CN111004617A - 适用于低渗碳酸盐岩储层的环保型酸化工作液及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种适用于低渗碳酸盐岩储层的环保型酸化工作液，由以下质量份的原料组成：100份水，3～5份谷氨酸N,N‑二乙酸，3～5份甲基甘氨酸二乙酸，3～5份甲基磺酸，5～10份乙酸，1～3份氯化钾，1～3份氯化铵。本发明还提供了上述环保型酸化工作液的制备方法。本发明提供的环保型酸化工作液适于碳酸盐岩水井酸化，能够有效增加碳酸盐岩储层的渗透率，对金属管材具有良好的缓蚀效果，并且该环保型酸化工作液对环境友好，易于降解。

Description

适用于低渗碳酸盐岩储层的环保型酸化工作液及制备方法

技术领域

本发明涉及螯合剂技术领域，尤其涉及一种适用于低渗碳酸盐岩储层的环保型酸化工作液及制备方法。

背景技术

基质酸化作为一种重要的增产改造措施，其易在近井筒地带形成具有优势渗流能力的“高速通道”—蚓孔(wormhole)，主要应用于近井筒地带解堵，促进储层改造与增产。

在碳酸盐岩储层酸化作业中，常规酸酸化体系具有酸-岩反应速率过快、难以形成较深的酸蚀蚓孔、易过度酸化导致破坏储层结构从而影响储层增产、酸液体系利用效率低、对钻具的腐蚀严重等问题。而螯合剂可以与溶液中的金属离子通过螯合反应相结合，形成易溶于溶液的稳定螯合物，这种螯合反应反应速率缓慢，作用时间长，所以在酸液中加入螯合剂可以有效的降低酸-岩的反应活性。与传统的酸性体系相比，加入螯合剂的酸液体系具有广泛的应用前景。

将常规酸液直接用于低渗碳酸盐岩储层增产中，可能会带来严重的井管腐蚀问题，且较难产生更深的蚓孔，容易在井壁产生端面腐蚀，且体系中所添加的缓蚀剂、铁离子稳定剂等都增加了工程成本。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种适用于低渗碳酸盐岩储层的环保型酸化工作液及其制备方法，本发明提供的环保型酸化工作液适于碳酸盐岩水井酸化，能够有效增加碳酸盐岩储层的渗透率，对金属管材具有良好的缓蚀效果，并且该环保型酸化工作液对环境友好，易于降解。

本发明提供一种适用于低渗碳酸盐岩储层的环保型酸化工作液，由以下质量份的原料组成：100份水，3～5份谷氨酸N,N-二乙酸(GLDA)，3～5份甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)，3～5份甲基磺酸(MSA)，5～10份乙酸(HAC)，1～3份氯化钾，1～3份氯化铵。

进一步地，所述环保型酸化工作液由以下质量份的原料组成：100份水，4份谷氨酸N,N-二乙酸，3.5份甲基甘氨酸二乙酸，4.5份甲基磺酸，6份乙酸，1.5份氯化钾，2份氯化铵。

进一步地，所述环保型酸化工作液由以下质量份的原料组成：100份水，4.5份谷氨酸N,N-二乙酸，4份甲基甘氨酸二乙酸，4份甲基磺酸，8.5份乙酸，2份氯化钾，2.5份氯化铵。

本发明还提供了上述适用于低渗碳酸盐岩储层的环保型酸化工作液的制备方法，包括以下步骤：

S1，向氯化钾和氯化铵中加入水，搅拌溶解，得到前置液；

S2，向步骤S1的前置液中依次加入谷氨酸N,N-二乙酸、甲基甘氨酸二乙酸、甲基磺酸和乙酸，搅拌，混合均匀，即得到环保型酸化工作液。

本发明的环保型酸化工作液的作用机理为：谷氨酸N,N-二乙酸和甲基甘氨酸二乙酸能够通过螯合作用螯合岩样中的金属钙元素，形成易溶于溶液的稳定螯合物；谷氨酸N,N-二乙酸和甲基甘氨酸二乙酸两种螯合物配合使用可以协同增强对灰岩的螯合作用，但是这种反应比较缓慢，需要较长时间才能达到较大的渗透率增大倍数。而通过配合使用有机酸单元，在溶液中引入H⁺，H⁺的引入使得岩样与酸液反应机理分为两步：①H⁺与灰岩发生复分解反应，生成Ca²⁺；②谷氨酸N,N-二乙酸和甲基甘氨酸二乙酸与灰岩发生螯合反应，两种反应相互协同增强与灰岩的反应。

