CN111004340A - 钻井液抑制剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及钻井液领域，具体涉及一种钻井液抑制剂及其制备方法和应用。所述方法包括：在惰性气氛下，在水环境中，使咪唑类离子液体进行聚合反应。本发明的钻井液抑制剂具有抑制效果好、配伍性好、抗高温能力强和制备方法简单、成本低的优点。

Description

钻井液抑制剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及钻井液领域，具体涉及一种钻井液抑制剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着国内油气资源的勘探开发，常规油气资源的潜能日益降低，而非常规油气藏的勘探开发成为了国内的重点，而页岩地层的油气藏的开发则是研究重点之一。当在页岩地层的钻井过程中使用水基钻井液时，不可避免的会发生页岩水化膨胀，导致钻孔缩径、卡钻，井壁不稳易发生井塌等事故的发生，增加钻井时间与施工成本，因此在页岩地层多使用油基钻井液。但是油基钻井液的成本与环境保护问题突出，一旦发生井漏其成本会大大提升，且随着国内外对环境保护的日益重视，环保型钻井液体系的重视程度不断提高，因此一种性能优越堪比油基钻井液且环保的水基钻井液体系的开发迫在眉睫，而其核心处理剂——水基页岩抑制剂，已经成为制约页岩储层勘探开发的“瓶颈”。
目前油田使用的抑制剂的种类繁多，各个种类之间的性能也存在差异。钾离子类能有效抑制页岩膨胀，但其使用浓度较高，对环境带来不利影响；铵基阳离子类铵盐相对便宜，可以与其他酸或阴离子物质混合使用，但其抑制作用时间较短，抗温性较差，高pH值条件下，易分解成氨气；季铵盐类受pH值影响，在低pH值下使用效果较好，季铵盐毒性较大，当钻井液中固相含量高时易产生絮凝作用，且与阴离子处理剂配伍性较差；聚胺酸完全水溶，热稳定性好，不易水解，与其他处理剂配伍性好，能有效抑制页岩水化，但是不能使已经水化的页岩脱水；当钻井液中高活性固相较多时抑制性较差；高分子量的二胺在水中溶解度较差，而高分子量的单胺抑制性较差，低分子量的二胺具有毒性和气味；聚乙氧基二胺具有低毒、低氨气味的特点，但页岩抑制能力较一般的抑制剂差。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的油基钻井液的环境友好性差和水基钻井液的抑制性能差的问题，提供一种钻井液抑制剂及其制备方法和应用。本发明的钻井液抑制剂具有抑制效果好、配伍性好、抗高温能力强和制备方法简单、成本低的优点。
本发明的发明人发现，将咪唑类离子液体进行聚合改性以后，应用于钻井液中，意外地可以发挥很好地抑制剂作用。并且经过大量的研究，对咪唑类离子液体的结构进行优选的选择，可以达到相对于现有的抑制剂显著更加优异的抑制性能。
本发明第一方面提供了一种制备钻井液抑制剂的方法，该方法包括：在惰性气氛下，将咪唑类离子液体进行聚合反应，所得聚合物作为钻井液抑制剂。
本发明第二方面提供了一种本发明第一方面所述的方法制备得到的聚合物。
本发明第三方面提供了一种本发明第二方面所述的聚合物作为钻井液抑制剂的应用。
与现有的钻井液抑制剂相比，本发明的钻井液抑制剂至少具有以下优点：
(1)高温能力强：本抑制剂降解温度270℃以上；
(2)抑制效果好：本抑制剂抑制效果好，常温下线性膨胀评价高度在3mm以下；抑制膨润土造浆能力强，膨润土含量在28％以下粘度基本不上升；120℃滚动回收评价结果回收率可达75％；
(3)配伍性良好，与其他试剂不会发生冲突，基本不影响钻井液性能；
(4)制备方法简单，易于施行，所用药品成本低，符合现场大规模应用的条件。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种制备钻井液抑制剂的方法，该方法包括：在惰性气氛下，将咪唑类离子液体进行聚合反应，所得聚合物作为钻井液抑制剂。
在本发明中，术语“离子液体”的含义与本领域常规的含义相同，即在室温或接近室温下全部由阴阳离子所组成的液体。术语“咪唑类离子液体”的含义与本领域常规的含义相同，即指阳离子的结构中含有咪唑环的离子液体。
根据本发明的方法，通过将咪唑类离子液体进行聚合改性，就可以作为钻井液抑制剂并且能够发挥非常好的抑制效果。
进一步地，为了保证抑制效果达到较为优异的程度，本发明的发明人对离子液体的结构进行了优化选择。根据本发明一种优选的实施方式，所述咪唑类离子液体包括阳离子单体和阴离子单体，所述阳离子单体的结构通式为
Figure BDA0002252513880000031
其中R1和R2各自独立地选自C2-C8的取代或未取代的烷基或烯基，且R1和R2中共含有的双键个数为1-4个。
根据本发明的方法，所述R1和R2各自独立地选自C2-C8的烷基或烯基，所述C2-C8的烷基或烯基可以是取代的也可以是未取代的，优选为未取代的。
