CN111004877B - 一种基于结构记忆效应的纳米鞣剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于结构记忆效应的纳米鞣剂及其制备方法和应用，提高鞣剂的比表面积，增强吸附性能。本发明的技术方案为：一种基于结构记忆效应的纳米鞣剂的制备方法，分别称取硝酸镁、硝酸铝溶于水中制备金属盐溶液A，将碳酸钠溶于水中制备碳酸钠溶液B；之后将A溶液滴加入B溶液中，同时用氢氧化钠溶液调pH值至10~12，在温度为75℃下成核晶化10h，离心、冷冻干燥，之后将所得产物在350℃~450℃下煅烧2~4h，即得纳米鞣剂。本发明制得的纳米鞣剂具有独特的结构记忆效应，在鞣制过程中，通过调节外界环境使其与皮胶原纤维组装形成有机/无机纳米杂化材料，提高坯革收缩温度。

Description

一种基于结构记忆效应的纳米鞣剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于皮革鞣剂领域，，具体涉及一种基于结构记忆效应的纳米鞣剂及其制备方法和应用。
背景技术
胶原是含多种氨基酸的天然两性聚合物，鞣制过程通过加入鞣剂稳定胶原结构，主要以氢键、疏水键、范德华力及离子键和共价键多种协同作用，通过收缩温度对其进行表征。铬鞣剂由于其优异的湿热稳定性及工艺技术一直是无法代替的，但造成的废水污染及含铬废弃物对环境的危害不容忽视。因此，非铬鞣剂的开发及应用目前已成为清洁鞣剂的研究热点。
层状双金属氢氧化物LDH是由镁铝两种金属的氢氧化物构成的一类由带正电荷的双金属氢氧化物片层和层间填充可交换阴离子所构成的层状化合物。层状双金属氢氧化物经煅烧所得衍生复合氧化物LDO具有比表面积大和稳定性良好等特点，对阴离子具有高效的吸附性能。已有研究者基于此特殊的结构记忆效应将煅烧后的产物在插层组装、吸附、催化、水处理等领域有着潜在的应用前景。以层状双金属氢氧化物为前驱体在一定的温度范围内煅烧，所得镁铝复合氧化物在一定条件下可以复原形成层状金属氢氧化物结构，并与阴离子自组装从而达到吸附或与聚合物复合的效果。
发明内容
本发明的目的是要提供一种基于结构记忆效应的纳米鞣剂及其制备方法和应用。
为了达到上述目的，本发明提供的一种基于结构记忆效应的纳米鞣剂的制备方法，具体步骤包括：
按照镁铝元素摩尔比为2~5:1分别称取硝酸镁、硝酸铝溶于50 ml水中制备金属盐溶液A，将碳酸钠溶于100 ml水中制备0.875 mol/L碳酸钠溶液B；之后将A溶液滴加入B溶液中，同时用2 mol/L的氢氧化钠溶液调pH值至10~12，在温度为75℃下成核晶化10h，离心、冷冻干燥，之后将所得产物在煅烧2~4h，即得纳米鞣剂。
所述煅烧温度为350℃~450℃。
如上述制备方法制得的一种基于结构记忆效应的纳米鞣剂。
所述纳米鞣剂为层板金属元素Mg/Al比为2~5:1的层状双金属氢氧化物，其片层为60 nm的六边形，厚度为0.4 nm。
上述制备方法制得的一种基于结构记忆效应的纳米鞣剂的鞣制方法，具体步骤为：
在25℃条件下，将质量比为0.5~1:1的水与软化皮分别加入到转鼓中，之后加入皮重7%~8%的氯化钠，转动30min；加入皮重1%~10%的纳米鞣剂，用1%~2%的甲酸溶液调节浴液pH值至2.0~4.0，转动2~4h；加入饱和乙酸钠溶液调节浴液pH值至5.0~7.0，继续转动2~4h；将其静置24h，次日转30 min后水洗。
所述鞣制渗透pH值为2.0~4.0，结合pH值为5.0~7.0。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1. 本发明通过引入具有一定鞣性的金属元素，在特定条件下通过共沉淀法制得层状双金属氢氧化物纳米材料，该材料具有独特的结构记忆效应。
2. 通过煅烧处理层状双金属氢氧化物制备纳米鞣剂，可提高该纳米鞣剂的比表面积，从而增强其吸附性能。
3. 将该纳米鞣剂用于鞣制过程，通过调节外界环境使其与皮胶原纤维组装形成有机/无机纳米杂化材料。
4. 煅烧处理可提高纳米鞣剂在皮胶原中的均匀分散性，从而提高坯革收缩温度可达67℃，而且相比于煅烧前层状双金属氢氧化物的鞣制效果，收缩温度可提高8℃左右。
附图说明
图1为实施例3煅烧前后的T s值对比。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式包括但不限于以下实施例表示的范围。
实施例1：
（1）纳米鞣剂的制备：按照镁铝元素摩尔比为2:1分别称取硝酸镁、硝酸铝溶于50ml水中制备金属盐溶液A，将碳酸钠溶于100 ml水中制备0.875 mol/L碳酸钠溶液B；之后将A溶液滴加入B溶液中，同时用2 mol/L的氢氧化钠溶液调pH值至12，在温度为75℃下成核晶化10h，离心、冷冻干燥，之后将所得产物在450℃下煅烧4h，即得纳米鞣剂。
（2）鞣制：在室温条件下，将质量比为1:1的水与软化皮加入到转鼓中，加入皮重8%的氯化钠，转30min；加入皮重3%的纳米鞣剂，用2%的甲酸溶液调节浴液pH值至3.0，再转动2h；加入饱和乙酸钠溶液调节浴液pH值至5.0，将其静置24h；次日转30 min后水洗。
实施例2：
（1）纳米鞣剂的制备：按照镁铝元素摩尔比为2:1分别称取硝酸镁、硝酸铝溶于50ml水中制备金属盐溶液A，将碳酸钠溶于100 ml水中制备0.875 mol/L碳酸钠溶液B；之后将A溶液滴加入B溶液中，同时用2 mol/L的氢氧化钠溶液调pH值至12，在温度为75℃下成核晶化10h，离心、冷冻干燥，之后将所得产物在450℃下煅烧4h，即得纳米鞣剂。
（2）鞣制：在室温条件下，将质量比为1:1的水与软化皮加入到转鼓中，加入皮重8%的氯化钠，转30min；加入皮重3%的纳米鞣剂，用2%的甲酸溶液调节浴液pH值至3.0，再转动2h；加入饱和乙酸钠溶液调节浴液pH值至6.0，将其静置24h；次日转30 min后水洗。
实施例3：
（1）纳米鞣剂的制备：按照镁铝元素摩尔比为2:1分别称取硝酸镁、硝酸铝溶于50ml水中制备金属盐溶液A，将碳酸钠溶于100 ml水中制备0.875 mol/L碳酸钠溶液B；之后将A溶液滴加入B溶液中，同时用2 mol/L的氢氧化钠溶液调pH值至12，在温度为75℃下成核晶化10h，离心、冷冻干燥，之后将所得产物在450℃下煅烧4h，即得纳米鞣剂。
（2）鞣制：在室温条件下，将质量比为1:1的水与软化皮加入到转鼓中，加入皮重8%的氯化钠，转30min；加入皮重5%的纳米鞣剂，用2%的甲酸溶液调节浴液pH值至3.0，再转动2h；加入饱和乙酸钠溶液调节浴液pH值至6.0，将其静置24h；次日转30 min后水洗。
上述实施例各制得4份样品，分别为样品1、样品2、样品3及样品4。各样品的T s值如表1所示。
表1
Figure 610928DEST_PATH_IMAGE001
对比实施例3产品在煅烧前后的实验数据，表2为煅烧前后水滑石吸附性的测定，图1为煅烧前后的T s值与空白例对比。可以看出，通过煅烧处理层状双金属氢氧化物制备纳米鞣剂，可提高该纳米鞣剂的比表面积，从而增强其吸附性能。
表2
样品 BETSurfaceArea
Mg<sub>2</sub>Al-LDH 31 m²/g
Mg<sub>2</sub>Al-LDO 45 m²/g
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (6)

