CN110997764B - 聚丙烯薄膜、金属层一体型聚丙烯薄膜和薄膜电容器 - Google Patents
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Abstract
一种聚丙烯薄膜,其中,用谢乐(Scherrer)公式由以广角X射线衍射法测得的α晶(040)面的反射峰的半值宽度求出的微晶尺寸为12.2nm以下,在100℃环境中以电位梯度200V/μm施加电压并且由经过1分钟时刻的电流值根据式I算出的体积电阻率为6×1014Ω·cm以上。此处,式I为体积电阻率=[(有效电极面积)×(施加电压)]/[(聚丙烯薄膜的厚度)×(电流值)]。
Description
技术领域
[相关申请的相互参照]
本申请要求基于2017年8月2日申请的日本国专利申请第2017-150280号、2018年5月9日申请的日本国专利申请第2018-90414号、和2018年7月31日申请的日本国专利申请第2018-143648号的优先权的利益。该日本国专利申请的公开通过引用其整体包含于本申请。
[本发明的技术领域]
本发明涉及聚丙烯薄膜、金属层一体型聚丙烯薄膜和薄膜电容器。
背景技术
聚丙烯薄膜具有高耐电压性、低的介电损耗特性等优异的电特性,且具有高的耐湿性,被广泛用于电子设备、电气设备。具体而言,用于高电压电容器、各种开关电源、过滤器用电容器(例如变频器、逆变器等)、平滑用电容器等。
对于聚丙烯薄膜,专利文献1中有如下记载:在110℃的体积电阻率不满足5×1014Ω·cm的情况下,可靠性有时受损(参照专利文献1的段落0028)。
认为专利文献1的可靠性是指,电容器对施加短时间的高电压的强度,即电容器对短时间内的介质击穿的强度。其以专利文献1的段落0141、0147、0148~0151的记载为根据。所述记载是指,对电容器元件施加300VDC的电压并在该电压下经过10分钟后,以50VDC/1分钟使施加电压上升,重复该操作的记载;使电压上升直至静电容量相对于初始值减少至10%以下,然后将电容器元件解体并考察破坏的状态,对可靠性进行评价的记载;和,为了评价可靠性,采用了是否可观察到贯通状破坏的记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2016/182003号
发明内容
发明要解决的问题
应当将电容器的短时间内介质击穿的强度、与电容器能耐受长时间使用的可靠性、即对绝缘劣化的强度这两者进行区别。作为其理由之一,可以举出存在虽然对短时间内介质击穿的强度优异,但是对绝缘劣化的强度差的情况。
作为长时间的可靠性的指标,本发明人当初采用了寿命试验中的静电容量的降低程度,其以对电容器施加直流700V的1000小时为代表。
然而,本发明人发现虽然静电容量的降低程度小,但是有时无法确保能耐受长时间使用的可靠性。
基于这样的见解本发明人进行了深入研究,其结果发现:通过抑制电容器的寿命试验中的绝缘电阻(IR)值的降低,从而可以得到能耐受长时间使用的可靠性高的电容器。具体而言,首先,本发明人发现虽然静电容量的降低程度小,但是绝缘电阻值的降低有时大。这样的情况下,假定如果持续进行寿命试验,则表明源自绝缘电阻值的降低而静电容量呈指数函数地降低等性能急剧地降低。由此,静电容量的降低程度虽然适于评价寿命试验期间内的劣化状况,但是可以说有不适于评价寿命试验后的劣化进行程度的方面。另一方面,绝缘电阻值的降低率可以说是适于评价寿命试验期间内的劣化程度的同时,也适于评价寿命试验后的劣化进行程度的指标。
然而,对于如何能抑制寿命试验中的绝缘电阻值的降低尚不清楚。
本发明是鉴于上述课题而作出的,其目的在于,提供:适于制作能减小电容器中的寿命试验的绝缘电阻值的降低率、具有能耐受长时间使用的可靠性的电容器的聚丙烯薄膜。本发明的另一目的在于,提供:具有聚丙烯薄膜的金属层一体型聚丙烯薄膜、和具有金属层一体型聚丙烯薄膜的薄膜电容器。