在本发明第一方面所述的方法的以下的优选实施方式中，R1和R2的选择均为未取代的仅由碳原子和氢原子所构成的基团。
根据本发明的方法，优选地，R1中含有双键，R2中不含有双键。
根据本发明的方法，优选地，R1和R2为直链。
根据本发明的方法，R1选自C2-C8的烯基，R2选自C2-C8的烷基；进一步优选地，R1选自C2-C8的直链的烯基，R2选自C2-C8的直链的烷基。
根据本发明的方法，优选地，R1选自C2-C8的烯基；更优选地，R1选自C2-C7的烯基；更优选地，R1选自C2-C6的烯基；更优选地，R1选自C2-C5的烯基；更优选地，R1选自C2-C4的烯基(列举为-CH＝CH-CH2-CH3、-CH2-CH＝CH-CH3、-CH2-CH2-CH＝CH2、-CH＝CH-CH＝CH2、-C(CH3)＝CH-CH3、-CH＝C(CH3)2、-(CH2)2-CH＝CH2、-CH2-C(CH3)＝CH2、-CH＝CH-CH3、-CH2-CH＝CH2、-C(CH3)＝CH2和-CH＝CH2)；更优选地，R1选自-CH＝CH-CH2-CH3、-CH2-CH＝CH-CH3、-CH2-CH2-CH＝CH2、-CH＝CH-CH＝CH2、-CH＝CH-CH3、-CH2-CH＝CH2和-CH＝CH2；更优选地，R1选自-CH＝CH-CH3、-CH＝CH-CH2-CH3和-CH＝CH；最优选地，R1为-CH＝CH2。
根据本发明的方法，优选地，R2选自C2-C8的烷基；更优选地，R2选自C2-C7的烷基；更优选地，R2选自C2-C6的烷基；更优选地，R2选自C2-C5的烷基；更优选地，R2选自C2-C4的烷基(列举为-CH2-CH2-CH2-CH3、-CH2-CH(CH3)2、-C(CH3)2-CH3、-CH2-CH2-CH3、-CH(CH3)2、-CH(CH3)-CH3和-CH2-CH3)；更优选地，R2选自-CH2-CH2-CH2-CH3、-CH2-CH2-CH3和-CH2-CH3；最优选地，R2为-CH2-CH2-CH2-CH3或-CH2-CH3。
根据本发明的方法，所述阳离子单体
Figure BDA0002252513880000041
中R1和R2选自以下各组合式之一：
(式1’)R1为-CH＝CH2，R2为-CH2-CH3；
(式2’)R1为-CH＝CH2，R2为-CH2-CH2-CH2-CH3；
(式3’)R1为-CH＝CH2，R2为-CH2-CH2-CH3；
(式4’)R1为-CH＝CH2，R2为-CH(CH3)-CH3；
(式5’)R1为-CH＝CH2，R2为-CH(CH3)2；
(式6’)R1为-CH＝CH2，R2为-CH2-CH(CH3)2；
(式7’)R1为-CH＝CH2，R2为-C(CH3)2-CH3；
(式8’)R1为-CH＝CH-CH3，R2为-CH2-CH3；
(式9’)R1为-C(CH3)＝CH2，R2为-CH2-CH3；
(式10’)R1为-CH2-CH＝CH2，R2为-CH2-CH3；
(式11’)R1为-CH2-C(CH3)＝CH2，R2为-CH2-CH3；
(式12’)R1为-(CH2)2-CH＝CH2，R2为-CH2-CH3；
(式13’)R1为-CH＝C(CH3)2，R2为-CH2-CH3；
(式14’)R1为-C(CH3)＝CH-CH3，R2为-CH2-CH3；
(式15’)R1为-CH＝CH-CH＝CH2，R2为-CH2-CH3；
(式16’)R1为-CH2-CH2-CH＝CH2，R2为-CH2-CH3；
(式17’)R1为-CH2-CH＝CH-CH3，R2为-CH2-CH3；
(式18’)R1为-CH＝CH-CH2-CH3，R2为-CH2-CH3；
(式19’)R1为-CH＝CH-CH3，R2为；-CH2-CH2-CH2-CH3
(式20’)R1为-CH＝CH-CH3，R2为-CH2-CH2-CH3；
(式21’)R1为-CH2-CH＝CH2，R2为-CH2-CH2-CH2-CH3；
(式22’)R1为-CH2-CH＝CH2，R2为-CH2-CH2-CH3；
(式23’)R1为-CH＝CH2，R2为-CH＝CH2；
(式24’)R1为-CH2-CH3，R2为-CH＝CH2。
根据本发明的方法，所述阴离子单体可以为本领域常规的咪唑类离子液体所用的阴离子单体，例如，所述阴离子单体可以选自卤离子、含氟无机酸根离子、含氟亚胺离子、碳酸根离子和碳酸氢根离子中的一种或多种；优选地，所述阴离子单体选自六氟磷酸离子、四氟硼酸离子、双三氟甲烷磺酰亚胺离子、溴离子、碘离子、氟离子、氯离子和碳酸氢根离子中的一种或多种；更优选地，所述阴离子单体选自溴离子、碘离子、氟离子、氯离子、四氟硼酸离子和六氟磷酸离子中的一种或多种；进一步优选地，所述阴离子单体选自溴离子、碘离子和氯离子中的一种或多种；最优选地，所述阴离子单体为溴离子。
