CN110997891B - 包含烷氧基化酯胺的清洁组合物 - Google Patents
包含烷氧基化酯胺的清洁组合物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了包含烷氧基化酯胺的清洁组合物。相关的制备和使用方法。
Description
技术领域
本公开涉及包含烷氧基化酯胺的清洁组合物。本公开还涉及此类组合物的制备和使用方法。
背景技术
由于由合成纤维制成的容易护理的织物日益普及,以及洗涤剂使用者的日益增加的能源成本和不断增长的生态关注,一度流行的热水洗涤现在已经让位于在冷水中洗涤织物。许多可商购获得的衣物洗涤剂甚至宣布适用于在40℃或30℃或甚至冷水中洗涤织物。为了在此类低温下实现令人满意的洗涤结果,即可比于由热水洗涤所获得的那些结果,对于低温洗涤剂的要求尤其高。
油脂污渍,诸如由培根或黄油造成的污渍,通常很难去除,特别是在较低温度下。已知在洗涤剂组合物中包括某些添加剂以增强常规表面活性剂的洗涤能力,以便改善在60℃及以下的温度下对油脂污渍的去除。用于去除油脂的常规清洁组合物经常使用各种胺化合物,这些胺化合物趋于对白度显示出强烈的负面影响。因此,仍然持续需要提供从织物和其他染污的材料去除油脂的能力同时不会对粘土清洁能力或白度产生负面影响的化合物,特别是胺化合物。因此,正在寻找合适、有效和/或改进的添加剂。
需要改进的清洁组合物,尤其是那些可在低洗涤温度下去除油脂污渍和/或提供污渍去除的清洁组合物。
发明内容
本公开涉及包含烷氧基化酯胺的清洁组合物。例如,本公开涉及清洁组合物,其包含:按组合物的重量计约1%至约70%的表面活性剂体系;和约0.1%至约10%的根据式(I)的酯胺和/或其盐,如下文更详细描述的那样。
本公开还涉及清洁组合物,其包含:按组合物的重量计约1%至约70%的表面活性剂体系;以及约0.1%至约10%的酯胺,该酯胺可通过以下方法获得:(a)使根据式(III)的醇(如下文更详细地描述)与一种或多种C2至C16环氧烷反应,然后(b)使烷氧基化醇与选自丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、甲硫胺酸、苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸、如下文更详细描述的根据式(IV)的酸及其盐的至少一种化合物至少部分酯化。
本公开还涉及一种预处理或处理染污的织物的方法,该方法包括使染污的织物与如本文所述的清洁组合物接触的步骤,优选地,其中染污的织物包含油脂污渍。
本公开还涉及根据本公开内容的酯胺和/或其盐在清洁组合物,优选地衣物洗涤组合物中用于去除污渍,优选地去除油脂污渍,更优选地去除温度为30℃或更低的洗涤水中的油脂污渍的用途。
具体实施方式
本公开涉及包含烷氧基化酯胺的清洁组合物,诸如衣物洗涤剂组合物。已经发现如本文所述的烷氧基化酯胺在提供去污有益效果方面出奇地有效。特别地,即使在相对较低的温度下,烷氧基化酯胺也能有效去除油脂污渍,诸如由培根油脂造成的那些污渍。
不希望受到理论的束缚,据信由于辅助表面活性机制,烷氧基化酯胺能够通过降低油脂与洗涤溶液之间的界面张力而增加表面活性剂乳化污垢的能力。这改善了表面活性剂的填充,因此改善了洗涤剂的效率。
以下更详细地描述本公开的组合物和方法。本发明的各种实施方案的特征和有益效果将由以下说明变得显而易见,该说明包括旨在给出本发明的广泛代表的具体实施方案的示例。从该描述和从本发明的实践,各种修改形式对于本领域的技术人员将显而易见。范围不旨在限于所公开的具体形式,并且本发明涵盖了所有落入如权利要求所限定的本发明的实质和范围内的修改形式、等同形式和另选的替代方案。
如本文所用,冠词“一个”和“一种”当用于权利要求中时,被理解为是指一种或多种受权利要求书保护或描述的事物。如本文所用,术语“包括”、“包含”、和“含有”旨在是非限制性的。本公开的组合物可包含本公开的组分、基本上由或由本公开的组分组成。
本文可使用术语“基本上不含”(“substantially free of”或“substantiallyfree from”)。这是指所指材料非常少,非有意添加到组合物中以形成该组合物的部分,或优选地该所指材料不以分析检测到的水平存在。这是指包括其中所指材料仅作为有意加入的其它材料中的一种中的杂质而存在的组合物。如果有的话,所指材料可以按组合物的重量计小于1%、或小于0.1%、或小于0.01%、或甚至0%的水平存在。
如本文所用,术语“染污的材料”非特定地使用,并且可指任何类型的由天然纤维或人造纤维的网络组成的柔性材料,包括天然纤维、人造纤维和合成纤维,诸如但不限于棉、亚麻布、羊毛、聚酯、尼龙、丝绸、丙烯酸等、以及各种共混物和组合。染污的材料还可指任何类型的硬质表面,包括天然表面、人造表面或合成表面,诸如但不限于砖材、花岗石、灰浆、玻璃、复合材料、乙烯树脂、硬木、金属、烹饪表面、塑料等、以及共混物和组合。
通常,如本文所用,术语“可通过……获得”是指相应产品不一定必须通过各个具体上下文中描述的相应方法或工艺来生产(即获得),而是包括表现出通过所述相应方法或工艺生产(获得)的产品的全部特征的产品,其中所述产品实际上不是通过这种方法或工艺生产(获得)的。但是,术语“可通过……获得”还包括更限制性的术语“通过……获得”,即通过在各个具体上下文中描述的方法或工艺实际生产(获得)的产品。
如本文所用,短语“织物护理组合物”包括被设计用于处理织物的组合物和制剂。此类组合物包括但不限于衣物洗涤清洁组合物和洗涤剂、织物软化组合物、织物增强组合物、织物清新组合物、衣物洗涤预洗剂、衣物洗涤预处理剂、衣物洗涤添加剂、喷涂产品、干洗剂或组合物、衣物洗涤漂洗添加剂、洗涤添加剂、后漂洗织物处理剂、熨烫助剂、单位剂量制剂、延迟递送制剂、在多孔基质或非织造片材上或中包含的洗涤剂、以及根据本文的教导内容对本领域技术人员可显而易见的其它合适的形式。此类组合物可被用作衣物洗涤预处理剂、衣物洗涤后处理剂,或可在衣物洗涤操作的漂洗循环或洗涤循环期间添加。
除非另外指明,否则所有组分或组合物含量均是就该组分或组合物的活性部分而言,且不包括可能存在于此类组分或组合物的可商购获得的来源中的杂质,例如残余溶剂或副产物。
除非另外指明,否则本文所有的温度均以摄氏度(℃)为单位。除非另外指明,否则本文中所有的测量均在20℃和大气压力下进行。
在本公开的所有实施方案中,除非另外特别说明,否则所有百分比均是按总组合物的重量计的。除非另外特别说明,否则所有比率均为重量比。
应当理解,贯穿本说明书给出的每一最大数值限度包括每一较低数值限度,如同此类较低数值限度在本文中明确写出。贯穿本说明书给出的每一最小数值限度将包括每一较高数值限度,如同此类较高数值限度在本文中明确写出。贯穿本说明书给出的每一数值范围将包括落在此类较宽数值范围内的每一较窄数值范围,如同此类较窄的数值范围全部在本文中明确写出。
清洁组合物
如本文所用,短语“清洁组合物”包括设计成用于清洁染污的材料和/或表面的组合物和制剂。此类组合物包括但不限于织物护理组合物,包括衣物洗涤清洁组合物和洗涤剂、织物软化组合物、织物增强组合物、织物清新组合物、衣物洗涤预洗剂、衣物洗涤预处理剂、衣物洗涤添加剂、喷涂产品、干洗剂或组合物、衣物洗涤漂洗添加剂、洗涤添加剂、后漂洗织物处理剂、熨烫助剂、餐具洗涤组合物、硬质表面清洁组合物、单位剂量制剂、延迟递送制剂、在多孔基质或非织造片材上或之内包含的洗涤剂、个人护理组合物诸如洗发剂和沐浴露、以及根据本文的教导内容对本领域技术人员可显而易见的其他适宜的形式。此类组合物可被用作衣物洗涤预处理剂、衣物洗涤后处理剂,或可在衣物洗涤操作的漂洗循环或洗涤循环期间添加。清洁组合物可具有选自液体、粉末、单相或多相单位剂量制品、膜、织造纤维网、非织造纤维网、可溶珠或双凸透镜颗粒、凝胶、糊剂、棒或薄片的形式。
烷氧基化酯胺
本文所述的清洁组合物包括烷氧基化酯胺和/或其盐。此类化合物可使得此类组合物(例如液体衣物洗涤剂)的清洁性能得到改善,尤其是在冷水洗涤条件下使用时。特别地,已经发现,根据本公开的烷氧基化酯胺令人惊讶地提高了液体衣物洗涤剂的油脂清洁性能,尤其是在冷水洗涤条件下。本公开的烷氧基化酯胺还可显示出在液体衣物洗涤剂制剂中的改善的相容性。
本公开的清洁组合物可包含按组合物的重量计约0.1%至约10%,在一些示例中,约0.2%至约5%,以及在其他示例中,约0.5%至约3%的烷氧基化酯胺和/或其盐。
烷氧基化酯胺可包括式(I)的酯胺及其盐,
其中彼此独立
n为0至12的整数,
m对于每个重复单元n为独立地选自0至12的整数;
p为0至12的整数,
o对于每个重复单元p为独立地选自0至12的整数;
r为0至12的整数,
q对于每个重复单元r为独立地选自0至12的整数;
s为0至100的整数;
t为1至100的整数;
u为0至100的整数;
v为0至100的整数;
其中s、t、u和v之和等于或大于1;
A1、A2、A3和A4彼此独立,并且对于每个重复单元s、t、u或v均独立地选自由乙烯氧基基团、丙烯氧基基团(例如1,2-丙烯氧基和/或异丙烯氧基基团)、1,2-丁烯氧基基团、2,3-丁烯氧基基团、异丁烯氧基基团、戊烯氧基基团、己烯氧基基团、苯乙烯氧基基团、癸烯氧基基团、十二碳烯氧基基团、十四碳烯氧基基团和十六烷氧基(hexadecanyloxy)基团组成的列表,其中当s、t、u和/或v等于或大于1时,第一A1、A2、A3和A4基团的氧原子与B基团结合,并且随后的A1、A2、A3和A4基团(当它们存在时)经由氧原子与先前的A1、A2、A3和A4基团结合;
B1、B2、B3和B4彼此独立地选自键、直链C1至C12烷二基基团和支链C1至C12烷二基基团;
R4、R8和R12选自H、直链烷基、支链烷基和环烷基;
R1、R2和R3对于每个重复单元p的每个重复单元o独立地选自H、直链烷基、支链烷基和环烷基;
R5、R6和R7对于每个重复单元n的每个重复单元m独立地选自H、直链烷基、支链烷基和环烷基;
R9、R10和R11对于每个重复单元r的每个重复单元q独立地选自H、直链烷基、支链烷基和环烷基;并且
其中Z1、Z2、Z3和/或Z4独立地选自-OH、丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸和根据式(II)的化合物,
其中根据式(II)的所述化合物经由用*标记的键与根据式(I)的化合物连接,
其中彼此独立
w为0至12的整数;
R13和R14对于每个重复单元w独立地选自H、直链烷基、支链烷基和环烷基;
R15、R16、R17和R18选自H、直链烷基、支链烷基和环烷基,
前提条件是存在Z1、Z2、Z3和/或Z4中的至少一个且不是-OH。
在本公开的烷氧基化酯胺中,A1、A2、A3和/或A4基团中的任何一个可独立地为支链或直链的。
在本公开的烷氧基化酯胺中,可以是:当n、p和r等于零时,Z1选自丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸和根据式(II)的化合物,其中根据式(II)的所述化合物经由用*标记的键与根据式(I)的化合物连接,前提条件是至少一个基团R4、R8和/或R12含有至少7个或更多个碳原子;
其中彼此独立
w为0至12的整数;
R13和R14对于每个重复单元w独立地选自H、直链烷基、支链烷基和环烷基;
R15、R16、R17和R18选自H、直链烷基、支链烷基和环烷基。
在本公开的烷氧基化酯胺中,可以是:当p和r均等于0且n为至少1时,Z1和Z2独立地选自OH、丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸和根据式(II)的化合物,其中根据式(II)的所述化合物经由用*标记的键与根据式(I)的化合物连接,前提条件是至少一个取代基Z1和/或Z2不是OH,并且前提条件是R3含有等于或大于2个碳原子。
在本公开的烷氧基化酯胺中,可以是:当n和p独立地等于或大于1并且r等于或大于0时,Z1和/或Z2和/或Z3和/或Z4对于每个重复单元n、p和r独立地选自OH、丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸和根据式(II)的化合物,其中根据式(II)的所述化合物经由用*标记的键与根据式(I)的化合物连接,前提条件是至少一个取代基Z1和/或Z2和/或Z3和/或Z4不是OH,并且其中对于n和p等于1且r等于0,至少一个单元A1、A2或A3选自乙烯氧基基团、丙烯氧基基团、1,2-丁烯氧基基团、2,3-丁烯氧基基团、异丁烯氧基基团、戊烯氧基基团、己烯氧基基团、苯乙烯氧基基团、癸烯氧基基团、十二碳烯氧基基团、十四碳烯氧基基团和十六烷氧基基团。
在本公开的烷氧基化酯胺中,可以是:A1、A2、A3和A4彼此独立,并且对于每个重复单元s、t、u或v,它们独立地选自由乙烯氧基基团、丙烯氧基基团、1,2-丁烯氧基基团、2,3-丁烯氧基基团、异丁烯氧基基团、戊烯氧基、己烯氧基基团、苯乙烯氧基基团、癸烯氧基基团、十二碳烯氧基基团、十四碳烯氧基基团和十六碳烯氧基(hexadecenyloxy)基团组成的列表,其中对于s、t、u和/或v等于1,则A1、A2、A3和A4基团的氧原子与B基团结合,并且随后的A1、A2、A3和A4基团始终经由氧原子与先前的A1、A2、A3和A4基团结合。当s、t、u或v中的任一个等于或大于2时,对于每个重复单元s、t、u或v独立选择的A1、A2、A3和A4会形成每个侧链s、t、u或v的各种亚烷基氧基单元的随机分布的侧链,或形成具有至少一个自身重复至少两次的亚烷基氧基基团的嵌段结构,任选地随后是不同亚烷基氧基基团自身重复至少两次的另外的嵌段。