用于解决问题的方案
为了达成该目的,本发明人进行了深入研究,至此完成了本发明。
本发明中的第1方案的聚丙烯薄膜如下:
用Scherrer公式由以广角X射线衍射法测得的α晶(040)面的反射峰的半值宽度求出的微晶尺寸为12.2nm以下,
在100℃环境中以电位梯度200V/μm施加电压并且由经过1分钟时刻的电流值根据式I算出的体积电阻率为6×1014Ω·cm以上,
式I为
体积电阻率=[(有效电极面积)×(施加电压)]/[(聚丙烯薄膜的厚度)×(电流值)]。
本发明和本说明书中,“元件”“电容器”“电容器元件”“薄膜电容器”分别是指相同者。
以第1方案的聚丙烯薄膜制作的电容器元件的寿命试验中的绝缘电阻值的降低率小,其理由在于,微晶尺寸为12.2nm以下并且以前述方法测定的体积电阻率为6×1014Ω·cm以上。微晶尺寸越小,根据其形态学效果而预计薄膜电容器的漏电流变得越小。然而,薄膜电容器的漏电流不仅由微晶尺寸确定,本发明人进行了深入研究,结果发现也受到对聚丙烯薄膜在特定的温度下以200V/μm这样非常大的电位梯度施加电压时的体积电阻率的影响。此处,体积电阻率为表示聚丙烯薄膜中的电流的泄漏容易性的指标之一,本发明人认为,体积电阻率不仅与微晶尺寸有关,还至少与分子排列等分子内部结构深刻相关。
特定第1方案的聚丙烯薄膜的体积电阻率的测定方法在精度方面优异。
以下中对其进行说明。
以往,薄膜的一般的体积电阻率的测定方法中,作为测定值的精度,位数为可信的数值,与位数相比,详细的数值(系数)也被视为误差范围。需要说明的是,聚丙烯薄膜的体积电阻率为3×1014Ω·cm时,体积电阻率的位数是指1014,系数(详细的数值)是指3。
针对于此,本发明人等特定了在100℃环境中以电位梯度200V/μm施加电压并且根据前述式I由经过1分钟时刻的电流值算出的体积电阻率作为发明的一部分的特征。该前述体积电阻率是可以以比以往的位数水平还高的精度得到的物性。即,本发明中的体积电阻率的精度不仅停留在位数还涉及到系数。本发明中的体积电阻率的测定方法中,使电位梯度为恒定(本发明中,为200V/μm)的方面为精度改善的理由之一。
通常在欧姆定律成立的范围内,即使在任何电压下进行测定,体积电阻率也恒定。然而,在欧姆定律不成立的区域(高电场区域)内,根据测定时的电压,体积电阻率变得不同。具体而言,测定时的电压变得越高(电位梯度变得越高),电阻值变得越低。
本发明中,由于将电位梯度设为恒定而求出体积电阻率,因此,例如测定多种薄膜的体积电阻率的情况下,以往方法中,对于由于为相同位数而评价为基本相同的体积电阻率的情况,可以明确体现不同的值。
另一方面,专利文献1中记载的体积电阻率的测定方法可以说精度低。专利文献1中,在电压100V下施加1分钟并且由经过1分钟时刻时的体积电阻值算出体积电阻率(参照段落0137)。施加电压时,未考虑薄膜厚度。例如,实施例8的薄膜的厚度为2.3μm,结果电位梯度为约43.5V/μm(100V/2.3μm)。另一方面,实施例9的薄膜的厚度为5.8μm,结果电位梯度为约17.2V/μm(100V/5.8μm)。如上述,在欧姆定律不成立的区域(高电场区域)内,体积电阻率根据测定时的电压而不同,因此,专利文献1那样的体积电阻率的测定方法中,可以说精度低。
第1方案的聚丙烯薄膜中,优选差示扫描量热测定中的速热的熔点为165℃以上。熔点如果为165℃以上,则电流难以传播,可以较低地抑制寿命试验后的绝缘电阻值的降低率。
第1方案的聚丙烯薄膜中,优选用于电容器。第1方案的聚丙烯薄膜可以减小电容器中的寿命试验的绝缘电阻值的降低率,因此,可以适合用于制作具有能耐受长时间使用的可靠性的电容器。
第1方案的聚丙烯薄膜中,优选为双轴拉伸薄膜。如果形成双轴拉伸薄膜,则容易得到满足前述微晶尺寸和前述体积电阻率的聚丙烯薄膜。