根据本发明的离子液体的一种最为优选的实施方式，R1为乙烯基，R2为乙基或丁基，阴离子单体为溴离子。
根据本发明的方法，所述离子液体可以商购得到，但是更为优选地，通过制备得到。
根据本发明的方法，优选地，所述离子液体通过以下方法得到：在惰性气氛下，将原料A和原料B进行接触反应，所述原料A的结构通式为
Figure BDA0002252513880000061
所述原料B的结构通式为R2R3，其中，R1和R2根据所需要制得的离子液体的阳离子单体的结构
Figure BDA0002252513880000062
来进行选择，R3根据所需要制得的离子液体的阴离子单体来进行选择。R1、R2和R3的具体选择根据本文上述的记载进行。
在上述离子液体的制备方法中，需要说明的是，原料A中的R1与
Figure BDA0002252513880000063
中的R1相对应，原料B中的R2与
Figure BDA0002252513880000064
中的R2相对应，而不能因为
Figure BDA0002252513880000065
中R1和R2的结构对称而进行交换。即，根据上文的记载，R1优选为含有双键的结构，R2优选为不含有双键的结构，即R2R3中是不含有双键的。再例如，假设方程I中R1为乙烯基、R2R3为溴代乙烷，制得的离子液体记为I；假设方程II中R1为乙基、R2R3为溴代乙烯，制得的离子液体记为II；则离子液体I与离子液体II的性质实际上是有所不同的，虽然它们的抑制效果都较好，但是其中离子液体I的抑制效果更为优异。
在上述离子液体的制备方法中，优选地，所述原料A和所述原料B的摩尔比为1：0.5-2，优选为1：0.8-1.2，更优选为1：0.9-1.1。
在上述离子液体的制备方法中，优选地，所述接触反应的条件包括：反应温度为50-90℃，优选为60-80℃，更优选为65-75℃，进一步优选为68-72℃；反应时间为2-5天，优选为2-3天。
在上述离子液体的制备方法中，优选地，所述接触在搅拌的条件下进行，所述搅拌能够使得物料进行充分接触即可，例如在150-250rpm/min的机械搅拌的条件下进行。
在上述离子液体的制备方法中，所述惰性气氛指用不与其他物料反应的气体进行保护，例如在氮气的保护下进行反应。
在上述离子液体的制备方法中，优选地，所述制备的过程还包括：将所述接触反应所得的物料进行提纯和干燥，得到所述离子液体。
其中，优选地，所述提纯的方式包括：用乙醚和/或石油醚进行旋蒸提纯(时间优选为1-2天)。
其中，所述干燥例如可以为真空干燥2-3天。
根据本发明的方法，优选地，所述方法包括：将所述咪唑类离子液体先溶于水，再在惰性气氛下进行所述聚合反应；即，先制备咪唑类离子液体的水溶液再进行所述聚合反应。
优选地，所述咪唑类离子液体与水的重量比为1：3-10，优选为1：3-6，进一步优选为1：3-5。
优选地，所述方法还包括：在进行所述聚合反应之前，先向离子液体与水的混合溶液中通入惰性气体以除去氧气；优选地，该除去氧气的过程包括：将所述离子液体与水的混合溶液升温以使得氧气的溶解度降低(例如升温至30-90℃，一般升温至30-50℃即可将氧气基本除去)，通入惰性气体(如氮气)同时搅拌20-60分钟(一般25-35分钟即可将氧气基本除去)。
根据本发明的方法，所述聚合反应的方式可以采用各种常规的进行聚合反应的方式，优选地，本发明的离子液体的聚合反应的方式选自自由基聚合反应、RAFT聚合反应(即本领域对“可逆加成-断裂链转移聚合反应”的通用简称)和ATRP聚合反应(即本领域对“原子转移自由基聚合反应”的通用简称)；采用上述三种聚合方式所制得的抑制剂的效果没有显著差异，本领域技术人员可以根据情况进行选择，一般来说，所述自由基聚合反应的操作方式较为简单，可以作为优选的方式。
当采用所述自由基聚合反应的方式时，为了更加适合本发明的离子液体使其聚合效果更好，所述自由基聚合反应的过程包括：在自由基引发剂的存在下，将所述离子液体在60-80℃(优选为65-75℃)的温度下进行聚合反应2-4h(优选为3-4h)。
在所述自由基聚合反应中，自由基引发剂的用量可以在较宽范围内变动，为了更加适合本发明的离子液体使其聚合效果更好，优选地，所述离子液体与所述自由基引发剂的摩尔比为100：0.05-10，更优选为100：0.1-5，进一步优选为100：0.1-2。
在所述自由基聚合反应中，所述自由基引发剂的选择可以是自由基反应的常规选择，但是为了更加适合本发明的离子液体使其聚合效果更好，优选地，所述自由基引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵与亚硫酸钠的组合物(摩尔比为1：0.5-1)、过硫酸铵与硫酸亚铁的组合物(摩尔比为1：0.5-1)、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种或多种。