在本公开的烷氧基化酯胺中,可以是:A1、A2、A3和A4彼此独立并且对于每个重复单元s、t、u或v独立地选自由乙烯氧基基团、丙烯氧基基团和1,2-丁烯氧基基团组成的列表。在另一个实施方案中,A1、A2、A3和A4各自形成至少两个乙烯氧基基团的嵌段,随后形成至少两个丙烯氧基基团的嵌段,任选地随后形成至少两个乙烯氧基基团的另一个嵌段。在另一个实施方案中,A1、A2、A3和A4各自形成至少两个丙烯氧基基团的嵌段,然后形成至少两个乙烯氧基基团的嵌段,任选地随后形成至少两个丙烯氧基基团的另一个嵌段。在另一个实施方案中,A1、A2、A3和A4以使得形成至少一个乙烯氧基基团、丙烯氧基基团或1,2-丁烯氧基基团的嵌段,任选地随后形成一个或多个乙烯氧基基团、丙烯氧基基团或1,2-丁烯氧基基团的嵌段的方式选自由乙烯氧基基团、丙烯氧基基团和1,2-丁烯氧基基团组成的列表。在另一个实施方案中,A1、A2、A3和A4是乙烯氧基基团。在另一个实施方案中,A1、A2、A3和A4是丙烯氧基基团。在另一个实施方案中,以使得至少对于A1、A2、A3和A4之一,一个至五个乙烯氧基基团的嵌段然后是一个至三个丙烯氧基基团的嵌段,然后是一个至五个乙烯氧基基团的嵌段的方式选择A1、A2、A3和A4。
在本公开的烷氧基化酯胺中,可以是:s、u或v各自独立地在0至50的范围内,并且t在1至50的范围内。在另一个实施方案中,s、u或v各自独立地在0至20的范围内,并且t在1至20的范围内。
在本公开的烷氧基化酯胺中,可以是:B1、B2、B3和B4彼此独立地选自键和直链C1至C12烷二基基团。在另一个实施方案中,B1、B2、B3和B4彼此独立地选自键和直链C1至C6烷二基基团。在另一个实施方案中,B1、B2、B3和B4彼此独立地选自键和直链C1至C3烷二基基团。在另一个实施方案中,B1、B2、B3和B4彼此独立地选自键和C1烷二基基团。在另一个实施方案中,B1、B2、B3和B4全部选自键和C1烷二基基团。在另一个实施方案中,B1、B2、B3和B4全部均为键。
在本公开的烷氧基化酯胺中,可以是:R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12全部独立地选自H、直链烷基、支链烷基和环烷基。在一个实施方案中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12全部独立地选自H、直链C1至C12烷基和C1至C12支链烷基。在另一个实施方案中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12全部独立地选自H、直链C1至C6烷基和C1至C9支链烷基。
在本公开的烷氧基化酯胺中,可以是:对于Z1、Z2、Z3和Z4中的任一个而言,选自根据式(II)的化合物,根据式(II)的所述化合物经由用*标记的键与根据式(I)的化合物连接,
其中彼此独立
w为0至12的整数;
R13和R14对于每个重复单元w独立地选自H、直链烷基、支链烷基和环烷基;
R15、R16、R17和R18选自H、直链烷基、支链烷基和环烷基。在本发明的一个实施方案中,R13、R14、R15、R16、R17和R18全部独立地选自H、直链C1至C12烷基和C1至C12支链烷基。在另一个实施方案中,R13、R14、R15、R16、R17和R18全部独立地选自H、直链C1至C6烷基和C1至C9支链烷基。
在本公开的烷氧基化酯胺中,可以是:n、p和r等于零(0)并且Z1选自丙氨酸、甘氨酸、赖氨酸和根据式(II)的化合物,其中w为在1至4范围内的整数,并且根据式(II)的化合物经由用*标记的键与根据式(I)的化合物连接,前提条件是至少一个基团R4、R8和/或R12含有至少7个或更多个碳原子。可以是:n、p和r等于零(0)并且Z1为丙氨酸。可以是:n、p和r等于零(0)并且Z1为根据式(II)的化合物(其中w=0且R15至R18全部为H)。可以是:n、p和r等于零(0)且Z1为根据式(II)的化合物(其中w=1且R13至R18全部为H)。可以是:n、p和r等于零(0)且Z1为根据式(II)的化合物(其中w=3且R13至R18全部为H)。
在本公开的烷氧基化酯胺中,可以是:n、p和r等于零(0)且B1选自支链或直链的C1-烷基至C12-烷基,并且R8选自直链或支链的C6-烷基至C23-烷基。可以是:n、p和r等于零(0)且B1选自支链或直链的C1-烷基至C12-烷基,并且R8选自直链或支链的C1-烷基至C3-烷基。可以是:n、p和r等于零(0)且B1为2-乙基-乙二基且R8为直链C3-烷基。
在本公开的烷氧基化酯胺中,可以是:n、p和r等于零(0)且B1选自支链或直链的C1-烷基至C12-烷基,并且R8选自直链或支链的C1-烷基至C3-烷基,并且Z1为根据式(II)的化合物(其中w=3且R13至R18全部为H)。
在本公开的烷氧基化酯胺中,可以是:n、p和r等于零(0)且B1选自支链或直链的C6-烷基至C12-烷基,并且R8选自直链或支链的C1-烷基至C3-烷基,t在1至10的范围内,A1对于每个重复单元t为乙烯氧基基团,并且Z1选自丙氨酸、根据式(II)的化合物(其中w=0且R15至R18全部为H)、根据式(II)的化合物(其中w=1且R13至R18全部为H)和根据式(II)的化合物(其中w=3且R13至R18全部为H)。
在本公开的烷氧基化酯胺中,可以是:n、p和r等于零(0)且B1选自支链或直链的C6-烷基至C12-烷基,并且R8选自直链或支链的C1-烷基至C3-烷基,R4和R12选自H和直链或支链的C1-烷基至C3-烷基,t在1至10的范围内,A1对于每个重复单元t为丙烯氧基基团,并且Z1选自丙氨酸、根据式(II)的化合物(其中w=0且R15至R18全部为H)、根据式(II)的化合物(其中w=1且R13至R18全部为H)和根据式(II)的化合物(其中w=3且R13至R18全部为H)。
在本公开的烷氧基化酯胺中,可以是:p和r均等于0且n为至少1,Z1和Z2独立地选自OH、丙氨酸、甘氨酸、赖氨酸和根据式(II)的化合物,其中w为1至4范围内的整数,其中根据式(II)的所述化合物经由用*标记的键与根据式(I)的化合物连接,前提条件是至少一个取代基Z1和/或Z2不是H,并且前提条件是R3含有等于或大于2个碳原子。可以是:p和r均等于0且n为至少1,Z1和Z2独立地选自丙氨酸、根据式(II)的化合物(其中w=0且R15至R18全部为H)、根据式(II)的化合物(其中w=1且R13至R18全部为H)、和根据式(II)的化合物(其中w=3且R13至R18全部为H),其中根据式(II)的化合物经由用*标记的键与根据式(I)的化合物连接,前提条件是至少一个取代基Z1和/或Z2不是H,并且前提条件是R3包含等于或大于2个碳原子。
在本公开的烷氧基化酯胺中,可以是:p和r均等于0且n为1,其中m在0至10的范围内,其中R8和R12为H。在本发明的另一个实施方案中,p和r均等于0且n为1,其中m在0至5的范围内,其中R8和R12为H。在一个实施方案中,p和r均等于0且n为至少1,其中m等于1,并且R1和R2均为直链C2至C4烷基基团。可以是:p和r均等于0且n为1,其中m在0至1的范围内,其中R8和R12为H,并且B1和B2为键。在本发明的另一个实施方案中,p和r均等于0且n为1,其中m为1,R3、R4、R8和R12为H,R1和R2为甲基,并且B1和B2为键。在本发明的另一个实施方案中,p和r均等于0且n为1,其中m为1,R3、R4、R8和R12为H,R1为丁基,R2为乙基,并且B1和B2为键。可以是:p和r均等于0且n为1,其中m为1,R3、R4、R8和R12为H,R1为甲基,R2为丙基,并且B1和B2为键。可以是:p和r均等于0且n为1,其中m为1,R4为丙基,R3、R8和R12为H,R1为H,R2为乙基,并且B1和B2为键。可以是:p和r均等于0且n为5,其中m为0,其中R1、R2、R4、R8和R12为H,并且B1和B2为键。
在本公开的烷氧基化酯胺中,可以是:p和r均等于0且n为1,其中m在0至10的范围内,其中R8和R12为H,t为1至10,对于每个重复单元t,A1选自乙烯氧基基团和丙烯氧基基团,u为1至10,并且对于每个重复单元u,A2选自乙烯氧基基团和丙烯氧基基团。可以是:p和r均等于0且n为1,其中m在0至5的范围内,其中R8和R12为H,t为1至10,对于每个重复单元t,A1选自乙烯氧基基团和丙烯氧基基团,u为1至10,并且对于每个重复单元u,A2选自乙烯氧基基团和丙烯氧基基团。可以是:p和r均等于0且n为至少1,其中m等于1,并且R1和R2均为直链C2至C4烷基基团,t为1至10,对于每个重复单元t,A1选自乙烯氧基基团和丙烯氧基基团,u为1至10,并且对于每个重复单元u,A2选自乙烯氧基基团和丙烯氧基基团。可以是:p和r均等于0且n为1,其中m在0至1的范围内,其中R8和R12为H,t为1至10,对于每个重复单元t,A1选自乙烯氧基基团和丙烯氧基基团,u为1至10,并且对于每个重复单元u,A2选自乙烯氧基基团和丙烯氧基基团。在本发明的另一个实施方案中,p和r均等于0且n为1,其中m为1,R3、R4、R8和R12为H,并且R1和R2为甲基,t为1至10,对于每个重复单元t,A1选自乙烯氧基基团和丙烯氧基基团,u为1至10,并且对于每个重复单元u,A2选自乙烯氧基基团和丙烯氧基基团。可以是:p和r均等于0且n为1,其中m为1,R3、R4、R8和R12为H,并且R1为丁基且R2为乙基,t为1至10,对于每个重复单元t,A1选自乙烯氧基基团和丙烯氧基基团,u为1至10,并且对于每个重复单元u,A2选自乙烯氧基基团和丙烯氧基基团,并且B1和B2为键。可以是:p和r均等于0且n为1,其中m为1,R3、R4、R8和R12为H,并且R1为甲基且R2为丙基,t为1至10,对于每个重复单元t,A1选自乙烯氧基基团和丙烯氧基基团,u为1至10,并且对于每个重复单元u,A2选自乙烯氧基基团和丙烯氧基基团,并且B1和B2为键。可以是:p和r均等于0且n为1,其中m为1,R3、R4、R8和R12为H,并且R1为甲基且R2为丙基,t为1至10,对于每个重复单元t,A1选自乙烯氧基基团和丙烯氧基基团,u为1至10,并且对于每个重复单元u,A2选自乙烯氧基基团和丙烯氧基基团,并且B1和B2为键。可以是:p和r均等于0且n为1,其中m为1,R4为丙基,R3、R8和R12为H,并且R1为H且R2为乙基,t为1至10,对于每个重复单元t,A1选自乙烯氧基基团和丙烯氧基基团,u为1至10,并且对于每个重复单元u,A2选自乙烯氧基基团和丙烯氧基基团,并且B1和B2为键。可以是:p和r均等于0且n为5,其中m为0,其中R3、R4、R8和R12为H,t为1至10,对于每个重复单元t,A1选自乙烯氧基基团和丙烯氧基基团,u为1至10,并且对于每个重复单元u,A2选自乙烯氧基基团和丙烯氧基基团,并且B1和B2为键。
在本公开的烷氧基化酯胺中,可以是:n和p独立地等于或大于1,并且r等于或大于0,Z1和/或Z2和/或Z3和/或Z4对于每个重复单元n、p和r独立地选自OH、丙氨酸、甘氨酸、赖氨酸和式(II)(其中w为1至4范围内的整数),其中式(II)经由用*标记的键与式(I)连接,前提条件是至少一个取代基Z1和/或Z2和/或Z3和/或Z4不是OH。可以是:n和p独立地等于或大于1且r等于或大于0,Z1和/或Z2和/或Z3和/或Z4对于每个重复单元n、p和r独立地选自丙氨酸、根据式(II)的化合物(其中w=0且R15至R18全部为H)、根据式(II)的化合物(其中w=1且R13至R18全部为H)、以及根据式(II)的化合物(其中w=3且R13至R18全部为H),其中根据式(II)的所述化合物经由用*标记的键与根据式(I)的化合物连接,并且其中对于n和p等于1且r等于0,至少一个单元A1、A2或A3选自乙烯氧基基团、丙烯氧基基团、1,2-丁烯氧基基团、2,3-丁烯氧基基团、异丁烯氧基基团、戊烯氧基基团、己烯氧基基团、苯乙烯氧基基团、癸烯氧基基团、十二碳烯氧基基团、十四碳烯氧基基团和十六烷氧基基团。
在本公开的烷氧基化酯胺中,可以是:n和p均等于1,r等于0,m和o均等于0,B1、B2和B3等于化学键,R3、R4、R7、R8和R12全部等于H。可以是:n和p均等于1,r等于0,m和o均等于0,B1、B2和B3等于甲二基,R3、R4、R7和R8全部等于H,并且R12等于乙基。在一个实施方案中,n和p均等于1,r等于0,m和o等于0,R4、R8和R12等于H。可以是:n和p均等于1,r等于0,m和o等于0,R4、R8和R12等于H,并且B1、B2和B3全部为键。可以是:n和p均等于1,r等于0,m和o等于1,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8全部为H,R12为乙基,并且B1、B2和B3全部为键。可以是:n、p和r全部等于1,m、o和q等于1,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12全部为H,并且B1、B2、B3和B4全部为键。