第1方案的聚丙烯薄膜中,优选的是,第一方向的拉伸强度与跟前述第一方向正交的方向的拉伸强度的总计为450~600MPa,第一方向的断裂伸长率与跟前述第一方向正交的方向的断裂伸长率的总计为150~220%,第一方向的拉伸模量与跟前述第一方向正交的方向的拉伸模量的总计为5~10GPa。
前述拉伸强度如果为前述数值范围内,则高温下的拉伸强度也变得较大。因此,即使在高温下长时间使用,也可以抑制产生龟裂等。其结果,可以维持电容器中的绝缘电阻值的降低率小的效果,且可以适合改善高温下的长期耐电压性。
另外,前述断裂伸长率如果为前述数值范围内,则正交二方向上具有适度的断裂伸长率,因此,在成型过程中,源自未拉伸部、拉伸残留的拉伸不良被抑制,能进行成型,因此,可以维持电容器中的绝缘电阻值的降低率小的效果,且连续生产率也进一步优异。
另外,前述拉伸模量如果为前述数值范围内,则高温下的拉伸模量也变得较大。因此,即使在高温下长时间使用,也可以抑制产生龟裂等。其结果,可以维持电容器中的绝缘电阻值的降低率小的效果,且可以适合改善高温下的长期耐电压性。
本发明中的第2方案涉及一种金属层一体型聚丙烯薄膜。第2方案的金属层一体型聚丙烯薄膜具有:第1方案的聚丙烯薄膜;和,层叠于聚丙烯薄膜的单面或两面的金属层。第2方案的金属层一体型聚丙烯薄膜由于具有聚丙烯薄膜,因此,适于制作可以减小电容器中的寿命试验的绝缘电阻值的降低率、且具有能耐受长时间使用的可靠性的电容器。
本发明中的第3方案涉及一种薄膜电容器。第3方案的薄膜电容器具有经过卷绕的金属层一体型聚丙烯薄膜。
本发明中的第4方案涉及一种聚丙烯薄膜作为电容器薄膜的应用。第4方案的聚丙烯薄膜作为电容器薄膜的应用为如下的聚丙烯薄膜作为电容器薄膜的应用:
用Scherrer公式由以广角X射线衍射法测得的α晶(040)面的反射峰的半值宽度求出的微晶尺寸为12.2nm以下,
在100℃环境中以电位梯度200V/μm施加电压并且由经过1分钟时刻的电流值根据式I算出的体积电阻率为6×1014Ω·cm以上,
式I为
体积电阻率=[(有效电极面积)×(施加电压)]/[(聚丙烯薄膜的厚度)×(电流值)]。
发明的效果
本发明可以提供:适于制作可以减小电容器中的寿命试验的绝缘电阻值的降低率,因而具有能耐受长时间使用的可靠性的电容器的聚丙烯薄膜。本发明还可以提供:具有聚丙烯薄膜的金属层一体型聚丙烯薄膜、和具有金属层一体型聚丙烯薄膜的薄膜电容器。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行说明。但是,本发明不仅限定于这些实施方式。
本说明书中,“含有”和“包含”的表述包括“含有”、“包含”、“实质上由……构成”和“仅由……构成”的概念。
本实施方式的聚丙烯薄膜不是微孔性薄膜,因此,不具有大量孔隙。
本实施方式的聚丙烯薄膜可以由2层以上的多层构成,优选由单层构成。
本实施方式的聚丙烯薄膜如下:用Scherrer公式由以广角X射线衍射法(XRD法)测得的α晶(040)面的反射峰的半值宽度求出的微晶尺寸为12.2nm以下,在100℃环境中以电位梯度200V/μm施加电压并且由经过1分钟时刻的电流值根据式I算出的体积电阻率为6×1014Ω·cm以上。如下示出式I。
体积电阻率=[(有效电极面积)×(施加电压)]/[(聚丙烯薄膜的厚度)×(电流值)]
此处,将体积电阻率设为RV(Ω·cm)、有效电极面积设为AE(cm2)、施加电压设为VA(V)、聚丙烯薄膜的厚度设为TF(cm)、电流值设为CE(A)时,
为RV=(AE×VA)÷(TF×CE)。
对体积电阻率的测定方法详细地进行说明。以下的说明中,无特别记载的测定条件依据JIS C 2139。
首先,在100℃环境的恒温槽中,配置体积电阻率测定用夹具(以下,也简称为“夹具”)。体积电阻率测定用夹具的构成如下述。另外,在夹具的各电极上连接直流电源、直流电流计。
<体积电阻率测定用夹具>
主电极(直径50mm)
对电极(直径85mm)