当采用所述RAFT聚合反应的方式时，为了更加适合本发明的离子液体使其聚合效果更好，优选地，所述RAFT聚合反应的过程包括：在惰性气氛中，在RAFT引发剂和链转移剂的存在下，将所述离子液体在密封环境中在70-90℃(优选为75-85℃)的温度下进行聚合反应5-8h(优选为6-7h)。
在所述RAFT聚合反应中，所述RAFT引发剂的用量可以在较宽的范围内变动，为了更加适合本发明的离子液体使其聚合效果更好，优选地，所述离子液体与所述RAFT引发剂的摩尔比为100：0.05-10，更优选为100：0.5-8，进一步优选为100：3-4。
在所述RAFT聚合反应中，所述RAFT引发剂的选择可以是RAFT聚合反应的常规选择，为了更加适合本发明的离子液体使其聚合效果更好，优选地，所述RAFT引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过硫酸钾和过氧化二苯甲酰中的一种或多种。
在所述RAFT聚合反应中，所述链转移剂的用量可以在较宽的范围内变动，为了更加适合本发明的离子液体使其聚合效果更好，优选地，所述离子液体和所述链转移剂的摩尔比为100:0.03-0.3，更优选为100：0.05-0.25，进一步优选为100：0.05-0.1。
在所述RAFT聚合反应中，所述链转移剂的选择可以是RAFT聚合反应的常规选择，为了更加适合本发明的离子液体使其聚合效果更好，优选地，所述链转移剂选用三硫代碳酸酯、二硫代甲酸酯和二硫代氨基甲酸酯中的一种或多种。
当采用所述ATRP聚合反应的方式时，为了更加适合本发明的离子液体使其聚合效果更好，优选地，所述ATRP聚合反应的过程包括：在惰性气氛中，在ATRP引发剂、催化剂和配位剂的存在下，将所述离子液体在密封环境中在70-90℃(优选为75-85℃)的温度下进行聚合反应5-8h(6-7h)。
在所述ATRP聚合反应中，所述ATRP引发剂的用量可以在较宽的范围内变动，为了更加适合本发明的离子液体使其聚合效果更好，优选地，所述离子液体与所述ATRP引发剂的摩尔比为100：0.05-10，更优选为100：0.1-5，进一步优选为100：1-3。
在所述ATRP聚合反应中，所述ATRP引发剂的选择可以是ATRP聚合反应的常规选择，为了更加适合本发明的离子液体使其聚合效果更好，优选地，所述ATRP引发剂选自苄基卤化物、α-溴代酯、α-卤代酮、α-卤代腈、芳基磺酰氯和偶氮二异丁腈中的一种或多种。
在所述ATRP聚合反应中，所述催化剂的用量可以在较宽的范围内变动，为了更加适合本发明的离子液体使其聚合效果更好，优选地，所述离子液体与所述催化剂的摩尔比为100：0.05-1，更优选为100:0.1-0.5，进一步优选为100:0.2-0.4。
在所述ATRP聚合反应中，所述催化剂的选择可以是ATRP聚合反应的常规选择，为了更加适合本发明的离子液体使其聚合效果更好，优选地，所述催化剂选自氯化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铁和溴化亚铁中的一种或多种。
在所述ATRP聚合反应中，所述配位剂的用量可以在较宽的范围内变动，为了更加适合本发明的离子液体使其聚合效果更好，优选地，所述离子液体与所述配位剂的摩尔比为100：0.05-0.6，更优选地为100：0.1-0.3，进一步优选为100:0.15-0.25。
在所述ATRP聚合反应中，所述配位剂的选择可以是ATRP聚合反应的常规选择，为了更加适合本发明的离子液体使其聚合效果更好，优选地，所述配位剂选自2,2’-联吡啶、异丙基甲苯、环戊二烯、苯酚和甲酸中的一种或多种。
根据本发明的方法，在进行所述聚合反应之后，所述方法还可以包括：将聚合反应所得的物料进行干燥，得到所述钻井液抑制剂。
本发明第二方面提供了一种本发明第一方面所述的方法制备得到的聚合物。
优选地，所述聚合物的聚合度为40-200，25℃下的粘度为(2-10)mPa·s。
本发明第三方面提供了一种本发明第二方面所述的聚合物作为钻井液抑制剂的应用。
本发明的钻井液抑制剂更优选适用于水基钻井液中，作为水基页岩抑制剂。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1A-3A用于说明自由基聚合反应改性离子液体的方法。
实施例1A
(1)制备离子液体：将原料A(结构为
Figure BDA0002252513880000111
其中R1为乙烯基)与原料B(结构为R2R3，其中R2为乙基，R3为溴)以1:1的摩尔比加入三口烧瓶中，氮气保护条件下，升温至70℃，在200rpm/min机械搅拌条件下接触反应4天，取出后以乙醚旋蒸提纯2天，真空干燥3天，制得离子液体。