在本公开的烷氧基化酯胺中,可以是:n和p均等于1,r等于0,m和o均等于0,A1对于每个重复单元t选自乙烯氧基基团和丙烯氧基基团,u为1至10,并且A2对于每个重复单元u选自乙烯氧基基团和丙烯氧基基团,A3对于每个重复单元v选自乙烯氧基基团和丙烯氧基基团,B1、B2和B3等于化学键,R3、R4、R7、R8和R12全部等于H。可以是:n和p均等于1,r等于0,m和o均等于0,A1对于每个重复单元t选自乙烯氧基基团和丙烯氧基基团,u为1至10,并且A2对于每个重复单元u选自乙烯氧基基团和丙烯氧基基团,A3对于每个重复单元v选自乙烯氧基基团和丙烯氧基基团,B1等于甲二基,B2和B3等于化学键,R3、R4、R7和R8全部等于H,并且R12等于乙基。在一个实施方案中,n和p均等于1,r等于0,m和o等于0,R4、R8和R12等于H。可以是:n和p均等于1,r等于0,m和o等于0,R4、R8和R12等于H,A1对于每个重复单元t选自乙烯氧基基团和丙烯氧基基团,u为1至10,并且A2对于每个重复单元u选自乙烯氧基基团和丙烯氧基基团,A3对于每个重复单元v选自乙烯氧基基团和丙烯氧基基团,并且B1、B2和B3全部为键。可以是:n和p均等于1,r等于0,m和o等于1,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8全部为H,R12为乙基,并且B1、B2和B3全部为键。在另一个实施方案中,n、p和r全部等于1,m、o和q为1,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12全部为H,A1对于每个重复单元t选自乙烯氧基基团和丙烯氧基基团,u为1至10,A2对于每个重复单元u选自乙烯氧基基团和丙烯氧基基团,A3对于每个重复单元v选自乙烯氧基基团和丙烯氧基基团,A4对于每个重复单元s选自乙烯氧基基团和丙烯氧基基团,并且B1、B2、B3和B4全部为键。
本发明的酯胺可以以游离胺、以其盐或以游离胺和盐的混合物获得。盐可通过胺基团被作为质子有机酸或质子无机酸的酸至少部分质子化而形成。用于胺基团的至少部分质子化的酸可选自甲磺酸、盐酸、氢溴酸、硫酸、磷酸、甲苯磺酸、柠檬酸、乳酸、C12-C18脂肪酸、烷基苯磺酸、烷基磺酸、烷基硫酸、烷基乙氧基硫酸、丙烯酸和马来酸的烷氧基化或非烷氧基化的共聚物、以及它们的混合物。该酸可选自甲磺酸、盐酸和硫酸。该酸可以是甲磺酸。
部分质子化可以是胺基团的质子化,在所有胺基团的1mol%至99mol%范围内,或在所有胺基团的10mol%至90mol%范围内,或在所有胺基团的25mol%至85mol%范围内,或在所有胺基团的40mol%至75mol%的范围内。
本公开还考虑了本文所提出的至少两种(不同)酯胺的组合。本公开还涉及上述实施方案与类似但非烷氧基化的化合物,例如非烷氧基化酯胺的组合。这些化合物可以以低含量存在,例如,存在于组合物中的总酯胺的不到约5重量%。
已经认识到,本公开的烷氧基化酯胺可被不对称地烷氧基化,这意味着在化合物的每个部分中烷氧基化的程度可不同。换句话说,在给定的化合物中,当s、t、u和v中的至少两个为至少1时,s、t、u和v中的至少两个可能彼此不相等。
酯胺或其盐可通过包括以下步骤的方法来制备。醇可用一种或多种C2至C16环氧烷进行烷氧基化,然后酯化,如下文更详细描述。
a)烷氧基化。式(III)的醇
其中彼此独立
n为0至12的整数,
m对于每个重复单元n为独立地选自0至12的整数;
p为0至12的整数,
o对于每个重复单元p为独立地选自0至12的整数;
r为0至12的整数,
q对于每个重复单元r为独立地选自0至12的整数;
B1、B2、B3和B4彼此独立地选自键、直链C1至C12烷二基基团和支链C1至C12烷二基基团;
R4、R8和R12选自H、直链烷基、支链烷基和环烷基;
R1、R2和R3对于每个重复单元p的每个重复单元o独立地选自H、直链烷基、支链烷基和环烷基;
R5、R6和R7对于每个重复单元n的每个重复单元m独立地选自H、直链烷基、支链烷基和环烷基;
R9、R10和R11对于每个重复单元r的每个重复单元q独立地选自H、直链烷基、支链烷基和环烷基;
可用一种或多种C2至C16环氧烷进行烷氧基化。所得的烷氧基化醇可被酯化,如下文更详细描述。
b)酯化。烷氧基化的醇可用选自丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸和根据式(IV)的酸的至少一种酸至少部分地酯化
其中w为0至12的整数,
R13和R14对于每个重复单元w独立地选自H、直链烷基、支链烷基和环烷基;
R15、R16、R17和R18选自H、直链烷基、支链烷基和环烷基。
B1、B2、B3和B4可彼此独立地选自键和直链C1至C12烷二基基团。在另一个实施方案中,B1、B2、B3和B4彼此独立地选自键和直链C1至C6烷二基基团。B1、B2、B3和B4可彼此独立地选自键和直链C1至C3烷二基基团。B1、B2、B3和B4可彼此独立地选自键和C1烷二基基团。B1、B2、B3和B4可全部选自键和C1烷二基基团。B1、B2、B3和B4可全部为键。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12可全部独立地选自H、直链烷基、支链烷基和环烷基。R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12可全部独立地选自H、
直链C1至C12烷基、和C1至C12支链烷基。R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12可全部独立地选自H、直链C1至C6烷基、和C1至C9支链烷基。
可根据以下方法获得烷氧基化酯胺。
步骤a)将根据式(III)的醇用至少一种C2-环氧烷至C16-环氧烷进行烷氧基化。
式(III)的醇可与一种单一的C2-环氧烷至C16-环氧烷或者两种或更多种不同的C2-环氧烷至C16-环氧烷的组合反应。使用两种或更多种不同的C2-环氧烷至C16-环氧烷,所得的聚合物可以以分嵌段结构或无规结构获得。
式(III)的醇与总环氧烷的摩尔比可在1:1至1:400的范围内。式(III)的醇的羟基基团与进行烷氧基化反应的环氧烷的摩尔数的摩尔比可在1:1至1:100的范围内。式(III)的醇的羟基基团与进行烷氧基化反应的环氧烷的摩尔数的摩尔比可在1:2至1:50的范围内,在另一个实施方案中在1:3至1:10的范围内。
该反应通常可在催化剂的存在下,在约70℃至约200℃或约80℃至约160℃的反应温度下进行。该反应可在至多约10巴的压力下或在至多约8巴的压力下进行。
合适的催化剂的示例包括碱性催化剂,诸如碱金属和碱土金属氢氧化物,诸如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙;碱金属醇盐,具体地讲C1-C4-醇钠和醇钾,诸如甲醇钠、乙醇钠和叔丁醇钾;碱金属和碱土金属氢化物,诸如氢化钠和氢化钙;以及碱金属碳酸盐,诸如碳酸钠和碳酸钾。可使用碱金属氢氧化物。可使用氢氧化钾和氢氧化钠。基于醇和C2-环氧烷至C16-环氧烷的总量,该碱的典型使用量为0.01重量%至10重量%,特别是0.05重量%至2重量%。
步骤b)酯化
酯化反应可如本领域中已知的进行。可将无机或有机质子酸添加到步骤a)的产物中。氨基酸与步骤a)的烷氧基化醇的羟基基团的摩尔比可为0.8:1至1:1.5。该方法可在酸与步骤a)的烷氧基化醇的羟基基团的摩尔比为0.1:1至1:1的范围内进行。反应温度可为50℃至200℃,或80℃至160℃。通过施加1000mbar至1mbar,在另一个实施方案中为500mbar至5mbar的真空可能影响反应。反应时间可为2至48小时。用于该反应的合适溶剂可为水、甲苯和/或二甲苯。
表面活性剂体系
清洁组合物以足以提供所期望的清洁性能的量包含表面活性剂体系。在一些实施方案中,清洁组合物包含按所述组合物的重量计约1%至约70%的表面活性剂体系。在其它实施方案中,液体清洁组合物包含按所述组合物的重量计约2%至约60%的表面活性剂体系。在另外的实施方案中,清洁组合物包含按所述组合物的重量计约5%至约30%的表面活性剂体系。表面活性剂体系可包含去污表面活性剂,该去污表面活性剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性电解质表面活性剂、以及它们的混合物。本领域的普通技术人员将理解,去污表面活性剂涵盖向染污的材料提供清洁、去污或衣物洗涤有益效果的任何表面活性剂或表面活性剂的混合物。
阴离子表面活性剂
本公开的组合物可包含按重量计至少约10%,或至少约20%,或至少约30%,或至少约50%,或至少约60%,或至少约70%的阴离子表面活性剂。本公开的组合物可包含按重量计小于100%,或小于90%,或小于约85%,或小于约75%,或小于约70%的阴离子表面活性剂。本公开的组合物可包含约10%至约50%,或约20%至约70%,或约30%至约75%,或约30%至约65%,或约35%至约65%,或约40%至约60%的阴离子表面活性剂。
阴离子表面活性剂可以酸形式存在,并且酸形式可被中和以形成表面活性剂盐。用于中和的典型试剂包括碱性金属抗衡离子诸如氢氧化物,例如NaOH或KOH。用于中和其酸形式的阴离子表面活性剂的其他合适的试剂包括氨、胺或链烷醇胺。链烷醇胺的非限制性示例包括单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和本领域已知的其他直链或支链链烷醇胺;合适的链烷醇胺包括2-氨基-1-丙醇、1-氨基丙醇、单异丙醇胺或1-氨基-3-丙醇。可全部或部分程度完成胺中和,例如可用钠或钾中和阴离子表面活性剂混合物的一部分并且可用胺或链烷醇胺中和阴离子表面活性剂混合物一部分。
合适的阴离子表面活性剂的非限制性示例包括任何常规阴离子表面活性剂。这可包括硫酸盐去污表面活性剂(例如烷氧基化和/或非烷氧基化的烷基硫酸盐材料)和/或磺酸去污表面活性剂(例如烷基苯磺酸盐)。合适的阴离子表面活性剂可衍生自可再生资源、废物、石油或它们的混合物。合适的阴离子表面活性剂可为直链、部分支链、支链或它们的混合物
烷氧基化烷基硫酸盐材料包括乙氧基化烷基硫酸盐表面活性剂,也被称为烷基醚硫酸盐或烷基多乙氧基化硫酸盐。乙氧基化烷基硫酸盐的示例包括有机硫反应产物的水溶性盐,具体地碱金属、铵和链烷醇铵盐,该有机硫反应产物在它们的分子结构中具有包含约8至约30个碳原子的烷基基团和磺酸及其盐。(包括在术语“烷基”中的是酰基基团的烷基部分)。在一些示例中,烷基基团包含约15个碳原子至约30个碳原子。在其他示例中,烷基醚硫酸盐表面活性剂可为烷基醚硫酸盐的混合物,所述混合物具有约12至30个碳原子范围内的平均(算术平均)碳链长度,并且在一些示例中具有约12至15个碳原子的平均碳链长度以及约1mol至4mol环氧乙烷的平均(算术平均)乙氧基化度,并且在一些示例中具有1.8mol亚乙基氧的平均(算术平均)乙氧基化度。在另外的示例中,烷基醚硫酸盐表面活性剂可具有在约10个碳原子至约18个碳原子之间的碳链长度以及约1mol至约6mol亚乙基氧的乙氧基化度。在其它示例中,烷基醚硫酸盐表面活性剂可包含峰值乙氧基化物分布。
非乙氧基化烷基硫酸盐也可添加到所公开的洗涤剂组合物中,并且用作阴离子表面活性剂组分。非烷氧基化(例如非乙氧基化)烷基硫酸盐表面活性剂的示例包括通过高级C8-C20脂肪醇的硫酸化制得的那些。在一些示例中,伯烷基硫酸盐表面活性剂具有通式:ROSO3 -M+,其中R通常为直链C8-C20烃基基团,该烃基基团可为直链或支链,并且M为水增溶阳离子。在一些示例中,R为C10-C18烷基,并且M为碱金属。在其他示例中,R为C12/C14烷基,并且M为钠,诸如衍生自天然醇的那些。
其他可用的阴离子表面活性剂可包括直链(线性)或支链构型的烷基苯磺酸的碱金属盐,其中烷基基团含有约9至约15个碳原子。在一些示例中,烷基基团为直链的。此类直链烷基苯磺酸盐被称为“LAS”。在其他示例中,直链烷基苯磺酸盐可在烷基基团中具有约11至14个碳原子平均数。在具体示例中,线性直链烷基苯磺酸盐可在烷基基团中具有约11.8个碳原子的碳原子平均数,其可缩写为C11.8 LAS。
合适的烷基苯磺酸盐(LAS)可通过使可商购获得的直链烷基苯(LAB)磺化而获得;合适的LAB包括低级2-苯基LAB,诸如以商品名由Sasol供应的那些,或以商品名由Petresa供应的那些,其他合适的LAB包括高级2-苯基LAB,诸如以商品名由Sasol供应的那些。合适的阴离子去污表面活性剂为通过DETAL催化方法获得的烷基苯磺酸盐,虽然其它合成途径诸如HF也可是合适的。在一个方面,使用LAS的镁盐。
合适的烷基苯磺酸盐的另一示例是改性LAS(MLAS),其是含有支链的位置异构体,例如甲基支链,其中芳环连接在烷基链的2或3位。
阴离子表面活性剂可包括在C2位具有100%支化的2-烷基支化的伯烷基硫酸盐(C1是与烷氧基化硫酸盐部分共价连接的碳原子)。2-烷基支化的烷基硫酸盐和2-烷基支化的烷基烷氧基硫酸盐通常衍生自2-烷基支化的醇(作为疏水物)。衍生自羰基合成法的2-烷基支化的醇,例如2-烷基-1-链烷醇或2-烷基伯醇,可商购自Sasol,例如,(其由醇通过分馏方法制备)。C14/C15支链伯烷基硫酸盐也是可商购获得的,例如,即145硫酸盐。
阴离子表面活性剂可包括中链支化阴离子表面活性剂,例如中链支化阴离子去污表面活性剂,例如中链支化烷基硫酸盐和/或中链支化烷基苯磺酸盐。
其他合适的阴离子表面活性剂包括甲酯磺酸盐、链烷烃磺酸盐、α-烯烃磺酸盐和内烯烃磺酸盐。