包围主电极的环状的保护电极(外径80mm、内径70mm)
各电极为经镀金的铜制,且在跟试样接触的面上粘贴有导电橡胶。所使用的导电橡胶为信越有机硅株式会社制的EC-60BL(W300),且将导电橡胶的有光泽的面以其与经镀金的铜接触的方式粘贴。
接着,将聚丙烯薄膜(以下,也称为试样)在23℃、50%RH的环境中放置24小时。之后,将试样安装于恒温槽内的夹具。具体而言,使主电极和保护电极密合在聚丙烯薄膜的一个面上,使对电极密合在另一个面上,以载荷5kgf使聚丙烯薄膜与各电极密合。之后,静置30分钟。
接着,以电位梯度成为200V/μm的方式对试样施加电压。
施加电压后,读取经过1分钟的时刻下的电流值,根据下式算出体积电阻率。需要说明的是,电压的施加中使用Keithley公司制的2290-10(直流电源),电流值的测定中使用Keithley公司制的2635B(直流电流计)。
体积电阻率=[(有效电极面积)×(施加电压)]/[(聚丙烯薄膜的厚度)×(电流值)]
此处,有效电极面积根据下述式求出。
(有效电极面积)=π×[[[(主电极的直径)+(保护电极的内径)]/2]/2]2此处,将有效电极面积设为AE(cm2)、主电极的直径设为DM(cm)、保护电极的内径设为DG(cm)时,为AE=π×[{(DM+DG)÷2}÷2]2,也可以称为AE=π×(DM+DG)2/16。
本实施方式中,有效电极面积不是主电极的面积,而是将主电极与保护电极的间隔部分中的与主电极相同或接近主电极的部分作为有效电极面积。由此,可以测定更准确的电流值。
本实施方式中的体积电阻率的测定方法覆盖比位数水平还高的精度。使电位梯度为恒定(本实施方式中,为200V/μm)的方面是精度改善的理由之一。进一步,本实施方式中,有效电极面积不是主电极的面积,而是将主电极与保护电极的间隔部分中的与主电极相同或接近主电极的部分作为有效电极面积,因此,与将主电极的面积作为有效电极面积的情况相比,能测定准确的电流值。
聚丙烯薄膜的体积电阻率为6×1014Ω·cm以上。作为体积电阻率的上限,例如可以举出1×1016Ω·cm。聚丙烯薄膜的体积电阻率优选8.0×1014Ω·cm以上、更优选1.0×1015Ω·cm以上。另外,聚丙烯薄膜的体积电阻率优选5.0×1015Ω·cm以下、更优选3.0×1015Ω·cm以下、进一步优选2.0×1015Ω·cm以下。体积电阻率低于6×1014Ω·cm的情况下,由于源自分子内部结构(分子排列等)的电流泄漏而难以减小薄膜电容器中的寿命试验的绝缘电阻率的降低率。
聚丙烯薄膜的微晶尺寸为12.2nm以下。如果考虑机械强度等观点和高分子链的片状(折叠晶体)厚度,则认为微晶尺寸的下限通常为10nm左右。微晶尺寸用Scherrer公式由以广角X射线衍射法测得的α晶(040)面的反射峰的半值宽度算出。以式(1)如下示出Scherrer公式。
D=K×λ/(β×Cosθ) (1)
式(1)中,D为微晶尺寸(nm)、K为常数(形状因子)、λ为使用X射线波长(nm)、β为半值宽度、θ为衍射布拉格角。使用0.94作为K。使用0.15418nm作为λ。
聚丙烯薄膜的微晶尺寸优选10.5nm以上、更优选11.0nm以上、进一步优选11.5nm以上。微晶尺寸超过12.2nm的情况下,由于源自晶体的形态的电流的泄漏而难以减小薄膜电容器中的寿命试验的绝缘电阻率的降低率。
本实施方式中的聚丙烯薄膜重要的是,体积电阻率6×1014Ω·cm以上这样的特征与微晶尺寸12.2nm以下这样的特征的组合。为了得到满足体积电阻率6×1014Ω·cm以上且满足微晶尺寸12.2nm以下的聚丙烯薄膜,优选的是,在双轴拉伸中,将拉幅机的拉伸角度(以下,称为“横拉伸角度”)调整为8.5°~14°,将拉幅机的拉伸温度(以下,称为“横拉伸温度”)调整为156℃以上且低于160℃。横拉伸角度优选8.5°以上、更优选9°以上。横拉伸角度优选13°以下、更优选12°以下、进一步优选11°以下。使横拉伸角度低于8.5°的情况下,难以得到本实施方式的聚丙烯薄膜中限定的体积电阻率。横拉伸温度优选157℃以上、更优选158℃以上。横拉伸温度优选159.5℃以下、更优选159℃以下。横拉伸角度如下定义。