由于甲基磺酸属于有机强酸，在溶液中属于完全电离，而乙酸为有机弱酸，属于部分电离，当酸液与灰岩反应消耗H⁺后，弱电离的HAC会进一步电离产生H⁺参与后续反应，保证溶液保持低pH状态。当H⁺与灰岩直接反应后，在岩样端面形成较大直径的孔隙，谷氨酸N,N-二乙酸和甲基甘氨酸二乙酸进入孔隙中与H⁺同时对灰岩进行酸化反应，增强酸化效果。

防膨剂KCl和NH₄Cl配合使用可以避免原本灰岩天然孔隙中存在的粘土矿物充填物遇水膨胀，减少堵塞酸化后形成蚓孔，降低酸化过程中的二次伤害。

本发明提供的技术方案带来的有益效果是：(1)本发明提供的环保型酸化工作液具有明显的缓速能力，能够延长酸-岩反应时间，从而降低酸液损耗；(2)本发明提供的环保型酸化工作液能够产生更深的酸蚀蚓孔且不易形成端面溶蚀；(3)谷氨酸N,N-二乙酸、甲基甘氨酸二乙酸、甲基磺酸和乙酸配合使用能显著降低对P110型金属管材的腐蚀性，无需添加缓蚀剂，降低成本；(4)本发明提供的环保型酸化工作液具有有效的铁离子控制能力，无需添加铁离子稳定剂，减少对储层的二次伤害，降低成本；(5)本发明提供的环保型酸化工作液各单元组分加量控制在15％以内，明显降低工程成本；(6)在工艺方面，本发明提供的环保型酸化工作液体系注入速率较低，注入速率为1mL/min时，灰岩的渗透率增加48倍，效果明显，避免酸液浪费；(7)使用的原料谷氨酸N,N-二乙酸、甲基甘氨酸二乙酸、甲基磺酸和乙酸易于生物降解，对环境友好。

附图说明

图1为实施例1-3的环保型酸化工作液对岩样酸化前后的渗透率倍数变化。

图2为实施例1-3的环保型酸化工作液对灰岩岩心流动酸化后岩样端面和侧面生成的蚓孔图示。

图3为实施例1-3的环保型酸化工作液与15％HCl对金属试片P110腐蚀前后对比图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地描述。

本发明的实施例提供了一种适用于低渗碳酸盐岩储层的环保型酸化工作液，由以下质量份的原料组成：100份水，3～5份谷氨酸N,N-二乙酸，3～5份甲基甘氨酸二乙酸，3～5份甲基磺酸，5～10份乙酸，1～3份氯化钾，1～3份氯化铵。谷氨酸N,N-二乙酸和甲基甘氨酸二乙酸构成螯合剂单元，甲基磺酸和乙酸构成有机酸单元，氯化钾和氯化铵构成防膨剂单元。

上述适用于低渗碳酸盐岩储层的环保型酸化工作液的制备方法为：

步骤S1，按质量份计，向1～3份氯化钾和1～3份氯化铵中加入100份水，搅拌溶解，得到前置液；

步骤S2，按质量份计，向前置液中依次加入3～5份谷氨酸N,N-二乙酸、3～5份甲基甘氨酸二乙酸、3～5份甲基磺酸、5～10份乙酸，搅拌，混合均匀，即得到环保型酸化工作液。

下面结合实施例对本发明提供的环保型酸化工作液及其制备方法进行详细说明。

以下实施例中，谷氨酸N,N-二乙酸购自上海淡宁化工有限公司，甲基甘氨酸二乙酸购自浙江丽水博瑞特化工有限公司，甲基磺酸购自德国巴斯夫有限公司，乙酸购自上海太仓沪试试剂有限公司，氯化钾和氯化铵均购自国药集团化学试剂有限公司。

实施例1：

向100mL水中加入1.5g氯化钾和2g氯化铵，充分搅拌溶解，得到前置液；向前置液中依次加入4g谷氨酸N,N-二乙酸、3.5g甲基甘氨酸二乙酸、4.5g甲基磺酸和6g乙酸，得到环保型酸化工作液。