本文公开的组合物可包含选自直链或支链烷基苯磺酸盐、直链或支链烷氧基化烷基硫酸盐、直链或支链烷基硫酸盐、甲酯磺酸盐、石蜡磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、内烯烃磺酸盐、以及它们的混合物的阴离子表面活性剂。本文公开的组合物可包含选自直链或支链烷基苯磺酸盐、直链或支链烷氧基化烷基硫酸盐、直链或支链烷基硫酸盐、以及它们的混合物的阴离子表面活性剂。本文公开的组合物可包含2-烷基支化的伯烷基硫酸盐。
非离子表面活性剂
本文公开的组合物可包含非离子表面活性剂。合适的非离子表面活性剂包括烷氧基化脂肪醇。非离子表面活性剂可选自由式R(OC2H4)nOH表示的乙氧基化醇和乙氧基化烷基苯酚,其中R选自包含约8至约15个碳原子的脂族烃基和其中烷基基团包含约8至约12个碳原子的烷基苯基,并且n的平均值为约5至约15。
可用于本文的非离子表面活性剂的其它非限制性示例包括:C8-C18烷基乙氧基化物,诸如来自Shell的非离子表面活性剂;C6-C12烷基酚烷氧基化物,其中烷氧基化物单元可为乙烯氧基单元、丙烯氧基单元、或它们的混合物;C12-C18醇和C6-C12烷基酚与环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物的缩合物,诸如来自BASF的C14-C22中链支化的醇,BA;C14-C22中链支化的烷基烷氧基化物,BAEx,其中x为1至30;烷基多糖;具体地烷基多苷;多羟基脂肪酸酰胺;以及醚封端的聚(烷氧基化)醇表面活性剂。
阳离子表面活性剂
本文公开的组合物可包含阳离子表面活性剂。阳离子表面活性剂的非限制性示例包括:季铵表面活性剂,其可具有至多26个碳原子,包括:烷氧基化季铵(AQA)表面活性剂;二甲基羟乙基季铵;二甲基羟乙基月桂基氯化铵;聚胺阳离子表面活性剂;酯阳离子表面活性剂;以及氨基表面活性剂,例如酰胺基丙基二甲基胺(APA)。
合适的阳离子去污表面活性剂还包括烷基吡啶鎓化合物、烷基季铵化合物、烷基季鏻化合物、烷基三元锍化合物、以及它们的混合物。
合适的阳离子去污表面活性剂为具有以下通式的季铵化合物:
(R)(R1)(R2)(R3)N+X-
其中,R为直链或支链的、取代或未取代的C6-18烷基或烯基部分,R1和R2独立地选自甲基或乙基部分,R3为羟基、羟甲基或羟乙基部分,X为提供电中性的阴离子,合适的阴离子包括:卤离子(例如氯离子);硫酸根;和磺酸根。合适的阳离子去污表面活性剂为单C6-18烷基单羟乙基二甲基季铵氯化物。高度合适的阳离子去污表面活性剂为单C8-10烷基单羟乙基二甲基季铵氯化物,单C10-12烷基单羟乙基二甲基季铵氯化物和单C10烷基单羟乙基二甲基季铵氯化物。
两性离子表面活性剂
本文公开的组合物可包含两性离子表面活性剂。两性离子表面活性剂的示例包括:仲胺和叔胺的衍生物;杂环仲胺和叔胺的衍生物;或季铵、季鏻鎓或叔锍化合物的衍生物。两性离子表面活性剂的合适示例包括甜菜碱,包括烷基二甲基甜菜碱和椰油二甲基酰胺丙基甜菜碱、C8至C18(例如C12至C18)氧化胺及磺基和羟基甜菜碱,诸如N-烷基-N,N-二甲基氨基-1-丙烷磺酸盐,其中烷基基团可为C8至C18。
两性表面活性剂
本文公开的组合物可包含两性表面活性剂。两性表面活性剂的示例包括仲胺或叔胺的脂族衍生物,或杂环仲胺和叔胺的脂族衍生物,其中脂族基团可为直链或支链,并且其中脂族取代基中的一个包含至少约8个碳原子,或者约8至约18个碳原子,并且脂族取代基中的至少一个包含水增溶性阴离子基团,例如羧基、磺酸根、硫酸根。合适的两性表面活性剂还包括肌氨酸盐、甘氨酸盐、牛磺酸盐、以及它们的混合物。
助剂
本文公开的组合物,特别是适合销售给消费者(最终产品)的稀释和致密的流体洗涤剂,可包含辅助成分。本文公开的组合物可包含选自结构剂、助洗剂、有机聚合化合物、酶、酶稳定剂、漂白剂体系、增白剂、调色剂、螯合剂、抑泡剂、调理剂、湿润剂、香料、香料微胶囊、填料或载体、碱性体系、pH控制体系、缓冲液、链烷醇胺、以及它们的混合物的助剂。
酶
本文所述的组合物可包含一种或多种酶,该酶提供清洁性能和/或织物护理有益效果。合适的酶的示例包括但不限于:半纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶、纤维素酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶酶、甘露聚糖酶、果胶酸裂解酶、角蛋白酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木质酶、普鲁兰酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、麦拉宁酶、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶和淀粉酶、或它们的混合物。典型的组合为可包含例如与淀粉酶结合的蛋白酶和脂肪酶的酶混合物。当存在于洗涤剂组合物中时,前述附加酶可以以按组合物的重量计约0.00001%至约2%、约0.0001%至约1%或甚至约0.001%至约0.5%的酶蛋白的含量存在。本文公开的组合物可包含约0.001重量%至约1重量%的酶(作为助剂),其可选自脂肪酶、淀粉酶、蛋白酶、甘露聚糖酶、纤维素酶、果胶酶、以及它们的混合物。
酶稳定体系
该组合物可任选地包含按组合物的重量计约0.001%至约10%,或约0.005%至约8%,或约0.01%至约6%的酶稳定体系。酶稳定体系可为与去污酶相容的任何稳定体系。此类体系可由其它制剂活性物质自动提供,或者单独地添加,例如由配制人员或由洗涤剂即用型酶的生产者添加。此类稳定体系可包含例如钙离子、硼酸、丙二醇、短链羧酸、硼酸、氯漂白剂清除剂以及它们的混合物,并且根据洗涤剂组合物的类型和物理形式,被设计成解决不同的稳定问题。就包含蛋白酶的含水洗涤剂组合物而言,可添加可逆蛋白酶抑制剂诸如硼化合物(包括硼酸酯、4-甲酰基苯基硼酸、苯基硼酸及其衍生物)或化合物诸如甲酸钙、甲酸钠和1,2-丙二醇,以进一步改善稳定性。
助洗剂
该组合物可包含助洗剂。助洗组合物通常包含基于组合物的总重量计至少约1%的助洗剂。液体洗涤剂组合物可包含组合物总重量的至多约10%的助洗剂,并且在一些示例中至多约8%的助洗剂。
合适的助洗剂包括硅铝酸盐(例如沸石助洗剂,诸如沸石A、沸石P和沸石MAP)、硅酸盐、磷酸盐,诸如多磷酸盐(例如三聚磷酸钠),尤其是其钠盐;除了碳酸钠或倍半碳酸钠之外的碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐和碳酸盐矿物;有机一羧酸盐、二羧酸盐、三羧酸盐和四羧酸盐,尤其是酸、钠、钾或链烷醇铵盐形式的水溶性非表面活性剂羧酸盐,以及低聚或水溶性低分子量聚合物羧酸盐,包括脂族和芳族类型;以及植酸。其他合适的助洗剂可选自柠檬酸、乳酸、脂肪酸、聚羧酸酯助洗剂,例如丙烯酸的共聚物、丙烯酸和马来酸的共聚物、以及丙烯酸和/或马来酸与具有各种类型的附加官能团的其它合适的烯基单体的共聚物。另选地,所述组合物可基本上不含助洗剂。
结构剂/增稠剂
合适的结构剂/增稠剂包括二亚苄基多元醇缩醛衍生物。流体洗涤剂组合物可包含按重量计约0.01%至约1%,或约0.05%至约0.8%,或约0.1%至约0.6%,或甚至约0.3%至约0.5%的二亚苄基多元醇缩醛衍生物(DBPA)。DBPA衍生物可包括二亚苄基山梨醇缩醛衍生物(DBS)。
合适的结构剂/增稠剂还包括细菌纤维素。流体洗涤剂组合物可包含约0.005重量%至约1重量%的细菌纤维素网络。术语“细菌纤维素”包括经由醋杆菌属的细菌发酵产生的任何类型的纤维素,诸如由CPKelco U.S.提供的CELLULON,并且包括通俗地被称为微纤维化纤维素、网状的细菌纤维素等的材料。
合适的结构剂/增稠剂还包括包被的细菌纤维素。细菌纤维素可至少部分地被聚合物增稠剂包被。至少部分地包被的细菌纤维素可包含约0.1重量%至约5重量%,或甚至约0.5重量%至约3重量%的细菌纤维素;和约10重量%至约90重量%的聚合物增稠剂。合适的细菌纤维素可包括上述的细菌纤维素,并且合适的聚合物增稠剂包括:羧甲基纤维素、阳离子羟甲基纤维素以及它们的混合物。
合适的结构剂/增稠剂还包括纤维素纤维。该组合物可包含按组合物的重量计约0.01%至约5%的纤维素纤维。该纤维素纤维可从蔬菜、水果或木材中提取。可商购获得的示例为购自FMC的购自Fiberstar公司的Citri-Fi或购自Cosun公司的Betafib。
合适的结构剂/增稠剂还包括非聚合的结晶羟基官能材料。该组合物可包含按组合物的重量计约0.01%至约1%的非聚合结晶羟基官能结构剂。该非聚合结晶羟基官能结构剂一般可包含可结晶的甘油酯,其可被预乳化以有助于分散到最终的流体洗涤剂组合物中。可结晶甘油酯可包括氢化蓖麻油或“HCO”或其衍生物,前提条件是它能够在液体洗涤剂组合物中结晶。
合适的结构剂/增稠剂还包括聚合物结构剂。该组合物可包含约0.01重量%至约5重量%的天然来源和/或合成的聚合物结构剂。用于本发明的天然来源的聚合物结构剂的示例包括:羟乙基纤维素、疏水改性的羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、多糖衍生物、以及它们的混合物。适宜的多糖衍生物包括:果胶、藻酸盐、阿拉伯半乳聚糖(阿拉伯树胶)、角叉菜胶、结冷胶、黄原胶、瓜尔胶、以及它们的混合物。用于本发明的合成聚合物结构剂的示例包括:聚羧酸酯、聚丙烯酸酯、疏水改性的乙氧基化聚氨酯、疏水改性的非离子多元醇以及它们的混合物。
合适的结构剂/增稠剂还包括二酰胺基胶凝剂。外部结构化体系可包含具有约150g/mol至约1,500g/mol或甚至约500g/mol至约900g/mol的分子量的二酰胺基胶凝剂。此类二酰胺基胶凝剂可包含至少两个氮原子,其中所述氮原子中的至少两个形成酰胺基官能取代基。酰胺基可不同或相同。二酰胺基胶凝剂的非限制性示例是:N,N′-(2S,2′S)-1,1′-(十二烷-1,12-二基双(氮烷二基))双(3-甲基-1-氧代丁烷-2,1-二基)二异烟酰胺;(2S,2′S)-1,1′-(丙烷-1,3-二基双(氮烷二基))双(3-甲基-1-氧代丁烷-2,1-二基)二氨基甲酸二苄酯;(2S,2′S)-1,1′-(十二烷-1,12-二基双(氮烷二基))双(1-氧代-3-苯基丙烷-2,1-二基)二氨基甲酸二苄酯。
聚合物分散剂
清洁组合物可包含一种或多种聚合物分散剂。示例为羧甲基纤维素、聚(乙烯吡咯烷酮)、聚(乙二醇)、聚(乙烯醇)、聚(乙烯基吡啶-N-氧化物)、聚(乙烯基咪唑)、聚羧酸酯诸如聚丙烯酸酯、马来酸/丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸月桂酯/丙烯酸共聚物。
清洁组合物可包含一种或多种两亲性清洁聚合物,诸如具有下列通式结构的化合物:双((C2H5O)(C2H4O)n)(CH3)-N+-CxH2x-N+-(CH3)-双((C2H5O)(C2H4O)n),其中n=20至30,并且x=3至8,或它们的硫化或磺化变体。
清洁组合物可包含两亲性烷氧基化油脂清洁聚合物,其具有平衡的亲水性能和疏水性能,使得它们从织物和表面去除油脂颗粒。两亲性烷氧基化油脂清洁聚合物可包括核结构和附接到该核结构的多个烷氧基化物基团。这些可包含烷氧基化的聚亚烷基亚胺,例如具有聚氧化亚乙基内部嵌段和聚氧化亚丙基外部嵌段的聚亚烷基亚胺。此类化合物可包括但不限于乙氧基化聚亚乙基亚胺、乙氧基化六亚甲基二胺、以及它们的硫酸化形式。还可包括多丙氧基化衍生物。可将多种胺和聚亚烷基亚胺烷氧基化至各种程度。一个有用的示例是600g/mol的乙氧基化成20个EO基/NH的聚亚乙基亚胺核,并且购自BASF。本文所述的洗涤剂组合物可包含按洗涤剂组合物的重量计约0.1%至约10%,以及在一些示例中约0.1%至约8%,以及在其他示例中约0.1%至约6%的烷氧基化聚胺。
羧酸酯聚合物-洗涤剂组合物还可包含一种或多种可任选被磺化的羧酸酯聚合物。合适的羧酸酯聚合物包括马来酸酯/丙烯酸酯无规共聚物或聚(甲基)丙烯酸酯均聚物。在一个方面,羧酸酯聚合物是分子量为4,000Da至9,000Da、或6,000Da至9,000Da的聚(甲基)丙烯酸酯均聚物。
烷氧基化聚羧酸酯也可用于本文的洗涤剂组合物中以提供油脂去除。此类材料描述于WO 91/08281和PCT 90/01815中。在化学上,这些材料包括每7-8(甲基)丙烯酸酯单元具有一个乙氧基侧链的聚(甲基)丙烯酸酯。侧链具有式-(CH2CH2O)m(CH2)nCH3,其中m为2-3,并且n为6-12。所述侧链酯连接到聚丙烯酸酯“主链”,以提供“梳型”聚合物结构。分子量可变化,但是可在约2000至约50,000范围内。本文所述的洗涤剂组合物可包含按洗涤剂组合物的重量计约0.1%至约10%,以及在一些示例中约0.25%至约5%,以及在其他示例中约0.3%至约2%的烷氧基化聚羧酸酯。
该组合物可包含两亲性接枝共聚物。合适的两亲接枝共聚物包含(i)聚乙二醇主链;和(ii)以及至少一个侧基部分,其选自聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、以及它们的混合物。合适的两亲接枝共聚物是HP22,由BASF提供。合适的聚合物包括无规接枝共聚物,优选聚乙酸乙烯酯接枝的聚氧化乙烯共聚物,其具有聚氧化乙烯主链和多个聚乙酸乙烯酯侧链。聚氧化乙烯主链的分子量通常为约6000,并且聚氧化乙烯与聚乙酸乙烯酯的重量比为约40至60,并且每50个亚乙基氧单元具有不超过1个接枝点。