<横拉伸角度>
将横拉伸开始地点的构成聚丙烯薄膜宽度的第1线段的两端用第1端和第2端定义,将横拉伸结束地点的构成聚丙烯薄膜宽度的第2线段的两端以第3端和第4端定义,定义为第1端和第3端位于在从第1线段的中点沿流动方向延伸的基准假想直线的单侧时,连接第1端和第3端的第1假想直线、跟从第1端沿流动方向延伸的第2假想直线所呈的角度。
认为凭借拉幅机的拉伸(以下,称为“横拉伸”)能调整体积电阻率和微晶尺寸,其理由在于,在横拉伸过程中,随着应变增大,产生基于“晶体的破坏”的微晶尺寸的微细化,且产生基于“晶体的再排列化”的分子排列的各向异性的增大。对其进行说明。本发明人着眼于横拉伸过程,在横拉伸过程中,追踪微晶尺寸的变化和分子排列的变化,其结果可知,随着应变增大,微晶尺寸的微细化进行,且分子排列中的各向异性的增大进行。在拉伸过程中,分子排列中的各向异性的增大如果进行,则为由于取向结晶而微晶尺寸一般增大,但是微晶尺寸的微细化进行的结果,因此,认为产生了“晶体的破坏”而不是取向结晶。
为了控制“晶体的破坏”和“晶体的再排列化”,认为重要的是,控制拉伸能量。拉伸能量也可以作为以在横轴上取时间t、在纵轴上取应力s的平面中的力学曲线的“应力s×时间t”求出的面积来估算。
拉伸能量可以根据横拉伸角度、横拉伸温度、拉伸倍率、聚丙烯树脂的种类、聚丙烯树脂的物性等来控制。例如,越减小横拉伸角度,应变速度变得越小,对聚丙烯薄膜施加的应力s变小。越降低横拉伸温度,应力s变得越大。
拉伸能量不仅依赖于横拉伸角度、横拉伸温度等,还依赖于横拉伸过程中的聚丙烯薄膜的输送速度,但是为了调整拉伸能量,不优选积极地变更输送速度。这是由于,输送速度对成品率、生产效率等操作性有较大影响。
因此,优选通过至少适宜设定横拉伸角度和/或横拉伸温度,从而调整体积电阻率和微晶尺寸使其成为本实施方式的聚丙烯薄膜中限定的范围。需要说明的是,越提高横拉伸温度,体积电阻率越倾向于下降且微晶尺寸越倾向于变大,越降低横拉伸温度,体积电阻率越倾向于升高且微晶尺寸越倾向于变小。另外,越增加横拉伸角度,体积电阻率越倾向于升高且微晶尺寸也越倾向于变大,越减小横拉伸角度,体积电阻率越倾向于下降且微晶尺寸也越倾向于变小。但是,横拉伸角度如果过小,则有时微晶尺寸的倾向变化,或微晶尺寸变大。
另外,进一步优选根据成型为未拉伸的浇铸坯料片时的金属鼓的表面温度、流动方向的拉伸温度(纵拉伸温度或长度方向拉伸温度)、和/或流动方向的拉伸倍率(纵拉伸倍率或长度方向拉伸倍率),调整体积电阻率和微晶尺寸使其成为本实施方式的聚丙烯薄膜中限定的范围。
金属鼓的表面温度优选105℃以下、更优选100℃以下。另外,金属鼓的表面温度优选95℃以上。金属鼓的表面温度低于95℃的情况下,有难以得到本实施方式的聚丙烯薄膜中限定的体积电阻率和/或微晶尺寸的担心。
流动方向的拉伸温度优选127℃~139℃。流动方向的拉伸温度低于127℃的情况或高于139℃的情况下,难以得到本实施方式的聚丙烯薄膜中限定的微晶尺寸。另外,流动方向的拉伸倍率优选3.0~4.3倍。流动方向的拉伸倍率高于4.3倍的情况下,难以得到本实施方式的聚丙烯薄膜中限定的微晶尺寸。
聚丙烯薄膜的灰分优选50ppm以下、更优选40ppm以下、进一步优选30ppm以下。
为了改善电特性,优选灰分尽量少。因此,聚丙烯薄膜中所含的灰分如果为35ppm以下,则电特性更优异。
聚丙烯薄膜中,差示扫描量热测定中的速热的熔点优选165℃以上。熔点如果为165℃以上,则电流难以传播,寿命试验后的绝缘电阻值的降低率小。熔点优选166℃以上、更优选167℃以上、进一步优选168℃以上。熔点的上限例如为178℃、优选177℃。