实施例1中，每1g为一份。

实施例2：

向100mL水中加入2g氯化钾和2.5g氯化铵，充分搅拌溶解，得到前置液；向前置液中依次加入4.5g谷氨酸N,N-二乙酸、4g甲基甘氨酸二乙酸、4g甲基磺酸和8.5g乙酸，得到环保型酸化工作液。

实施例2中，每1g为一份。

实施例3：

向100mL水中加入2g氯化钾和2g氯化铵，充分搅拌溶解，得到前置液；向前置液中依次加入4.5g谷氨酸N,N-二乙酸、4.5g甲基甘氨酸二乙酸、3.5g甲基磺酸和5.5g乙酸，得到环保型酸化工作液。

实施例3中，每1g为一份。

对比例1：

向100mL水中加入1.5g氯化钾和2g氯化铵，充分搅拌溶解，得到前置液；向前置液中依次加入4g谷氨酸N,N-二乙酸、3.5g甲基甘氨酸二乙酸和5g盐酸。

对比例2：

向100mL水中加入1.5g氯化钾和2g氯化铵，充分搅拌溶解，得到前置液；向前置液中依次加入4g谷氨酸N,N-二乙酸、3.5g甲基甘氨酸二乙酸和5g乙酸，得到环保型酸化工作液。

对比例3：

向100mL水中加入1.5g氯化钾和2g氯化铵，充分搅拌溶解，得到前置液；向前置液中依次加入4g谷氨酸N,N-二乙酸、3.5g甲基甘氨酸二乙酸和5g甲基磺酸，得到环保型酸化工作液。

对实施例1-3制得的环保型酸化工作液进行分析评价：

(1)实施例1-3制得的环保型酸化工作液对灰岩静态溶蚀率效果评价

称取宝塔组灰岩岩样(岩样中：石英占1.46％、方解石占98.54％，岩样的孔隙度为5.3％)，利用球磨机磨粉，过100目筛后烘干；称取实施例1-3制得的环保型酸化工作液和对比例1-3制得的工作液，分别加入到装有5g宝塔组灰岩岩粉的烧杯中，使岩粉过量反应1.5h、4.5h；反应过程中搅拌两次，反应结束后，将工作液用定量滤纸过滤，并将未溶蚀的残渣烘干，冷却称重；称重记录岩样前后质量，并通过以下公式计算酸液对灰岩的溶蚀率s，其结果如表1所示。

酸液对灰岩的溶蚀率s的计算公式为：

式中：m₁为岩粉初始质量，g；m₂为过滤后未溶蚀的岩粉质量，g。

表1不同酸液对宝塔组灰岩的溶蚀率

酸化液类型	溶蚀时间	溶蚀前岩粉质量(g)	溶蚀后岩粉质量(g)	灰岩岩屑溶蚀率
					对比例1	1.5h	5	0.75	85.0％
对比例2	1.5h	5	1.25	75.0％
					对比例3	1.5h	5	1.44	71.2％
实施例1	4.5h	5	0.28	94.4％
					实施例2	4.5h	5	0.45	91.0％
实施例3	4.5h	5	0.33	93.4％

由表1可见，本实施例的环保型酸化工作液能够在更长时间作用于灰岩，有效地避免常规酸与碳酸盐岩反应过快而导致酸液失活的缺点，降低酸液对灰岩的溶蚀速率。

(2)利用岩心流动实验模拟实施例1-3制得的环保型酸化工作液的工作状况

利用岩心钻取机钻取直径为25mm、长度为15～17mm的宝塔组灰岩，利用金相试样磨抛机、1000目的砂纸对灰岩表面进行打磨抛光，将打磨好的灰岩岩样清洗并放入电热鼓风干燥箱中设置温度120℃烘干2h取出备用；将岩心放入岩心夹持器中，初设定围压为2MPa，设定工作液注入流速q为1mL/min，并先注入3％KCl作为前置液，待下游出口有液体渗出时，测量岩样实时渗透率K至注入一定的液体体积，计算此时间段灰岩的渗透率平均值Ki。停止前置液的注入，打开酸液的控制阀将实施例1-3制得的环保型酸化工作液分别注入灰岩中，待下游出口有液体渗出时，测量岩样实时渗透率K至上游压力下降恒定为止。关闭酸液的注入阀，注入3％KCl作为后置液，待下游出口有液体渗出时，测量岩样实时渗透率K至注入一定的液体体积，计算此时间段灰岩的渗透率平均值Kf。计算酸化过程中渗透率比K_f/K_i，结果如表2所示。