去垢性聚合物
本发明的洗涤剂组合物还可包含一种或多种去垢性聚合物,其具有由以下结构(I)、(II)或(III)中的一个所定义的结构:
(I)-[(OCHR1-CHR2)a-O-OC-Ar-CO-]d
(II)-[(OCHR3-CHR4)b-O-OC-sAr-CO-]e
(III)-[(OCHR5-CHR6)c-OR7]f
其中:
a、b和c为1至200;
d、e和f为1至50;
Ar为1,4-取代的亚苯基;
sAr为在5位被SO3Me取代的1,3-取代的亚苯基;
Me为Li、K、Mg/2、Ca/2、Al/3、铵、单烷基铵、二烷基铵、三烷基铵或四烷基铵,其中烷基基团为C1-C18烷基或C2-C10羟烷基、或它们的混合物;
R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自H或C1-C18正烷基或C1-C18异烷基;并且
R7为直链或支链的C1-C18烷基,或者直链或支链的C2-C30烯基,或具有5至9个碳原子的环烷基基团,或C8-C30芳基基团,或C6-C30芳基烷基基团。
合适的去垢性聚合物为聚酯去垢性聚合物,诸如Repel-o-tex聚合物,包括由Rhodia供应的Repel-o-tex SF、SF-2和SRP6。其他合适的去垢性聚合物包括Texcare聚合物,包括由Clariant供应的Texcare SRA100、SRA300、SRN100、SRN170、SRN240、SRN300和SRN325。其他合适的去垢性聚合物为Marloquest聚合物,诸如由Sasol.ellulosic polymer供应的Marloquest SL。
本发明的清洁组合物还可包含一种或多种纤维素聚合物,该纤维素聚合物包括选自烷基纤维素、烷基烷氧基烷基纤维素、羧烷基纤维素、烷基羧烷基纤维素的那些。在一个方面,纤维素聚合物选自包含以下各项的组:羧甲基纤维素、甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羧甲基纤维素以及它们的混合物。在一个方面,羧甲基纤维素具有0.5至0.9的羧甲基取代度和100,000Da至300,000Da的分子量。
胺
胺可用于本文所述的组合物中以用于增加油脂和颗粒从染污的材料中的去除。本文所述的组合物可包含按洗涤剂组合物的重量计约0.1%至约10%,在一些示例中约0.1%至约4%,并且在其它示例中约0.1%至约2%的附加胺。附加胺的非限制性示例可包括但不限于聚醚胺、聚胺、低聚胺、三胺、二胺、五胺、四胺、或它们的组合。合适的附加的胺的具体示例包括四亚乙基戊胺、三亚乙基四胺、二亚乙基三胺或它们的混合物。
漂白剂
本发明的洗涤剂组合物可包含一种或多种漂白剂。除了漂白催化剂之外的合适的漂白剂包括光漂白剂、漂白活性剂、过氧化氢、过氧化氢源、预形成过酸以及它们的混合物。一般来讲,当使用漂白剂时,本发明的洗涤剂组合物可包含按洗涤剂组合物的重量计约0.1%至约50%,或甚至约0.1%至约25%的漂白剂。
漂白催化剂
本发明的洗涤剂组合物还可包含一种或多种漂白催化剂,该漂白催化剂能够接纳来自过氧酸和/或其盐的氧原子,并且将所述氧原子传递至可氧化基质。适宜的漂白催化剂包括但不限于:亚胺阳离子和聚离子;亚胺两性离子;改性的胺;改性的氧化胺;N-磺酰基亚胺;N-膦酰基亚胺;N-酰基亚胺;噻二唑二氧化物;全氟亚胺;环状糖酮以及它们的混合物。
增白剂
可将光学增白剂或其他增白剂或美白剂以按组合物的重量计约0.01%至约1.2%的水平掺入到本文所述的洗涤剂组合物中。适用于本发明的商购荧光增白剂可分成亚类,其包括但不限于均二苯乙烯、吡唑啉、香豆素、苯并噁唑、羧酸、次甲基花青、二苯并噻吩-5,5-二氧化物、唑类、5-和6-元环杂环的衍生物以及其他多种试剂。
在一些示例中,荧光增白剂选自4,4′-双{[4-苯氨基-6-吗啉代-s-三嗪-2-基]-氨基}-2,2′-二苯乙烯二磺酸二钠(增白剂15,可以商品名Tinopal AMS-GX从Ciba GeigyCorporation商购获得)、4,4’-双{[4-苯氨基-6-(N-2-双-羟乙基)-s-三嗪-2-基]-氨基}-2,2’-二苯乙烯二磺酸二钠(可以商品名Tinopal UNPA-GX从Ciba-Geigy Corporation商购获得)、4,4’-双{[4-苯氨基-6-(N-2-羟乙基-N-甲基氨基)-s-三嗪-2-基]-氨基}-2,2′-二苯乙烯二磺酸二钠(可以商品名Tinopal 5BM-GX从Ciba-Geigy Corporation商购获得)。更优选地,荧光增白剂为4,4′-双{[4-苯氨基-6-吗啉代-s-三嗪-2-基]-氨基}-2,2′-二苯乙烯二磺酸二钠。
增白剂可以颗粒形式或作为与适宜溶剂的预混物添加,例如非离子表面活性剂、丙二醇。
织物调色剂
组合物可包含织物调色剂(有时被称为遮光剂、上蓝剂或美白剂)。调色剂通常向织物提供蓝色或紫色色调。调色剂能够单独使用或组合使用,以产生特定的调色色调和/或对不同的织物类型调色。这可例如通过将红色和蓝绿色染料混合以产生蓝色或紫色色调来提供。调色剂可选自任何已知化学类别的染料,包括但不限于吖啶、蒽醌类(包括多环醌类)、吖嗪、偶氮(例如,单偶氮、双偶氮、三偶氮、四偶氮、多偶氮)、包括预金属化偶氮、苯并二呋喃和苯并二呋喃酮、类胡萝卜素、香豆素、花菁、二氮杂半花菁、二苯甲烷、甲臜、半花菁、靛蓝类、甲烷、萘酰亚胺、萘醌、硝基和亚硝基、噁嗪、酞菁、吡唑类、二苯乙烯、苯乙烯基、三芳基甲烷、三苯甲烷、氧杂蒽以及它们的混合物。
合适的织物调色剂包括染料、染料-粘土缀合物、以及有机颜料和无机颜料。合适的染料还包括小分子染料和聚合物染料。合适的小分子染料包括选自以下的小分子染料:属于颜色索引(C.I.)分类的直接、碱性、活性、或水解的活性、溶剂或分散染料(例如被分类为蓝、紫、红、绿或黑的)并且单独地或组合地提供所期望的色调的染料。合适的聚合物染料包括选自以下的聚合物染料:含有共价结合(有时被称为缀合)的色原体的聚合物(染料-聚合物缀合物)(例如具有共聚至该聚合物主链中的色原体的聚合物)以及它们的混合物。合适的聚合物染料还包括选自下列的聚合物染料:以商品名(Milliken,Spartanburg,South Carolina,USA)销售的织物-实体着色剂,由至少一种活性染料形成的染料-聚合物缀合物,以及选自包含一定部分的聚合物的聚合物,所述部分选自:羟基部分、伯胺部分、仲胺部分、硫醇部分以及它们的混合物。合适的聚合物染料还包括选自下列的聚合物染料:紫CT,与活性蓝、活性紫或活性红染料共价结合的羧甲基纤维素(CMC),如与C.I.活性蓝19缀合的CMC(由Megazyme,Wicklow,Ireland以产品名AZO-CM-CELLULOSE,产品代码S-ACMC销售)、烷氧基化的三苯基-甲烷聚合物着色剂、烷氧基化的噻吩聚合物着色剂、以及它们的混合物。
可以组合使用上述织物调色剂(可使用织物调色剂的任何混合物)。
包封物
组合物可包含包封物。包封物可包含核、具有内表面和外表面的壳,其中壳包封核。
该包封物可包含核和壳,其中核包含选自以下的材料:香料;增白剂;染料;驱虫剂;硅氧烷;蜡;风味剂;维生素;织物软化剂;皮肤护理剂,例如石蜡;酶;抗菌剂;漂白剂;感觉剂;或它们的混合物;并且其中壳包含选自以下的材料:聚乙烯;聚酰胺;聚乙烯醇,任选包含其它共聚单体;聚苯乙烯;聚异戊二烯;聚碳酸酯;聚酯;聚丙烯酸酯;聚烯烃;多糖,例如藻酸盐和/或脱乙酰壳多糖;明胶;紫胶;环氧树脂;乙烯基聚合物;水不溶性无机物;硅氧烷;氨基塑料或它们的混合物。当壳包含氨基塑料时,该氨基塑料可包括聚脲、聚氨酯和/或聚脲氨酯。聚脲可包含聚甲醛脲和/或三聚氰胺甲醛。
包封物可包含核,并且核可包含香料。包封物可包含壳,并且该壳可包含三聚氰胺甲醛和/或交联的三聚氰胺甲醛。包封物可包含含有香料的核和含有三聚氰胺甲醛和/或交联的三聚氰胺甲醛的壳。
合适的包封物可包含核材料和壳,其中壳至少部分地包围核材料。包封物的核包含选自以下的材料:香料原料和/或任选的另一种材料,例如植物油、植物油的酯、酯、直链或支链烃、部分氢化的三联苯、邻苯二甲酸二烷基酯、烷基联苯、烷基化萘、石油溶剂油、芳族溶剂、硅油,或者它们的混合物。
包封物的壁可包含合适的树脂,诸如醛和胺的反应产物。合适的醛包括甲醛。合适的胺包括三聚氰胺、脲、苯胍胺、甘脲或它们的混合物。合适的三聚氰胺包括羟甲基三聚氰胺、甲基化羟甲基三聚氰胺、亚氨基三聚氰胺以及它们的混合物。合适的脲包括二羟甲基脲、甲基化二羟甲基脲、脲-间苯二酚或它们的混合物。
合适的甲醛清除剂可与包封物一起用于例如胶囊浆液中,和/或在包封物被添加到此类组合物中之前、期间或之后添加到组合物中。
适宜的胶囊可购自Appleton Papers Inc.(Appleton,Wisconsin,USA)。
香料
香料和香料成分可用于本文所述的洗涤剂组合物中。香料和香料成分的非限制性示例包括但不限于醛、酮、酯等。其他示例包括各种天然提取物和精油,其可包含各成分的复杂混合物,诸如橙油、柠檬油、玫瑰提取物、熏衣草、麝香、广藿香、凤仙花精油、檀木油、松油、雪松等。成品香料可包含此类成分的极端复杂的混合物。最终的香料可以按洗涤剂组合物的重量计约0.01%至约2%范围内的浓度被包含。
染料转移抑制剂
织物洗涤剂组合物还可包含一种或多种有效抑制染料在清洁过程中从一个织物转移到另一个织物上的材料。一般来讲,此类染料转移抑制剂可包括聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、酞菁锰、过氧化物酶、以及它们的混合物。如果使用,则这些试剂可以按组合物的重量计约0.0001%至约10%,在一些示例中按组合物的重量计约0.01%至约5%,并且在其他示例中按组合物的重量计约0.05%至约2%的浓度来使用。
螯合剂
本文所述的洗涤剂组合物还可包含一种或多种金属离子螯合剂。合适的分子包括铜、铁和/或锰螯合剂、以及它们的混合物。此类螯合剂可选自膦酸盐、氨基羧酸盐、氨基膦酸盐、琥珀酸盐、多官能取代的芳族螯合剂、2-羟基吡啶-N-氧化物化合物、异羟肟酸、羧甲基菊粉、以及它们的混合物。螯合剂可以以酸或盐形式存在,包括其碱金属盐、铵盐、和取代的铵盐、以及它们的混合物。用于本文的其他合适的螯合剂为商购的DEQUEST系列;得自Monsanto,Akzo-Nobel,DuPont,Dow的螯合剂;得自BASF和Nalco的系列。
螯合剂可以按本文所公开的洗涤剂组合物的重量计约0.005重量%至约15重量%,约0.01重量%至约5重量%,约0.1重量%至约3.0重量%,或约0.2重量%至约0.7重量%,或约0.3重量%至约0.6重量%存在于本文公开的洗涤剂组合物中。
抑泡剂
可将用于减少或抑制泡沫形成的化合物掺入到本文所述的洗涤剂组合物中。泡沫抑制可能在所谓“高浓度清洁过程”中和在前加载式洗衣机中尤其重要。本文的洗涤剂组合物可包含按组合物的重量计0.1%至约10%的抑泡剂。
抑泡剂的示例包括单羧脂肪酸及其可溶性盐、高分子量烃诸如石蜡、脂肪酸酯(例如脂肪酸甘油三酯)、一元醇的脂肪酸酯、脂族C18-C40酮(例如硬脂酮)、N-烷基化氨基三嗪、优选地具有低于约100℃的熔点的含蜡烃、硅氧烷抑泡剂和二级醇。
其他合适的消泡剂是由苯基丙基甲基取代的聚硅氧烷衍生的那些。
洗涤剂组合物可包含抑泡剂和为改性二氧化硅的主要填料,抑泡剂选自具有芳基或烷基芳基取代基的有机改性的硅氧烷聚合物与硅氧烷树脂的组合。洗涤剂组合物可包含按组合物的重量计约0.001%至约4.0%的此类抑泡剂。
该洗涤剂组合物包含抑泡剂,该抑泡剂选自:a)约80%至约92%的乙基甲基,甲基(2-苯基丙基)硅氧烷;在硬脂酸辛酯中的约5%至约14%的MQ树脂;和约3%至约7%的改性二氧化硅的混合物;b)约78%至约92%的乙基甲基,甲基(2-苯基丙基)硅氧烷;在硬脂酸辛酯中的约3%至约10%的MQ树脂;约4%至约12%的改性二氧化硅的混合物;或c)它们的混合物,其中百分比是按消泡剂的重量计的。
促泡剂
如果期望高度起泡的,则可以按洗涤剂组合物的重量计约1%至约10%范围内的浓度将促泡剂诸如C10-C16烷醇酰胺掺入到洗涤剂组合物中。一些示例包括C10-C14单乙醇和二乙醇酰胺。如果需要,可以按洗涤剂组合物的重量计约0.1%至约2%的含量加入水溶性镁盐和/或钙盐(诸如MgCl2、MgSO4、CaCl2、CaSO4等),以提供附加的泡沫并增强油脂去除性能。
调理剂
本发明的组合物可包含高熔点脂肪族化合物。可用于本文的高熔点脂肪族化合物具有25℃或更高的熔点,并且选自脂肪醇、脂肪酸、脂肪醇衍生物、脂肪酸衍生物、以及它们的混合物。不旨在将此类低熔点化合物包含在该部分中。高熔点脂肪族化合物以按该组合物的重量计约0.1%至约40%,优选地约1%至约30%,更优选地约1.5%至约16%,约1.5%至约8%的含量包含在组合物中。
本发明的组合物可包含非离子聚合物作为调理剂。
用于组合物的合适的调理剂包括通常特征为硅氧烷(例如硅油、阳离子硅氧烷、硅橡胶纯胶料、高折射硅氧烷和硅氧烷树脂)、有机调理油(例如烃油、聚烯烃和脂肪酸酯)或它们的组合的那些调理剂,或在本文的水性表面活性剂基质中以其他方式形成液体分散颗粒的那些调理剂。硅氧烷调理剂的浓度通常在约0.01%至约10%的范围内。