1.一种基于结构记忆效应的纳米鞣剂的制备方法，其特征在于：
按照镁铝元素摩尔比为2~5:1分别称取硝酸镁、硝酸铝溶于50 ml水中制备金属盐溶液A，将碳酸钠溶于100 ml水中制备0.875 mol/L碳酸钠溶液B；之后将A溶液滴加入B溶液中，同时用2 mol/L的氢氧化钠溶液调pH值至10~12，在温度为75℃下成核晶化10h，离心、冷冻干燥，之后将所得产物煅烧2~4h，即得纳米鞣剂。
2.根据权利要求1所述的一种基于结构记忆效应的纳米鞣剂的制备方法，其特征在于：
所述煅烧温度为350℃~450℃。
3.如权利要求1-2任一种所述制备方法制得的一种基于结构记忆效应的纳米鞣剂。
4.根据权利要求3所述的一种基于结构记忆效应的纳米鞣剂，其特征在于：
所述纳米鞣剂为层板金属元素Mg/Al摩尔比为2~5:1的层状双金属氢氧化物，其片层为60 nm的六边形，厚度为0.4 nm。
5.如权利要求1-2任一种所述制备方法制得的一种基于结构记忆效应的纳米鞣剂的鞣制应用方法，其特征在于：
具体步骤为：
在25℃条件下，将质量比为0.5~1:1的水与软化皮分别加入到转鼓中，之后加入皮重7%~8%的氯化钠，转动30min；加入皮重1%~10%的纳米鞣剂，用1%~2%的甲酸溶液调节浴液pH值至2.0~4.0，转动2~4h；加入饱和乙酸钠溶液调节浴液pH值至5.0~7.0，继续转动2~4h；将其静置24h，次日转30 min后水洗。
6.根据权利要求5所述的一种基于结构记忆效应的纳米鞣剂的鞣制应用方法，其特征在于：
所述鞣制渗透pH值为2.0~4.0，结合pH值为5.0~7.0。
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