(2)将步骤(1)所得离子液体以1：4的重量比溶解于去离子水中，然后升温至40℃，在搅拌的条件下通入氮气30分钟使氧气全部去除。
(3)采用自由基聚合反应的方法进行聚合：继续通入氮气，向反应器中加入引发剂过硫酸铵与硫酸亚铁的混合物(摩尔比为1：1)，引发剂的加入量与原料A的摩尔比为1:100，在170rpm的搅拌速度下升温至70℃，反应3小时后停止反应。
(4)将反应所得产物放入70℃的真空干燥箱中干燥，剪块粉碎即得到钻井液抑制剂，记为1A。
实施例2A
步骤(1)(2)与实施例1A相同。
(3)采用自由基聚合反应的方法进行聚合：继续通入氮气，向反应器中加入引发剂过硫酸铵与亚硫酸钠的混合物(摩尔比为1：1)，引发剂的加入量与原料A的摩尔比为0.1:100，在170rpm的搅拌速度下升温至60℃，反应4小时后停止反应。
(4)将反应所得产物放入70℃的真空干燥箱中干燥，剪块粉碎即得到钻井液抑制剂，记为2A。
实施例3A
步骤(1)(2)与实施例1A相同。
(3)采用自由基聚合反应的方法进行聚合：继续通入氮气，向反应器中加入引发剂偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐溶液(该溶液中水的用量使得偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐与体系中总的水的摩尔比为1：2000)，引发剂以偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐计的加入量与原料A的摩尔比为2:100，在170rpm的搅拌速度下升温至80℃，反应3.5小时后停止反应。
(4)将反应所得产物放入70℃的真空干燥箱中干燥，剪块粉碎即得到钻井液抑制剂，记为3A。
实施例4A-6A用于说明RAFT聚合反应改性离子液体的方法。
实施例4A
(1)制备离子液体：将原料A(结构为
Figure BDA0002252513880000121
其中R1为乙烯基)与原料B(结构为R2R3，其中R2为乙基，R3为溴)以1:1的摩尔比加入三口烧瓶中，氮气保护条件下，升温至70℃，在200rpm/min机械搅拌条件下接触反应4天，取出后以乙醚旋蒸提纯2天，真空干燥3天，制得离子液体。
(2)将步骤(1)所得离子液体以1：5的重量比溶解于去离子水中，然后升温至40℃，在搅拌的条件下通入氮气30分钟使氧气全部去除。
(3)采用RAFT聚合反应的方法进行聚合：继续通入氮气，向反应器中加入引发剂偶氮二异丁腈，引发剂的加入量与原料A的摩尔比为4:100，继续通入氮气10分钟后，向反应器中加入链转移剂三硫代碳酸酯，链转移剂的加入量与原料A的摩尔比为0.08:100，同时氮气环境下密封装置，升温至80℃反应7h后停止反应。
(4)将反应所得产物放入70℃的真空干燥箱中干燥，剪块粉碎即得到钻井液抑制剂，记为4A。
实施例5A
步骤(1)(2)与实施例1A相同。
(3)采用RAFT聚合反应的方法进行聚合：继续通入氮气，向反应器中加入引发剂偶氮二异庚腈，引发剂的加入量与原料A的摩尔比为3:100，继续通入氮气10分钟后，向反应器中加入链转移剂二硫代甲酸酯，链转移剂的加入量与原料A的摩尔比为0.05:100，同时氮气环境下密封装置，升温至70℃反应8h后停止反应。
(4)将反应所得产物放入70℃的真空干燥箱中干燥，剪块粉碎即得到钻井液抑制剂，记为5A。
实施例6A
步骤(1)(2)与实施例1A相同。
(3)采用RAFT聚合反应的方法进行聚合：继续通入氮气，向反应器中加入引发剂偶氮二异庚腈，引发剂的加入量与原料A的摩尔比为3.5:100，继续通入氮气10分钟后，向反应器中加入链转移剂二硫代甲酸酯，链转移剂的加入量与原料A的摩尔比为0.1:100，同时氮气环境下密封装置，升温至90℃反应5h后停止反应。
(4)将反应所得产物放入70℃的真空干燥箱中干燥，剪块粉碎即得到钻井液抑制剂，记为6A。
实施例7A-9A用于说明ATRP聚合反应改性离子液体的方法。
(1)制备离子液体：将原料A(结构为
Figure BDA0002252513880000141
其中R1为乙烯基)与原料B(结构为R2R3，其中R2为乙基，R3为溴)以1:1的摩尔比加入三口烧瓶中，氮气保护条件下，升温至70℃，在200rpm/min机械搅拌条件下接触反应4天，取出后以乙醚旋蒸提纯2天，真空干燥3天，制得离子液体。
(2)将步骤(1)所得离子液体以1：3的重量比溶解于去离子水中，然后升温至40℃，在搅拌的条件下通入氮气30分钟使氧气全部去除。
(3)采用ATRP聚合反应的方法进行聚合：继续通入氮气，向反应器中加入引发剂α-溴代腈，引发剂的加入量与原料A的摩尔比为4:100，继续通入氮气10分钟后，向反应器中加入催化剂氯化亚铜和配位剂环戊二烯，催化剂、配位剂的加入量与原料A的摩尔比为0.4:0.3:100，同时氮气环境下密封装置，升温至80℃反应7h后停止反应。