本发明的组合物还可包含约0.05%至约3%的至少一种作为调理剂的有机调理油,所述调理油可单独使用,或与其他调理剂(诸如上文所述的硅氧烷)组合使用。适用的调理油包括烃油、聚烯烃和脂肪酸酯。
织物增强聚合物
适宜的织物增强聚合物通常带阳离子电荷和/或具有高分子量。该组分的合适浓度为按组合物的重量计在0.01%至50%,优选地0.1%至15%,更优选地0.2%至5.0%,并且最优选0.5%至3.0%的范围内。织物增强聚合物可以为均聚物或由两种或更多种类型的单体形成。聚合物的单体重量将通常介于5,000至10,000,000,通常为至少10,000,并且优选地在100,000至2,000,000的范围内。优选的织物增强聚合物将具有在组合物的预期用途的pH下至少0.2meq/gm,优选地至少0.25meq/gm,更优选地至少0.3meq/gm,但也优选地小于5meq/gm,更优选地小于3meq/gm,并且最优选地小于2meq/gm的阳离子电荷密度,该pH将通常在pH 3至pH 9,优选地pH 4至pH 8的范围内。织物增强聚合物可以为天然或合成来源。
珠光剂
本发明的衣物洗涤剂组合物可包含珠光剂。珠光剂的非限制性示例包括:云母;二氧化钛涂层云母;氯氧化铋;鱼鳞;烷撑二醇的单或二酯。珠光剂可以是乙二醇二硬脂酸酯(EGDS)。
卫生和恶臭
缓冲液体系
可将本文所述的洗涤剂组合物配制成使得在含水清洁操作中的使用期间,洗涤水将具有介于约7.0和约12之间的pH,并且在一些示例中,介于约7.0和约11之间的pH。用于将pH控制在推荐的使用水平的技术包括使用缓冲液、碱或酸等,并且这些技术是本领域的技术人员所熟知的。这些包括但不限于使用碳酸钠、柠檬酸或柠檬酸钠、乳酸或乳酸盐、单乙醇胺或其它胺、硼酸或硼酸盐、以及本领域熟知的其他pH调节化合物。
本文的洗涤剂组合物可包括动态的洗涤中pH特征。此类洗涤剂组合物可使用蜡覆盖的柠檬酸颗粒与其它pH控制剂,使得(i)与水接触约3分钟后,洗涤液体的pH大于10;(ii)与水接触约10分钟后,洗涤液体的pH小于9.5;(iii)与水接触约20分钟后,洗涤液体的pH小于9.0;并且(iv)任选地,其中所述洗涤液体的平衡pH在约7.0至约8.5的范围内。
水溶性膜
本公开的组合物可被包封在水溶性膜内,例如,包含聚乙烯醇(PVOH)的膜。
其它助剂成分
多种多样的其他成分可用于本文的洗涤剂组合物,包括其他活性成分、载体、水溶助长剂、加工助剂、染料或颜料、液体制剂及固体或其他液体填料的溶剂、赤藓红、胶态二氧化硅、蜡、益生菌、表面活性素、氨基纤维素聚合物、蓖麻醇酸锌、香料微胶囊、鼠李糖脂、槐糖脂、糖肽、甲基酯磺酸盐、甲基酯乙氧基化物、磺化交内酯、可裂解表面活性剂、生物聚合物、硅氧烷、改性硅氧烷、氨基硅氧烷、沉积助剂、刺槐豆胶、阳离子羟乙基纤维素聚合物、阳离子瓜尔胶、水溶助长剂(尤其是异丙基苯磺酸盐、甲苯磺酸盐、二甲苯磺酸盐和萘盐)、抗氧化剂、BHT、PVA颗粒包封的染料或香料、珠光剂、泡腾剂、颜色变化体系、硅氧烷聚氨酯、遮光剂、片状崩解剂、生物质填料、快干硅氧烷、乙二醇二硬脂酸酯、羟乙基纤维素聚合物、疏水改性的纤维素聚合物或羟乙基纤维素聚合物、淀粉香料包封物、乳化油、双酚抗氧化剂、微纤维纤维素结构剂、香料前体、苯乙烯/丙烯酸酯聚合物、三嗪、皂、过氧化物歧化酶、二苯甲酮蛋白酶抑制剂、官能化的TiO2、二丁基磷酸盐、二氧化硅香料胶囊剂以及其他助剂成分、硅酸盐(例如,硅酸钠、硅酸钾)、胆碱氧化酶、果胶酸裂解酶、云母、二氧化钛涂层云母、氯氧化铋以及其他活性物质。
本文所述的组合物也可包含维生素和氨基酸,诸如:水溶性维生素以及它们的衍生物、水溶性氨基酸以及它们的盐和/或衍生物、水溶性氨基酸粘度改性剂、染料、非挥发性溶剂或稀释剂(水溶性的和非水溶性的)、珠光助剂、泡沫促进剂、附加的表面活性剂或非离子辅助表面活性剂、灭虱药、pH调节剂、香料、防腐剂、螯合剂、蛋白质、皮肤活性剂、防晒剂、UV吸收剂、维生素、烟酰胺、咖啡因和米诺地尔。
本发明的组合物还可含有颜料物质,诸如亚硝基颜料、单偶氮颜料、双偶氮颜料、类胡萝卜素颜料、三苯甲烷颜料、三芳基甲烷颜料、氧杂蒽颜料、喹啉颜料、噁嗪颜料、吖嗪颜料、蒽醌颜料、靛青类颜料、硫堇靛青类颜料、喹吖啶酮颜料、酞菁颜料、植物性颜料、以及天然颜料,其包括水溶性组分诸如具有C.I.名称的那些。本发明的洗涤剂组合物也可包含抗微生物剂。
水
本文公开的组合物可包含按组合物的重量计约1%至约80%的水。当组合物为重垢型液体洗涤剂组合物时,该组合物通常包含约40%至约80%的水。当组合物为致密型液体洗涤剂时,组合物通常包含约20%至约60%,或约30%至约50%的水。当组合物为单位剂量形式时,例如,包封在水溶性膜中,该组合物通常包含小于20%,或小于15%,或小于12%,或小于10%,或小于8%,或小于5%的水。组合物可包含按组合物的重量计约1%至20%,或约3%至约15%,或约5%至约12%的水。当组合物为组合剂量形式时,例如,包封在水溶性膜中,该组合物通常包含小于20%,或小于15%,或小于12%,或小于10%,或小于8%,或小于5%的水。组合物可包含按组合物的重量计约1%至20%,或约3%至约15%,或约5%至约12%的水。
使用方法
本发明包括用于清洁染污的材料的方法。如本领域的技术人员将意识到的,本发明的清洁组合物适用于衣物洗涤预处理应用、衣物洗涤清洁应用、以及家庭护理应用。
此类方法包括但不限于以下步骤:使以纯形式或稀释于洗涤液体中的清洁组合物与染污的材料的至少一部分接触,然后任选漂洗染污的材料。可在任选的漂洗步骤之前使染污的材料经受洗涤步骤。
就用于衣物洗涤预处理应用而言,该方法可包括使本文所述的清洁组合物与染污的织物接触。在预处理之后,染污的织物可在洗衣机中洗涤或以其它方式漂洗。
机洗方法可包括在洗衣机中用含水洗涤溶液处理染污的衣物,该含水洗涤溶液具有溶解或分散于其中的有效量的根据本发明所述的机洗清洁组合物。清洁组合物的“有效量”是指溶解或分散于约5L至约65L体积的洗涤溶液中的约20g至约300g的产品。水温可在约5℃至约100℃范围内。水与染污的材料(例如织物)的比率可在约1:1至约20:1的范围内。在织物衣物洗涤组合物的情况下,用量还可不仅取决于污垢和污渍的类型和严重度,而且取决于洗涤水温度、洗涤水的体积和洗衣机的类型(例如顶部加载式、前加载式、顶部加载式、垂直轴日式自动洗衣机)而变化。
本文的清洁组合物可用于在降低的洗涤温度下洗涤织物。这些洗涤织物的方法包括以下步骤:将衣物洗涤清洁组合物递送到水中以形成洗涤液体,以及将洗涤织物添加到所述洗涤液体中,其中洗涤液体具有约0℃至约20℃,或约0℃至约15℃,或约0℃至约9℃的温度。织物可在衣物洗涤清洁组合物与水接触之前、或之后、或同时与水接触。
另一种方法包括使浸渍有清洁组合物的实施方案的非织造基底与染污的材料接触。本文所用的“非织造基底”可包括具有合适基重、厚度(厚)、吸收率和强度特性的任何常规样式的非织造片材或纤维网。合适的可商购获得的非织造基底的非限制性示例包括由DuPont以商品名出售以及由James River Corp.以商品名出售的那些。
手洗/浸泡方法以及手洗与半自动洗衣机组合也包括在内。
硬质表面清洁方法(包括盘碟洗涤方法)
包括用于清洁硬质表面(包括盘碟机洗或盘碟手洗染污的盘碟、餐具、银餐具或其他厨具)的方法。硬质表面可包括家用硬质表面,包括通常见于住宅之内和周围如厨房、浴室等的任何类型的表面,例如由不同材料制成的地板、墙壁、瓷砖、窗户、碗橱、洗碗池、淋浴器、淋浴间塑化帘、洗衣盆、WC、夹具和接头等,所述材料如陶瓷、乙烯基树脂、无蜡乙烯基树脂、油毡、三聚氰胺、玻璃、任何塑料、塑化木材、金属或任何涂油漆或涂清漆或密封表面等。住宅硬质表面还包括家用电器,包括但不限于冰箱、冷冻机、洗衣机、自动烘干机、烤箱、微波炉、洗碗机等。此类硬质表面可同时存在于私人住宅以及商业、机构和工业环境中。
用于盘碟机洗的方法包括用含水液体处理染污的盘碟、餐具、银餐具或其他厨具,该含水液体具有溶解于或分散于其中的有效量的根据本发明所述的盘碟机洗组合物。所谓有效量的盘碟机洗组合物是指溶解或分散于约3L至约10L体积的洗涤溶液中的约8g至约60g的产品。
用于手洗盘碟洗涤的一种方法包括将清洁组合物溶解于含水容器中,之后使染污的盘碟、餐具、银餐具、或其他厨具与盘碟洗涤液体接触,然后用手洗擦、擦拭或漂洗染污的盘碟、餐具、银餐具、或其他厨具。用于手洗盘碟洗涤的另一种方法包括将清洁组合物直接施用到染污的盘碟、餐具、银餐具、或其它厨具上,然后用手洗擦、擦拭或漂洗染污的盘碟、餐具、银餐具、或其它厨具。在一些示例中,用于手洗盘碟洗涤的清洁组合物的有效量为稀释于水中的约0.5ml至约20ml。
用于组合物的包装
本文所述的清洁组合物可包装在任何合适的容器中,包括由纸材、硬纸板、塑性材料和任何合适的层合物构造的那些。合适的包装类型描述于欧洲专利申请94921505.7中。
单隔室或多隔室小袋添加剂
本文所述的清洁组合物还可包装为单隔室或多隔室清洁组合物。
组合
本公开的具体预期的组合在本文中在以下标字母的段落中描述。这些组合本质上旨在是例示性的,而不是限制性的。
A.一种清洁组合物,其包含:按组合物的重量计,约1%至约70%的表面活性剂体系,和约0.1%至约10%的根据式(I)的酯胺和/或其盐,
其中彼此独立,n为0至12的整数,m对于每个重复单元n为独立地选自0至12的整数;p为0至12的整数,o对于每个重复单元p为独立地选自0至12的整数;r为0至12的整数,q对于每个重复单元r为独立地选自0至12的整数;s为0至100的整数;t为1至100的整数;u为0至100的整数;v为0至100的整数;其中s、t、u和v之和等于或大于1;A1、A2、A3和A4彼此独立,并且对于每个重复单元s、t、u或v独立地选自由乙烯氧基基团、异丙烯氧基基团、丙烯氧基基团、1,2-丁烯氧基基团、2,3-丁烯氧基基团、异丁烯氧基基团、戊烯氧基基团、己烯氧基基团、苯乙烯氧基基团、癸烯氧基基团、十二碳烯氧基基团、十四碳烯氧基基团和十六烷氧基基团组成的列表,其中当s、t、u和/或v等于或大于1时,第一A1、A2、A3和A4基团的氧原子与B基团键合,并且随后的A1、A2、A3和A4基团(当它们存在时)经由氧原子与先前的A1、A2、A3和A4基团结合;B1、B2、B3和B4彼此独立地选自键、直链C1至C12烷二基基团和支链C1至C12烷二基基团;R4、R8和R12选自H、直链烷基、支链烷基和环烷基;R1、R2和R3对于每个重复单元p的每个重复单元o独立地选自H、直链烷基、支链烷基和环烷基;R5、R6和R7对于每个重复单元n的每个重复单元m独立地选自H、直链烷基、支链烷基和环烷基;R9、R10和R11对于每个重复单元r的每个重复单元q独立地选自H、直链烷基、支链烷基和环烷基;Z1、Z2、Z3和/或Z4(如果存在的话)独立地选自-OH、丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸和根据式(II)的化合物,其中根据式(II)的所述化合物经由用*标记的键与根据式(I)的化合物连接,
其中彼此独立,w为0至12的整数,R13和R14对于每个重复单元w独立地选自H、直链烷基、支链烷基和环烷基;R15、R16、R17和R18选自H、直链烷基、支链烷基和环烷基;前提条件是存在Z1、Z2、Z3和/或Z4中的至少一个且不是-OH。
B.根据段落A所述的清洁组合物,其中n、p和r各自等于零,并且Z1选自丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸和根据式(II)的化合物,其中根据式(II)的所述化合物经由用*标记的键与根据式(I)的化合物连接,前提条件是至少一个基团R4、R8和/或R12含有至少7个或更多个碳原子;
其中彼此独立,w为0至12的整数,R13和R14对于每个重复单元w独立地选自H、直链烷基、支链烷基和环烷基;R15、R16、R17和R18选自H、直链烷基、支链烷基和环烷基。
C.根据段落A至B中任一段落所述的清洁组合物,其中p和r均等于0,n为至少1,并且Z1和Z2独立地选自OH、丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸和根据式(II)的化合物,
其中彼此独立,w为0至12的整数,R13和R14对于每个重复单元w独立地选自H、直链烷基、支链烷基和环烷基;R15、R16、R17和R18选自H、直链烷基、支链烷基和环烷基,其中根据式(II)的所述化合物经由用*标记的键与根据式(I)的化合物连接,前提条件是至少一个取代基Z1和/或Z2不是OH,并且前体条件是R3含有等于或大于2个碳原子。
D.根据段落A至C中任一段落所述的清洁组合物,其中n和p独立地等于或大于1,r等于或大于0,并且Z1和/或Z2和/或Z3和/或Z4对于每个重复单元n、p和r独立地选自OH、丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸和根据式(II)的化合物,
其中彼此独立,w为0至12的整数,R13和R14对于每个重复单元w独立地选自H、直链烷基、支链烷基和环烷基;R15、R16、R17和R18选自H、直链烷基、支链烷基和环烷基,其中根据式(II)的所述化合物经由用*标记的键与根据式(I)的化合物连接,前提条件是至少一个取代基Z1和/或Z2和/或Z3和/或Z4不是OH,并且其中如果n和p等于1且r等于0,则至少一个单元A1、A2或A3选自丙烯氧基基团、1,2-丁烯氧基基团、2,3-丁烯氧基基团、异丁烯氧基基团、戊烯氧基基团、己烯氧基基团、苯乙烯氧基基团、癸烯氧基基团、十二碳烯氧基基团、十四碳烯氧基基团、和十六烷氧基基团。