聚丙烯薄膜中,差示扫描量热测定中的速热的熔化焓优选90J/g以上且120J/g以下、更优选92J/g以上且117J/g以下、进一步优选95J/g以上且115J/g以下。
聚丙烯薄膜的熔化焓如果为90J/g以上,则晶体变得牢固,故优选。另一方面,如果为89J/g以下,则电容器的耐热性明显降低。
熔点和熔化焓可以从聚丙烯薄膜切出5mg的试样,封入至铝制盘,用差示扫描量热计(PerkinElmer,Inc.制的DiamondDSC)进行输入补偿差示扫描量热测定,从而可以求出。测定中,在氮气气氛下,从30℃以20℃/分钟升温(第一轮)至280℃。
聚丙烯薄膜的厚度优选0.5~22μm的范围内、更优选0.8~10μm的范围内、更进一步优选0.9~7μm的范围内、进一步优选1~5μm的范围内、进一步还优选1.1~3μm的范围内、特别优选1.2~2.9μm的范围内。特别是聚丙烯薄膜的厚度为1.1~3μm或1.2~2.9μm的范围内的情况下,由于为薄膜,因此形成电容器元件的情况下得到优异的静电容量,且虽然为薄膜但是可以发挥减小电容器中的寿命试验的绝缘电阻值、且进一步具有能耐受长时间使用的可靠性的效果,因此,为优选的方案。
厚度如果为22μm以下,则可以增大静电容量,因此,可以适合作为电容器用使用。另外,从制造上的观点出发,可以将厚度设定为0.5μm以上。
聚丙烯薄膜的厚度是指,用CITIZEN FINEDEVICE CO.,LTD.制的纸厚测定器MEI-11在100±10kPa下进行测定,除此之外,依据JIS-C2330而测得的值。
聚丙烯薄膜包含聚丙烯树脂。聚丙烯树脂的含量相对于聚丙烯薄膜整体(将聚丙烯薄膜整体设为100质量%时),优选90质量%以上、更优选95质量%以上。聚丙烯树脂的含量的上限相对于聚丙烯薄膜整体,例如为100质量%、98质量%等。聚丙烯树脂可以单独包含一种聚丙烯树脂,也可以包含二种以上的聚丙烯树脂。聚丙烯薄膜中所含的聚丙烯树脂优选为均聚丙烯树脂。
此处,前述聚丙烯薄膜中所含的聚丙烯树脂为二种以上的情况下,本说明书中将含量较多的聚丙烯树脂称为“主成分的聚丙烯树脂”。另外,前述聚丙烯薄膜中所含的聚丙烯树脂为一种的情况下,本说明书中将该聚丙烯树脂称为“主成分的聚丙烯树脂”。
以下,本说明书中,在没有特别标记是否为主成分的情况下,称为“聚丙烯树脂”时,只要没有特别说明就是指作为主成分的聚丙烯树脂、和除主成分以外的聚丙烯树脂这两者。例如,记载为“前述聚丙烯树脂的重均分子量Mw优选25万以上且45万以下。”的情况下,是指作为主成分的聚丙烯树脂的重均分子量Mw优选25万以上且45万以下、除主成分以外的聚丙烯树脂的重均分子量Mw优选25万以上且45万以下这两者。
前述聚丙烯树脂的重均分子量Mw优选25万以上且45万以下、更优选25万以上且40万以下。聚丙烯树脂的重均分子量Mw如果为25万以上且45万以下,则树脂流动性变得适度。其结果,容易控制浇铸坯料片的厚度,容易制作薄的拉伸薄膜。另外,可以对浇铸坯料片赋予适度的拉伸性。使用2种以上的聚丙烯树脂的情况下,优选组合使用上述Mw为25万以上且低于34.5万的聚丙烯树脂与上述Mw为34.5万以上且45万以下的聚丙烯树脂。
聚丙烯树脂的分子量分布[(重均分子量Mw)/(数均分子量Mn)]优选5以上且12以下、更优选5以上且11以下、进一步优选5以上且10以下。
聚丙烯树脂的分子量分布[(z平均分子量Mz)/(数均分子量Mn)]优选10以上且70以下、更优选15以上且60以下、进一步优选15以上且50以下。