(4)将反应所得产物放入70℃的真空干燥箱中干燥，剪块粉碎即得到钻井液抑制剂，记为7A。
实施例8A
步骤(1)(2)与实施例1A相同。
(3)采用ATRP聚合反应的方法进行聚合：继续通入氮气，向反应器中加入引发剂芳基磺酰氯，引发剂的加入量与原料A的摩尔比为3:100，继续通入氮气10分钟后，向反应器中加入催化剂溴化亚铁和配位剂异丙基甲苯，催化剂、配位剂的加入量与原料A的摩尔比为0.1:0.2:100，同时氮气环境下密封装置，升温至70℃反应8h后停止反应。
(4)将反应所得产物放入70℃的真空干燥箱中干燥，剪块粉碎即得到钻井液抑制剂，记为8A。
实施例9A
步骤(1)(2)与实施例1A相同。
(3)采用ATRP聚合反应的方法进行聚合：继续通入氮气，向反应器中加入引发剂α-氯代酮，引发剂的加入量与原料A的摩尔比为3.5:100，继续通入氮气10分钟后，向反应器中加入催化剂溴化亚铁和配位剂异丙基甲苯，催化剂、配位剂的加入量与原料A的摩尔比为0.5:0.1:100，同时氮气环境下密封装置，升温至90℃反应5h后停止反应。
(4)将反应所得产物放入70℃的真空干燥箱中干燥，剪块粉碎即得到钻井液抑制剂，记为9A。
实施例10-1A至10-26A
按照实施例1A的方法进行，所不同的是，原料A与原料B中R1、R2和R3按照表1的记载进行选择。
最终制得的钻井液抑制剂分别记为10-1A至10-26A。
表1
Figure BDA0002252513880000151
Figure BDA0002252513880000161
对比例1AD
商购天津恒之信科技有限公司生产的牌号为聚胺HX-AMINE的钻井液抑制剂，其主要成分是有机胺混合物。将其记为1AD。
对比例2AD
商购南京长江江宇油脂有限公司生产的名称为聚甘油的钻井液抑制剂，其主要成分是聚合醇。将其记为2AD。
对比例3AD
商购天津市雄冠科技发展有限公司生产的牌号为INHB-3810的钻井液抑制剂，其主要成分是有机胺聚合物。将其记为3AD。
测试例I
分别取上述的钻井液抑制剂，进行如下测试：
1、线性膨胀效果评价
1)配置2重量％浓度的抑制剂溶液；
2)取5g待测膨润土(购自澜海化工)，置于测筒中，稳压10MPa条件下压实5分钟；
3)将压好岩心的测筒，安装在双通道泥页岩膨胀仪的主机上，调整传感中心杆，使之与岩心紧密接触，通过电脑软件操作，使数字显示为0.00。启动记录仪，沿测筒杯壁缓慢加入15mL配置好的抑制剂溶液。
4)观察膨胀高度，24小时后都能够达到稳定，记录此时(24小时)的膨胀高度(单位，mm)，将结果记于表2。
说明：一般认为，膨胀高度越高，表明抑制性能越差。
2、抑制造浆效果评价
1)取400mL 4重量％浓度基浆(组成成分为：4重量％的膨润土、0.2重量％的碳酸钠，余量为水)，加入2重量％抑制剂，利用高速搅拌机搅拌半小时，取下后使用六速旋转粘度仪在25℃下测量600/300转的读数，记录数据；
2)继续向1)中体系加入4重量％(具体加入16g，并且在重复的过程中每次均加入16g)膨润土，利用高速搅拌机搅拌半小时，利用六速旋转粘度仪测量600/300转的读数，记录数据；
3)重复步骤2)至600转读数超出量程。
4)粘度测定仪器为六速粘度计，计算方法如下。
表观粘度(单位为mPa·s)为：
μa＝1/2θ600，
其中θ600指600转/min下的度数；
塑性粘度(单位为mPa·s)为：
μp＝θ600-θ300，
其中θ600指600转/min下的度数，
θ300指300转/min下的度数；
动切力(单位为Pa)为：
τ0＝0.511(θ300-μp)，
其中θ300指300转/min下的度数，
μp指塑性粘度。
在记录数据的过程中发现，动切力与表观粘度的数据呈现出近似于指数函数的变化，即开始有一段稳定阶段，然后突然出现骤增。以抑制剂为3A、4A和10-7A为例，动切力与表观粘度的变化随着膨润土的重量浓度的变化如表3所示。
表2
Figure BDA0002252513880000181
Figure BDA0002252513880000191
从表2看出，对于抑制剂3A、4A和10-7A来说，当膨润土达到分别28重量％、24重量％、20重量％时动切力发生了骤升；当膨润土达到分别28重量％、24重量％、20重量％时表观粘度发生了骤升。为了更便于记录，对于其他的抑制剂，只记录膨润土含量为4重量％和16重量％时的动切力和表观粘度的数值，并将转折点记录下来，把记录的结果记于表3。
3、滚动回收效果评价
1)筛取(6-10)目的岩屑，利用天平称取20g，利用高速变频搅拌机配置350ml、需要浓度(分别配制1重量％和2重量％浓度)的离子液体抑制剂溶液，将岩屑和溶液加入到老化罐中，密封好老化罐；
2)将老化罐放入滚子加热炉中，升温至120℃，滚动16h后，取出，用自来水冷却至室温；