E.根据段落A至D中任一段落所述的清洁组合物,其中该组合物包含根据权利要求1所述的酯胺的盐,其中该盐通过由为质子有机酸或质子无机酸的酸使胺基团至少部分质子化而形成。
F.根据段落A至E中任一段落所述的清洁组合物,其中该组合物包含根据段落A至E中任一段落所述的酯胺的盐,其中该盐通过由选自以下的酸使胺基团至少部分质子化而形成:甲磺酸、盐酸、氢溴酸、硫酸、磷酸、甲苯磺酸、柠檬酸、乳酸、C12-C18脂肪酸、烷基苯磺酸、烷基磺酸、烷基硫酸、烷基乙氧基硫酸、丙烯酸和马来酸的烷氧基化或非烷氧基化的共聚物、以及它们的混合物。
G.根据段落A至F中任一段落所述的清洁组合物,其中A1、A2、A3和A4彼此独立且对于每个重复单元s、t、u和/或v独立地选自由乙烯氧基基团、丙烯氧基基团和1,2-丁烯氧基基团组成的列表。
H.根据段落A至G中任一段落所述的清洁组合物,其中p、r和n全部等于0,Z1选自丙氨酸、甘氨酸、赖氨酸和根据式(II)的化合物,其中w为1至4范围内的整数,并且其中根据式(II)的化合物经由用*标记的键与根据式(I)的化合物连接,前提条件是至少一个基团R4、R8和/或R12含有至少7个或更多个碳原子。
I.根据段落A至H中任一段落所述的清洁组合物,其中p和r均等于0,并且n为至少1,Z1和Z2独立地选自OH、丙氨酸、甘氨酸、赖氨酸和根据式(II)的化合物,其中w为1至4范围内的整数,其中根据式(II)的化合物经由用*标记的键与根据式(I)的化合物连接,前提条件是至少一个取代基Z1和/或Z2不是OH,并且前提条件是R3含有等于或大于2个碳原子。
J.根据段落A至I中任一段落所述的清洁组合物,其中p和r均等于0,并且n为至少1,其中m等于1并且R1和R2均为直链C2至C4烷基基团。
K.根据段落A至J中任一段落所述的清洁组合物,其中当n和p独立地等于或大于1并且r等于或大于0时,Z1和/或Z2和/或Z3和/或Z4对于每个重复单元n、p和r独立地选自OH、丙氨酸、甘氨酸、赖氨酸和根据式(II)的化合物,其中w为1至4范围内的整数,其中根据式(II)的化合物经由用*标记的键与根据式(I)的化合物连接,前提条件是至少一个取代基Z1和/或Z2和/或Z3和/或Z4不是OH。
L.根据段落A至K中任一段落所述的清洁组合物,其中n和p均等于1,r等于0,m和o均等于0,B1等于化学键,R3、R4、R7、R8和R12全部等于H。
M.根据段落A至L中任一段落所述的清洁组合物,其中n和p均等于1,r等于0,m和o均等于0,B1等于亚甲基,R3、R4、R7和R8全部等于H,并且R12等于乙基。
N.根据段落A至M中任一段落所述的清洁组合物,其中所述表面活性剂体系包含一种或多种选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、以及它们的混合物的表面活性剂。
O.根据段落A至N中任一段落所述的清洁组合物,其中所述清洁组合物还包含选自以下的助剂清洁添加剂:助洗剂、结构剂或增稠剂、粘土污垢去除/抗再沉积剂、聚合物去垢剂、聚合物分散剂、聚合物油脂清洁剂、酶、酶稳定体系、漂白化合物、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、增白剂、染料、调色剂、染料转移抑制剂、螯合剂、抑泡剂、软化剂、香料、以及它们的混合物。
P.根据段落A至O中任一段落所述的清洁组合物,其中所述助剂清洁添加剂包含酶,优选地选自蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶的酶,更优选地脂肪酶。
Q.一种清洁组合物,其包含:按组合物的重量计约1%至约70%的表面活性剂体系和约0.1%至约10%的酯胺和/或其盐,该酯胺和/或其盐可通过以下方法获得:(a)使根据式(III)的醇与一种或多种C2至C16环氧烷反应;
其中彼此独立,n为0至12的整数,m对于每个重复单元n为独立地选自0至12的整数;p为0至12的整数,o对于每个重复单元p为独立地选自0至12的整数;r为0至12的整数,q对于每个重复单元r为独立地选自0至12的整数;B1、B2、B3和B4彼此独立地选自键、直链C1至C12烷二基基团和支链C1至C12烷二基基团;R4、R8和R12选自H、直链烷基、支链烷基和环烷基;R1、R2和R3对于每个重复单元p的每个重复单元o独立地选自H、直链烷基、支链烷基和环烷基;R5、R6和R7对于每个重复单元n的每个重复单元m独立地选自H、直链烷基、支链烷基和环烷基;R9、R10和R11对于每个重复单元r的每个重复单元q独立地选自H、直链烷基、支链烷基和环烷基;然后(b)用至少一种选自以下的化合物对烷氧基化醇至少部分酯化:丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸、根据式(IV)的酸及其盐;
其中w为0至12的整数,R13和R14对于每个重复单元w独立地选自H、直链烷基、支链烷基和环烷基;R15、R16、R17和R18选自H、直链烷基、支链烷基和环烷基。
R.根据段落Q所述的清洁组合物,其中根据式(III)的醇与总C2至C12环氧烷的摩尔比在1:1至1:400的范围内。
S.根据段落Q至R中任一段落所述的清洁组合物,其中该酸与烷氧基化醇的羟基基团的摩尔比在0.1:1至1:1的范围内。
T.一种预处理或处理染污的织物的方法,该方法包括使染污的织物与根据段落A至S中任一段落所述的清洁组合物接触的步骤,优选地,其中染污的织物包含油脂污渍。
U.一种根据段落A至S中任一段落所述的酯胺和/或其盐在清洁组合物优选地衣物洗涤组合物中用于去除污渍,优选地去除油脂污渍,更优选地去除温度为30℃或更低的洗涤水中的油脂污渍的用途。
测试方法
在MeOD中使用Bruker Avance 400MHz光谱仪测量1H NMR。
在10%的水性溶液中测量pH。
根据DIN 53240-1测量羟值。
聚亚烷基氧(例如聚乙二醇)的分子量由测得的羟值通过以下公式计算得出:
分子量[g/mol]=1000/(羟值[mgKOH/g]/56.11)×每个分子羟基基团
实施例
下面提供的实施例本质上旨在是例示性的,而并不旨在进行限制。
合成例
合成例1:用3摩尔环氧乙烷乙氧基化的2-丙基庚醇与6-氨基己酸的酯,甲磺酸盐。
在具有温度计、回流冷凝器、氮气入口、滴液漏斗和搅拌器的四颈容器中,放入58.1g用3摩尔环氧乙烷乙氧基化的2-丙基庚醇和26.2g 6-氨基己酸并加热至90℃。在10分钟内向混合物中加入19.6g甲磺酸。将反应混合物加热至130℃,并在130℃下搅拌0.5小时。施加真空(2mbar),并将反应混合物在130℃下再搅拌10小时。得到90.5g浅棕色固体。MeOD中的1H-NMR表明已完全转化为6-氨基己酸-三甘醇2-丙基-庚基醚酯,为甲磺酸盐。
合成例2:用3摩尔环氧乙烷乙氧基化的C13-氧代醇与6-氨基己酸的酯,甲磺酸盐。
在具有温度计、回流冷凝器、氮气入口、滴液漏斗和搅拌器的四颈容器中,放入65.93g用3摩尔环氧乙烷乙氧基化的C13氧代醇和26,23g 6-氨基己酸并加热至90℃。在10分钟内向混合物中加入19.6g甲磺酸。将反应混合物加热至135℃,并在135℃下搅拌7.0小时。施加真空(5mbar),并将反应混合物在130℃下再搅拌3小时。得到101.95g浅棕色固体。MeOD中的1H-NMR表明已完全转化为6-氨基己酸-三甘醇C13-氧代醇酯,为甲磺酸盐。
合成例3:用12摩尔环氧丙烷丙氧基化的山梨糖醇与2摩尔6-氨基己酸的酯,甲磺
酸盐
3a用12摩尔环氧丙烷丙氧基化的山梨糖醇:
在2l高压釜中,放入278.85g山梨糖醇和2.65g叔丁醇钾,并将混合物加热至140℃。用氮气吹扫容器三遍,并在15小时内分批加入1005.4g环氧丙烷。为了完成反应,使混合物在140℃下后反应另外5小时。用氮气汽提反应混合物,并在80℃下真空除去挥发性化合物。过滤后,获得1325.0g浅黄色油(羟值:375mgKOH/g)。
3b用12摩尔环氧丙烷丙氧基化的山梨糖醇与2摩尔6-氨基己酸的酯,甲磺酸盐
在具有温度计、氮气入口、滴液漏斗和搅拌器的四颈容器中,放入88.14g用12摩尔环氧丙烷丙氧基化的山梨糖醇和26.0g 6-氨基己酸。将混合物加热至50℃,并在恒定的氮气流下在10分钟内加入19.6g的甲磺酸。在添加过程中使温度升至60℃。将反应混合物加热至135℃,并在135℃下搅拌4小时。施加真空(5mbar),并将反应混合物在130℃下再搅拌11.0小时。获得121.0g棕色固体。MeOD中的1H-NMR表示33%的羟基转化为酯化的羟基。
合成例4:用18摩尔环氧乙烷和6摩尔环氧丙烷烷氧基化的山梨糖醇与2摩尔6-氨
基己酸的酯,甲磺酸盐
4a用18摩尔环氧乙烷和6摩尔环氧丙烷烷氧基化的山梨糖醇
在2l高压釜中,放入148.7g山梨糖醇和2.1g叔丁醇钾,并将混合物加热至130℃。用氮气吹扫容器三遍,并在20小时内加入634.3g环氧乙烷。将混合物再搅拌5小时,然后在10小时内分批加入278.8g环氧丙烷。为了完成反应,使混合物在130℃下后反应另外5小时。用氮气汽提反应混合物,并且在80℃下真空除去挥发性化合物。过滤后,获得1060.0g浅黄色油(羟值:250mgKOH/g)。
4b用18摩尔环氧乙烷和6摩尔环氧丙烷烷氧基化的山梨糖醇与6摩尔DL-丙氨酸的
酯,甲磺酸盐
在具有温度计、氮气入口、滴液漏斗和搅拌器的四颈容器中,放入105.8g用18摩尔环氧乙烷和6摩尔环氧丙烷烷氧基化的山梨糖醇和42.8g DL-丙氨酸。将混合物加热至50℃,并在恒定的氮气流下在10分钟内加入47.1g的甲磺酸。在添加过程中使温度升至60℃。将反应混合物加热至135℃,并在135℃下搅拌13小时。获得186.0g棕色固体。MeOD中的1H-NMR表示100%的羟基转化为酯化的羟基。
比较例1:丁基三乙二醇与6-氨基己酸的酯,甲磺酸盐
在具有温度计、回流冷凝器、氮气入口、滴液漏斗和搅拌器的四颈容器中,放入64.39g丁基三乙二醇和39.35g 6-氨基己酸并加热至90℃。在10分钟内向混合物中加入29.4g甲磺酸。将反应混合物加热至135℃,并在135℃下搅拌4小时。施加真空(5mbar),并将反应混合物在130℃下再搅拌13.5小时。得到122.0g浅棕色固体。MeOD中的1H-NMR表明已完全转化为6-氨基己酸-丁基三乙二醇酯,为甲磺酸盐。
比较例2:聚乙二醇(Mw为约200g/mol)与6-氨基己酸的酯,甲磺酸盐
在具有温度计、回流冷凝器、氮气入口、滴液漏斗和搅拌器的四颈容器中,放入30.0g聚乙二醇(Mw为约200g/mol)和39.35g 6-氨基己酸并加热至90℃。在10分钟内向混合物中加入29.4g甲磺酸。将反应混合物加热至135℃,并在135℃下搅拌4小时。施加真空(5mbar),并将反应混合物在135℃下再搅拌22小时。得到97.0g浅棕色固体。MeOD中的1H-NMR表明已完全转化为6-氨基己酸-聚乙二醇酯,为甲磺酸盐。
性能例
性能例1:用作洗涤剂中的添加剂
含有培根油脂的蓝色针织棉的技术色样购自Warwick Equest Ltd。在室温下,将污渍使用每罐500mL洗涤溶液,20个金属球和压载织物在水洗液计(由SDL Atlas制造)中洗涤30分钟。洗涤溶液包含5000ppm的洗涤剂组合物DC1(表1)。水硬度为2.5mM(Ca2+:Mg2+为4:1)。将添加剂以如下详述的量分别添加到每个罐的洗涤溶液中。添加后,将pH值重新调节至不含添加剂的洗涤溶液的pH值。
使用标准比色测量以获得每种污渍在洗涤之前和之后的L*、a*和b*值。根据L*、a*和b*值,将污渍水平计算为污渍和未经处理的织物之间的色差ΔE(根据DIN EN ISO11664-4计算)。如下计算样本的去污效果:
ΔE初始=洗涤前的污渍水平
ΔE洗涤后=洗涤后的污渍水平
污渍水平对应于织物上的油脂量。在洗涤之前织物的污渍水平(ΔE初始)是高的;在洗涤过程中,去除污渍,并且在洗涤之后污渍水平变小(ΔE洗涤后)。污渍去除得越好,ΔE洗涤后的值就越低,与ΔE初始的差值也就越大。因此,随着洗涤性能越好,去污指数值增加。结果示于表2。
表1.洗涤剂组合物DC1
表2.洗涤实验
如上表2所示,与包含根据比较例1或2的化合物的洗涤剂化合物相比,包含根据合成例1或2的化合物的洗涤剂组合物在培根油脂上提供改善的去污效果。
性能例2:用作洗涤剂中的添加剂
使用来自wfk Testgewebe GmbH的技术污渍wfk20D(聚酯/棉65/35,污垢:颜料/皮脂)。洗涤程序和污渍分析与上述基本相同,但是使用了1584ppm的洗涤剂组合物DC2。在有添加剂和没有添加剂的情况下洗涤之前,洗涤溶液的pH在每种情况下调节至pH 8.0。洗涤剂制剂DC2如表3所示,并且测试结果如表4和5所示。
表3:洗涤剂组合物DC2
液体洗涤剂组合物DC2的成分 | 重量百分比 |
直链C<sub>11.8</sub>-烷基苯磺酸 | 17.6 |
C12-C15烷基乙氧基(1.8)硫酸盐 | 4.4 |
C12-C14醇+9环氧乙烷 | 0.9 |
C12-C18脂肪酸 | 1.1 |
C12-C14氧化胺 | 0.8 |
螯合剂 | 2.8 |
溶剂 | 14.8 |
增白剂 | 0.2 |
氢氧化钠 | 1.9 |
水 | 至余量 |
表4.