本说明书中,聚丙烯树脂的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、z平均分子量和分子量分布(Mw/Mn和Mz/Mn)为用凝胶渗透色谱(GPC)装置而测得的值。更具体而言,为使用东曹株式会社制的差示折光计(RI)内置型高温GPC测定机的HLC-8121GPC-HT(商品名)而测得的值。作为GPC柱,连接东曹株式会社制的3根TSKgel GMHHR-H(20)HT而使用。将柱温设定为140℃,使作为洗脱液的三氯苯以1.0ml/10分钟的流速流动,得到Mw和Mn的测定值。用东曹株式会社制的标准聚苯乙烯,制成关于其分子量M的标准曲线,将测定值换算为聚苯乙烯值,得到Mw、Mn和Mz。此处,将标准聚苯乙烯的分子量M的以10为底的对数称为对数分子量(“Log(M)”)。
对于聚丙烯树脂,在分子量微分分布曲线中,将Log(M)=6.0时的微分分布值作为100%(基准)时,从对数分子量Log(M)=4.5时的微分分布值中减去Log(M)=6.0时的微分分布值而得到的差优选为-5%以上且14%以下、更优选-4%以上且12%以下、进一步优选-4%以上且10%以下。
需要说明的是,“从对数分子量Log(M)=4.5时的微分分布值中减去Log(M)=6.0时的微分分布值而得到的差为-5%以上且14%以下”是指,根据聚丙烯树脂所具有的Mw的值,将作为低分子量侧的分子量1万~10万的成分(以下,也称为“低分子量成分”)的代表性的分布值的对数分子量Log(M)=4.5的成分、与作为高分子量侧的分子量100万左右的成分(以下,也称为“高分子量成分”)的代表性的分布值的Log(M)=6.0左右的成分进行比较时,差值为正的情况下,可以理解为低分子量成分多,差值为负的情况下,可以理解为高分子量成分多。
即,即使分子量分布Mw/Mn为5~12,也仅单纯地表示分子量分布幅度的宽度,其中的高分子量成分、低分子量成分的定量关系是未知的。因此,从稳定制膜性和坯料片的厚度均匀性的观点出发,聚丙烯树脂优选使用如下的聚丙烯树脂:在具有宽的分子量分布的同时,为了适度包含低分子量成分,使分子量1万~10万的成分与分子量100万的成分进行比较,使得微分分布值差成为-5%以上且14%以下。
微分分布值为用GPC如下操作得到的值。使用通过GPC的差示折光(RI)检测计得到的、表示强度相对于时间的曲线(通常也称为“溶出曲线”)。使用用标准聚苯乙烯得到的标准曲线,将时间轴转化为对数分子量(Log(M)),从而将溶出曲线转化为表示强度相对于Log(M)的曲线。RI检测强度与成分浓度处于比例关系,因此,将表示强度的曲线的总面积设为100%时,可以得到相对于对数分子量Log(M)的积分分布曲线。微分分布曲线通过将该积分分布曲线以Log(M)进行微分而得到。因此,“微分分布”是指,浓度分率相对于分子量的微分分布。由该曲线,读取特定的Log(M)时的微分分布值。
聚丙烯树脂的庚烷不溶性物质(HI)优选96.0%以上、更优选97.0%以上。另外,聚丙烯树脂的庚烷不溶性物质(HI)优选99.5%以下、更优选99.0%以下。此处,庚烷不溶性物质越多,表示树脂的立构规整性越高。庚烷不溶性物质(HI)如果为96.0%以上且99.5%以下,则由于适度高的立构规整性而树脂的结晶性适度改善,高温下的耐电压性改善。另一方面,浇铸坯料片成型时的固化(结晶)的速度变得适度,具有适度的拉伸性。
聚丙烯树脂的内消旋五单元组分率([mmmm])优选94.0%以上、更优选95.0%以上。另外,聚丙烯树脂的上述内消旋五单元组分率优选97.5%以下、更优选97.0%以下。通过使用这样的聚丙烯树脂,从而由于适度高的立构规整性而树脂的结晶性适度改善,初始耐电压性和经长时间的耐电压性改善。另一方面,根据成型为浇铸坯料片时的适度的固化(结晶)速度而可以得到期望的拉伸性。
内消旋五单元组分率([mmmm])为通过高温核磁共振(NMR)测定而能得到的立构规整性的指标。本说明书中,内消旋五单元组分率([mmmm])是指,利用日本电子株式会社制的高温型傅里叶变换核磁共振装置(高温FT-NMR)、JNM-ECP500而测得的值。观测核为13C(125MHz),测定温度为135℃,使聚丙烯树脂溶解的溶剂中使用邻二氯苯(ODCB:ODCB与氘代ODCB的混合溶剂(混合比=4/1)。利用高温NMR的测定方法例如可以参照“日本分析化学·高分子分析研究恳谈会编、新版高分子分析手册、纪伊国屋书店、1995年、第610页”中记载的方法而进行。