3)将老化罐中的试样液和岩屑倒入40目的标准筛中，湿法筛洗约1min后，将剩余岩屑置于表面皿中；
4)再将盛有岩屑的表面皿在干燥箱中于105℃条件下干燥，然后取出冷却，在空气中放置24h后称重，记录本次回收岩屑质量m。
5)滚动回收计算方法为：
R＝m÷20×100％
其中R——滚动回收率
m——回收岩屑质量。
分别将离子液体抑制剂溶液的浓度为1重量％和2重量％时的120℃热滚后滚动回收率(％)结果记于表3中。
表3
Figure BDA0002252513880000201
Figure BDA0002252513880000211
从表3可以看出，本发明的钻井液抑制剂具有较低的膨胀高度、较低的动切力并且能够耐受更高的膨润土浓度、较低的表观粘度并且能够耐受更高的膨润土浓度，并且经120℃热滚后有较高的滚动回收率；本发明的钻井液抑制剂的综合性能显著高于对比例商购的钻井液抑制剂。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种制备钻井液抑制剂的方法，其特征在于，该方法包括：在惰性气氛下，在水环境中，将咪唑类离子液体进行聚合反应，所得聚合物作为钻井液抑制剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述咪唑类离子液体包括阳离子单体和阴离子单体，所述阳离子单体的结构通式为
Figure FDA0002252513870000011
其中R1和R2各自独立地选自C2-C8的取代或未取代的烷基或烯基，且R1和R2中共含有的双键个数为1-4个。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，R1选自C2-C8的未取代的烯基；
优选地，R1选自-CH＝CH-CH2-CH3、-CH2-CH＝CH-CH3、-CH2-CH2-CH＝CH2、-CH＝CH-CH＝CH2、-C(CH3)＝CH-CH3、-CH＝C(CH3)2、-(CH2)2-CH＝CH2、-CH2-C(CH3)＝CH2、-CH＝CH-CH3、-CH2-CH＝CH2、-C(CH3)＝CH2和-CH＝CH2；
优选，R1选自-CH＝CH-CH2-CH3、-CH2-CH＝CH-CH3、-CH2-CH2-CH＝CH2、-CH＝CH-CH3、-CH2-CH＝CH2和-CH＝CH2；
更优选，R1为-CH＝CH2。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，R2选自C2-C8的未取代的烷基；
优选地，R2选自-CH2-CH2-CH2-CH3、-CH2-CH(CH3)2、-C(CH3)2-CH3、-CH2-CH2-CH3、-CH(CH3)2、-CH(CH3)-CH3和-CH2-CH3；
优选，R2选自-CH2-CH2-CH2-CH3、-CH2-CH2-CH3和-CH2-CH3；
更优选，R2为-CH2-CH2-CH2-CH3或-CH2-CH3。
5.根据权利要求2所述的方法，其中，所述阳离子单体
Figure FDA0002252513870000021
中R1和R2选自以下各组合式之一：
(式1’)R1为-CH＝CH2，R2为-CH2-CH3；
(式2’)R1为-CH＝CH2，R2为-CH2-CH2-CH2-CH3；
(式3’)R1为-CH＝CH2，R2为-CH2-CH2-CH3；
(式4’)R1为-CH＝CH2，R2为-CH(CH3)-CH3；
(式5’)R1为-CH＝CH2，R2为-CH(CH3)2；
(式6’)R1为-CH＝CH2，R2为-CH2-CH(CH3)2；
(式7’)R1为-CH＝CH2，R2为-C(CH3)2-CH3；
(式8’)R1为-CH＝CH-CH3，R2为-CH2-CH3；
(式9’)R1为-C(CH3)＝CH2，R2为-CH2-CH3；
(式10’)R1为-CH2-CH＝CH2，R2为-CH2-CH3；
(式11’)R1为-CH2-C(CH3)＝CH2，R2为-CH2-CH3；
(式12’)R1为-(CH2)2-CH＝CH2，R2为-CH2-CH3；
(式13’)R1为-CH＝C(CH3)2，R2为-CH2-CH3；
(式14’)R1为-C(CH3)＝CH-CH3，R2为-CH2-CH3；
(式15’)R1为-CH＝CH-CH＝CH2，R2为-CH2-CH3；
(式16’)R1为-CH2-CH2-CH＝CH2，R2为-CH2-CH3；
(式17’)R1为-CH2-CH＝CH-CH3，R2为-CH2-CH3；
(式18’)R1为-CH＝CH-CH2-CH3，R2为-CH2-CH3；
(式19’)R1为-CH＝CH-CH3，R2为；-CH2-CH2-CH2-CH3
(式20’)R1为-CH＝CH-CH3，R2为-CH2-CH2-CH3；