表5.
如以上表4和5中所示,包含根据合成例4和5的化合物的组合物提供了改善的去污效果。
制剂实施例
制剂实施例1.重垢型液体衣物洗涤剂组合物(北美)
表6.
1.聚乙烯亚胺(MW=600),每个-NH具有20个乙氧基化基团。
2.直链烷基苯磺酸盐,具有C11-C12的平均脂族碳链长度,由Stepan(Northfield,Illinois,USA)供应
3.AE9是C12-13的醇乙氧基化物,其平均乙氧基化度为9,由Huntsman(Salt LakeCity,Utah,USA)供应
4.合适的螯合剂为例如由Dow Chemical(Midland,Michigan,USA)供应的二亚乙基四胺五乙酸(DTPA),或由Solutia(St Louis,Missouri,USA Bagsvaerd,Denmark)供应的羟乙烷二膦酸酯(HEDP)
6.蛋白酶可由Genencor International(Palo Alto,California,USA)供应(例如,Purafect)或由Novozymes(Bagsvaerd,Denmark)供应(例如, )。
11.如合成例1至4中任一个制备的烷氧基化酯胺
12.两亲性烷氧基化油脂清洁聚合物为聚乙烯亚胺(MW=600),每个-NH具有24个乙氧基化物基团,并且每个-NH具有16个丙氧基化物基团。
13.Huntsman(Salt Lake City,Utah,USA)。
14.Novozymes A/S(Bagsvaerd,Denmark)。
15.Novozymes A/S(Bagsvaerd,Denmark)。
制剂例2.粉末状洗涤剂衣物洗涤剂组合物
表7.
1.直链烷基苯磺酸盐,具有C11-C12的平均脂族碳链长度,由Stepan(Northfield,Illinois,USA)供应
2.AE3S是C12-15烷基乙氧基(3)硫酸盐,由Stepan(Northfield,Illinois,USA)供应
3.沸石A由Industrial Zeolite(UK)Ltd(Grays,Essex,UK)供应
4.1.6R硅酸盐由Koma(Nestemica,Czech Republic)供应
5.碳酸钠由Solvay(Houston,Texas,USA)供应
6.去垢剂为由Rhodia(Paris,France)供应的Repel-o-PF7.丙烯酸/马来酸共聚物的分子量为70,000,并且丙烯酸根与马来酸根的比率为70:30,由BASF(Ludwigshafen,Germany)供应
9.蛋白酶可由Genencor International(Palo Alto,California,USA)供应(例如,Purafect)或由Novozymes(Bagsvaerd,Denmark)供应(例如, )。
10.如合成例1至4中任一个制备的烷氧基化酯胺
12.过碳酸钠,由Solvay(Houston,Texas,USA)供应
13.乙二胺-N,N′-二琥珀酸的钠盐,(S,S)异构体(EDDS)由Octel(EllesmerePort,UK)供应
14.羟乙烷二膦酸酯(HEDP)由Dow Corning(Midland,Michigan,USA)供应
15.抑泡剂附聚物由Dow Corning(Midland,Michigan,USA)供应
制剂例3粉末状衣物洗涤添加剂
表8.
1.Mannaway,购自Novozymes(Denmark),4mg活性酶/克。
2.Celluclean,购自Novozymes(Denmark),15.6mg活性酶/克。
3.如合成例1至4中任一个制备的烷氧基化酯胺
5.过碳酸钠,由Solvay(Houston,Texas,USA)供应
6.AE7为C14-15醇乙氧基化物,其具有7的平均乙氧基化度,由Huntsman(Salt LakeCity,Utah,USA)供应
7.NOBS为壬酰氧基苯磺酸钠,由Future Fuels(Batesville,Arkansas,USA)提供
制剂例4.可溶单位剂量洗涤剂组合物
可将以下组合物封装在水溶性膜中,诸如基于聚乙烯醇的膜(例如,可购自MonoSol,LLC的M8630膜),以形成单位剂量制品。
表9.
1.直链烷基苯,Sasol(Lake Charles,LA)
2.AE9是C12-13醇乙氧基化物,其平均乙氧基化度为9,由Huntsman(Salt LakeCity,Utah,USA)供应。
4.蛋白酶,由Genencor International(Palo Alto,California,USA)供应
6.特妙淀粉酶Ultra,由Novozymes(Bagsvaerd,Denmark)供应
8.Whitezyme,由Novozymes(Bagsvaerd,Denmark)供应
9.聚乙烯亚胺(MW=600),每个-NH具有20个乙氧基化物基团
10.Sokalan 101聚乙二醇-聚乙酸乙烯酯共聚物分散体,由BASF供应
11.合适的螯合剂,例如,二亚乙基四胺五乙酸(DTPA)由Dow Chemical(Midland,Michigan,USA)供应
12.乙二胺二琥珀酸,由Innospec Englewood(Colorado,USA)供应
14.如合成例1至4中任一个制备的烷氧基化酯胺
15.Topped椰油脂肪酸,Twin Rivers Technologies(Quincy,Massachusetts)
本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确数值。相反,除非另外指明,否则每个此类量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如,公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。
除非明确排除或以其它方式限制,本文中引用的每一篇文献,包括任何交叉引用或相关专利或专利申请以及本申请对其要求优先权或其有益效果的任何专利申请或专利,均据此全文以引用方式并入本文。对任何文献的引用不是对其作为与本发明的任何所公开或本文受权利要求书保护的现有技术的认可,或不是对其自身或与任何一个或多个参考文献的组合提出、建议或公开任何此类发明的认可。此外,当本发明中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文献中相同术语的任何含义或定义矛盾时,应当服从在本发明中赋予该术语的含义或定义。
虽然已举例说明和描述了本发明的具体实施方案,但是对于本领域技术人员来说显而易见的是,在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出多个其它变化和修改。因此,本文旨在于所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有此类变化和修改。
Claims (20)
1.一种清洁组合物,其包含:
按所述组合物的重量计1%至70%的表面活性剂体系,以及
0.1%至10%的根据式(I)的酯胺和/或其盐,
其中彼此独立地
n为0至12的整数,
m对于每个重复单元n为独立地选自0至12的整数;
p为0至12的整数,
o对于每个重复单元p为独立地选自0至12的整数;
r为0至12的整数,
q对于每个重复单元r为独立地选自0至12的整数;
s为0至100的整数;
t为1至100的整数;
u为0至100的整数;
v为0至100的整数;
其中s、t、u和v之和等于或大于1;
A1、A2、A3和A4彼此独立,并且对于每个重复单元s、t、u或v独立地选自由乙烯氧基基团、丙烯氧基基团、1,2-丁烯氧基基团、2,3-丁烯氧基基团、异丁烯氧基基团、戊烯氧基基团、己烯氧基基团、苯乙烯氧基基团、癸烯氧基基团、十二碳烯氧基基团、十四碳烯氧基基团和十六烷氧基基团组成的列表,其中当s、t、u和/或v等于或大于1时,第一A1、A2、A3和A4基团的氧原子与B基团结合,并且随后的A1、A2、A3和A4基团(当它们存在时)经由氧原子与先前的A1、A2、A3和A4基团结合;
B1、B2、B3和B4彼此独立地为键或者选自直链C1至C12烷二基基团和支链C1至C12烷二基基团;
R4、R8和R12选自H、直链烷基、支链烷基和环烷基;
R1、R2和R3对于每个重复单元p的每个重复单元o独立地选自H、直链烷基、支链烷基和环烷基;
R5、R6和R7对于每个重复单元n的每个重复单元m独立地选自H、直链烷基、支链烷基和环烷基;
R9、R10和R11对于每个重复单元r的每个重复单元q独立地选自H、直链烷基、支链烷基和环烷基;
Z1、Z2、Z3和/或Z4(如果存在的话)独立地选自-OH、丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸和根据式(II)的化合物,
其中根据式(II)的所述化合物经由用*标记的键与根据式(I)的化合物连接,
其中彼此独立地
w为0至12的整数;
R13和R14对于每个重复单元w独立地选自H、直链烷基、支链烷基和环烷基;
R15、R16、R17和R18选自H、直链烷基、支链烷基和环烷基,
前提条件是Z1、Z2、Z3和/或Z4中的至少一个存在且不是-OH。
2.根据权利要求1所述的清洁组合物,其中所述表面活性剂体系包含一种或多种选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂以及它们的混合物的表面活性剂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的清洁组合物,其中
p和r均等于0,
n为至少1,并且
Z1和Z2独立地选自OH、丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸和根据式(II)的化合物,
其中彼此独立地
w为0至12的整数;
R13和R14对于每个重复单元w独立地选自H、直链烷基、支链烷基和环烷基;
R15、R16、R17和R18选自H、直链烷基、支链烷基和环烷基,
其中根据式(II)的所述化合物经由用*标记的键与根据式(I)的化合物连接,前提条件是至少一个取代基Z1和/或Z2不是OH,并且前体条件是R3含有等于或多于2个碳原子。
5.根据权利要求1所述的清洁组合物,其中
n和p独立地等于或大于1,
r等于或大于0,并且
Z1和/或Z2和/或Z3和/或Z4对于每个重复单元n、p和r独立地选自OH、丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸和根据式(II)的化合物,
其中彼此独立地
w为0至12的整数;
R13和R14对于每个重复单元w独立地选自H、直链烷基、支链烷基和环烷基;
R15、R16、R17和R18选自H、直链烷基、支链烷基和环烷基,
其中根据式(II)的所述化合物经由用*标记的键与根据式(I)的化合物连接,前提条件是至少一个取代基Z1和/或Z2和/或Z3和/或Z4不是OH,并且
其中,如果n和p等于1且r等于0,则至少一个单元A1、A2或A3选自丙烯氧基基团、1,2-丁烯氧基基团、2,3-丁烯氧基基团、异丁烯氧基基团、戊烯氧基基团、己烯氧基基团、苯乙烯氧基基团、癸烯氧基基团、十二碳烯氧基基团、十四碳烯氧基基团和十六烷氧基基团。
6.根据权利要求1所述的清洁组合物,其中所述组合物包含根据权利要求1所述的酯胺的盐,其中所述盐通过由作为质子有机酸或质子无机酸的酸使胺基团至少部分质子化而形成。
7.根据权利要求1所述的清洁组合物,其中所述组合物包含根据权利要求1所述的酯胺的盐,其中所述盐通过由选自以下的酸使胺基团至少部分质子化而形成:甲磺酸、盐酸、氢溴酸、硫酸、磷酸、甲苯磺酸、柠檬酸、乳酸、C12-C18脂肪酸、烷基苯磺酸、烷基磺酸、烷基硫酸、烷基乙氧基硫酸、丙烯酸和马来酸的烷氧基化或非烷氧基化的共聚物、以及它们的混合物。
8.根据权利要求1所述的清洁组合物,其中A1、A2、A3和A4彼此独立且对于每个重复单元s、t、u和/或v独立地选自由乙烯氧基基团、丙烯氧基基团和1,2-丁烯氧基基团组成的列表。
9.根据权利要求1所述的清洁组合物,其中p、r和n全部等于0,Z1选自丙氨酸、甘氨酸、赖氨酸和根据式(II)的化合物,其中w为1至4范围内的整数,并且其中根据式(II)的化合物经由用*标记的键与根据式(I)的化合物连接,前提条件是至少一个基团R4、R8和/或R12含有至少7个或更多个碳原子。
10.根据权利要求1所述的清洁组合物,其中p和r均等于0,并且n为至少1,Z1和Z2独立地选自OH、丙氨酸、甘氨酸、赖氨酸和根据式(II)的化合物,其中w为1至4范围内的整数,其中根据式(II)的化合物经由用*标记的键与根据式(I)的化合物连接,前提条件是至少一个取代基Z1和/或Z2不是OH,并且前提条件是R3含有等于或多于2个碳原子。
11.根据权利要求1所述的清洁组合物,其中p和r均等于0,并且n为至少1,其中m等于1并且R1和R2均为直链C2至C4烷基基团。
12.根据权利要求1所述的清洁组合物,其中当n和p独立地等于或大于1并且r等于或大于0时,Z1和/或Z2和/或Z3和/或Z4对于每个重复单元n、p和r独立地选自OH、丙氨酸、甘氨酸、赖氨酸和根据式(II)的化合物,其中w为1至4范围内的整数,其中根据式(II)的化合物经由用*标记的键与根据式(I)的化合物连接,前提条件是至少一个取代基Z1和/或Z2和/或Z3和/或Z4不是OH。
13.根据权利要求1所述的清洁组合物,其中n和p均等于1,r等于0,m和o均等于0,B1等于化学键,R3、R4、R7、R8和R12全部等于H。
14.根据权利要求1所述的清洁组合物,其中n和p均等于1,r等于0,m和o均等于0,B1等于亚甲基,R3、R4、R7和R8全部等于H,并且R12等于乙基。
15.根据权利要求1所述的清洁组合物,其中所述清洁组合物还包含选自以下的助剂清洁添加剂:助洗剂、结构剂或增稠剂、粘土污垢去除/抗再沉积剂、聚合物去垢剂、聚合物分散剂、聚合物油脂清洁剂、酶、酶稳定体系、漂白化合物、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、增白剂、染料、调色剂、染料转移抑制剂、螯合剂、抑泡剂、软化剂、香料以及它们的混合物。
16.根据权利要求15所述的清洁组合物,其中所述助剂清洁添加剂包含酶。
17.根据权利要求16所述的清洁组合物,其中所述酶选自蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶。
18.根据权利要求17所述的清洁组合物,其中所述酶为脂肪酶。
19.一种预处理或处理染污的织物的方法,所述方法包括使所述染污的织物与根据权利要求1所述的清洁组合物接触的步骤。
20.根据权利要求19所述的方法,其中所述染污的织物包含油脂污渍。
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