表2实施例1-3的工作液对宝塔组灰岩酸化后渗透率变化值

如图1所示，灰岩岩心在实施例1-3的环保型酸化工作液下，灰岩的渗透率出现明显的增大，增加了15～500倍之间。

观察酸化前后岩心表观形貌，包括蚓孔的生成、端面溶蚀等现象，在灰岩表面未发现明显的端面溶蚀情况，在侧边形成了明显的蚓孔(如图2所示)，说明实施例1-3的环保型酸化工作液能够有效增加储层渗透率。

(3)实施例1-3制得的环保型酸化工作液对钻杆腐蚀性评价

本实验步骤按照中华人民共和国石油天然气行业标准(SY/T5405-1996)进行，具体过程为：

取出P110型标准腐蚀试片，用游标卡尺测量其尺寸，并将试片悬吊于实施例1-3的环保型酸化工作液中，使环保型酸化工作液没过试片，并将试片进行编号，记录初始质量；

根据每平方厘米试片表面积环保型酸化工作液用量20cm³，将配置好的环保型酸化工作液依次倒入烧杯中，保证环保型酸化工作液全部浸泡试片，并用保鲜膜覆盖烧杯表面；

记录反应开始时间，反应到预定时间48h，取出试片，立即用无水乙醇冲洗，再用软毛刷刷洗，用滤纸擦干试片表面，记录质量后与初始试片拍照对比；

利用以下公式计算腐蚀速率v_i，实验结果如表3所示。

腐蚀速率v_i的计算公式为：

式中：v_i:单片腐蚀速率，g/(m²·h)；t:反应时间，h；m₁:试片腐蚀前质量，g；m₂:试片腐蚀后质量，g；A:试片表面积，mm²。本次实验标准腐蚀试片表面积为2800mm²。

表3 P110型标准腐蚀试片在不同环保型酸化工作液中的腐蚀速率

由表3可知，实施例1-3的环保型酸化工作液对P110试片腐蚀速率较低，低于行业标准SY/T5405-1996中15％的盐酸在加入缓蚀剂后对金属试片的腐蚀速率。图3为实施例1-3的环保型酸化工作液与15％HCl对金属试片P110腐蚀前后对比图，从图3可以看出，经过实施例1-3的环保型酸化工作液浸泡过的P110型标准腐蚀试片表面较为完整，环保型酸化工作液对试片的腐蚀速率明显低于15％HCl对标准试片的腐蚀速率，说明实施例1-3的环保型酸化工作液在不添加缓蚀剂后对井底管材伤害较小，具有明显的缓蚀效果。

在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种适用于低渗碳酸盐岩储层的环保型酸化工作液，其特征在于，由以下质量份的原料组成：100份水，3～5份谷氨酸N,N-二乙酸，3～5份甲基甘氨酸二乙酸，3～5份甲基磺酸，5～10份乙酸，1～3份氯化钾，1～3份氯化铵。

2.根据权利要求1所述的适用于低渗碳酸盐岩储层的环保型酸化工作液，其特征在于，由以下质量份的原料组成：100份水，4份谷氨酸N,N-二乙酸，3.5份甲基甘氨酸二乙酸，4.5份甲基磺酸，6份乙酸，1.5份氯化钾，2份氯化铵。

3.根据权利要求1所述的适用于低渗碳酸盐岩储层的环保型酸化工作液，其特征在于，由以下质量份的原料组成：100份水，4.5份谷氨酸N,N-二乙酸，4份甲基甘氨酸二乙酸，4份甲基磺酸，8.5份乙酸，2份氯化钾，2.5份氯化铵。

4.权利要求1～3任一项所述适用于低渗碳酸盐岩储层的环保型酸化工作液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1，向氯化钾和氯化铵中加入水，搅拌溶解，得到前置液；

S2，向步骤S1的前置液中依次加入谷氨酸N,N-二乙酸、甲基甘氨酸二乙酸、甲基磺酸和乙酸，搅拌，混合均匀，即得到环保型酸化工作液。

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