(式21’)R1为-CH2-CH＝CH2，R2为-CH2-CH2-CH2-CH3；
(式22’)R1为-CH2-CH＝CH2，R2为-CH2-CH2-CH3；
(式23’)R1为-CH＝CH2，R2为-CH＝CH2；
(式24’)R1为-CH2-CH3，R2为-CH＝CH2。
6.根据权利要求2所述的方法，其中，所述阴离子单体选自卤离子、含氟无机酸根离子、含氟亚胺离子、碳酸根离子和碳酸氢根离子中的一种或多种；
优选地，所述阴离子单体选自六氟磷酸离子、四氟硼酸离子、双三氟甲烷磺酰亚胺离子、溴离子、碘离子、氟离子、氯离子和碳酸氢根离子中的一种或多种；
优选，所述阴离子单体选自溴离子、碘离子、氟离子、氯离子、四氟硼酸离子和六氟磷酸离子中的一种或多种；
更优选，所述阴离子单体选自溴离子、碘离子和氯离子中的一种或多种；
最优选，所述阴离子单体为溴离子。
7.根据权利要求2所述的方法，其中，R1为乙烯基，R2为乙基或丁基，阴离子单体为溴离子。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述离子液体通过以下方法得到：在惰性气氛下，将原料A和原料B进行接触反应，所述原料A的结构通式为
Figure FDA0002252513870000031
所述原料B的结构通式为R2R3，其中R3为所述阴离子单体；
优选地，所述原料A和所述原料B的摩尔比为1:0.8-1.2；
优选地，所述接触反应的条件包括：反应温度为50-90℃，反应时间为2-5天；
优选地，所述接触反应的条件包括：反应温度为60-80℃，反应时间为2-3天；
优选地，所述制备的过程还包括：将所述接触反应所得的物料进行提纯和干燥，得到所述离子液体。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法包括：将所述咪唑类离子液体先溶于水，再在惰性气氛下进行所述聚合反应；
优选地，所述咪唑类离子液体与水的重量比为1：3-5；
优选地，所述方法还包括：在进行所述聚合反应之前，先向离子液体与水的混合溶液中通入惰性气体以除去氧气。
10.根据权利要求1或9所述的方法，其中，所述聚合反应的方式选自自由基聚合反应、RAFT聚合反应和ATRP聚合反应。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述自由基聚合反应的过程包括：在自由基引发剂的存在下，将所述离子液体在60-80℃的温度下进行聚合反应2-4h；
优选地，所述离子液体与所述自由基引发剂的摩尔比为100：0.05-10；
优选地，所述自由基引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵与亚硫酸钠的组合物、过硫酸铵与硫酸亚铁的组合物、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种或多种。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，所述RAFT聚合反应的过程包括：在惰性气氛中，在RAFT引发剂和链转移剂的存在下，将所述离子液体在密封环境中在70-90℃的温度下进行聚合反应5-8h；
优选地，所述离子液体、所述RAFT引发剂和所述链转移剂的摩尔比为100：0.05-10：0.03-0.3；
优选地，所述RAFT引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过硫酸钾和过氧化二苯甲酰中的一种或多种；
优选地，所述链转移剂选用三硫代碳酸酯、二硫代甲酸酯和二硫代氨基甲酸酯中的一种或多种。
13.根据权利要求10所述的方法，其中，所述ATRP聚合反应的过程包括：在惰性气氛中，在ATRP引发剂、催化剂和配位剂的存在下，将所述离子液体在密封环境中在70-90℃的温度下进行聚合反应5-8h；
优选地，所述离子液体、所述ATRP引发剂、所述催化剂和所述配位剂的摩尔比为100：0.05-10：0.05-1：0.05-0.6；
优选地，所述ATRP引发剂选自苄基卤化物、α-溴代酯、α-卤代酮、α-卤代腈、芳基磺酰氯和偶氮二异丁腈中的一种或多种；
优选地，所述催化剂选自氯化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铁和溴化亚铁中的一种或多种；
优选地，所述配位剂选自2,2’-联吡啶、异丙基甲苯、环戊二烯、苯酚和甲酸中的一种或多种。
14.一种权利要求1-13中任意一项所述的方法制备得到的聚合物；
优选地，所述聚合物的聚合度为40-200，25℃下的粘度为(2-10)mPa·s。
15.一种权利要求14所述的聚合物作为钻井液抑制剂的应用。
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