测定模式设为信号单脉冲质子宽带解耦环,脉冲幅度设为9.1μsec(45°脉冲),脉冲间隔设为5.5sec,累积次数设为4500次,位移基准设为CH3(mmmm)=21.7ppm。
表示立构规整性度的五单元组分率基于源自同方向排列的单元组“内消旋(m)”与不同方向排列的单元组“消旋(r)”这5单元组(五单元组)的组合(mmmm和mrrm等)的各信号的强度的积分值以百分率计算。源自mmmm和mrrm等的各信号例如可以参照“T.Hayashi etal.,Polymer,29卷,138页(1988)”等而归属。内消旋五单元组分率([mmmm])的更详细的测定方法基于实施例中记载的方法。
聚丙烯树脂的熔体流动速率(MFR)优选1.0~8.0g/10分钟、更优选1.5~7.0g/10分钟、进一步优选2.0~6.0g/10分钟。聚丙烯树脂的熔体流动速率的测定方法基于实施例记载的方法。
前述聚丙烯薄膜中所含的聚丙烯树脂为二种以上的情况下,优选主成分的聚丙烯树脂的至少重均分子量Mw为25万以上且低于34.5万、MFR为4~8g/10分钟。另外,前述聚丙烯薄膜中所含的聚丙烯树脂为二种以上的情况下,优选除主成分以外的聚丙烯树脂的至少重均分子量Mw为34.5万以上且45万以下、MFR为1g/10分钟以上且低于4g/10分钟(进一步优选1g/10分钟以上且3.9g/10分钟以下)。
聚丙烯树脂通常可以用公知的聚合方法而制造。作为聚合方法,例如可以示例气相聚合法、本体聚合法和淤浆聚合法。
聚合可以为利用1个聚合反应机的单阶段(一阶段)聚合,也可以为利用2个以上聚合反应器的多阶段聚合。另外,聚合可以在反应器中添加氢或共聚单体作为分子量调节剂而进行。
聚合时的催化剂中通常可以使用公知的齐格勒-纳塔催化剂,只要可以得到聚丙烯树脂就没有特别限定。催化剂可以包含助催化剂成分、供体。通过调整催化剂、聚合条件,从而可以控制分子量、分子量分布、立构规整性等。
聚丙烯树脂的分子量分布等可以根据树脂混合(共混)而调整。例如可以举出如下方法:将分子量、分子量分布彼此不同的2种以上的树脂混合。通常在主树脂中,将树脂整体设为100质量%时,混合平均分子量高于其的树脂、或低于其的树脂的主树脂为55质量%以上且90质量%以下的2种聚丙烯混合体系容易进行低分子量成分量的调整,故优选。
需要说明的是,采用该混合调整方法的情况下,作为平均分子量的目标,使用熔体流动速率(MFR)也没有关系。上述情况下,从调整时的便利性的观点出发,优选主树脂与添加树脂的MFR之差事先设为1~30g/10分钟左右。
作为进行树脂混合的方法,没有特别限制,可以举出如下方法:用混合机等将主树脂与添加树脂的聚合粉、或粒料进行干混的方法;将主树脂与添加树脂的聚合粉、或粒料供给至混炼机并进行熔融混炼得到共混树脂的方法。
对混合机、前述混炼机没有特别限制。混炼机可以为单螺杆型、双螺杆型、其以上的多螺杆型中的任意者。双螺杆以上的螺杆型的情况下,可以为同方向旋转、不同方向旋转中的任意混炼型。
利用熔融混炼的共混的情况下,只要可以得到良好的混炼物就对混炼温度没有特别限制。通常为200℃~300℃的范围,从抑制树脂的劣化的观点出发,优选230℃~270℃。另外,为了抑制树脂的混炼混合时的劣化,可以对混炼机吹扫氮气等非活性气体。熔融混炼后的树脂通常可以使用公知的造粒机造粒成适当的大小。由此,可以得到混合聚丙烯原料树脂粒料。
为了改善电特性,聚丙烯原料树脂中所含的源自聚合催化剂残渣等的总灰分优选尽量少。对于总灰分,将聚丙烯树脂作为基准(100重量份),优选50ppm以下、更优选40ppm以下、特别优选30ppm以下。
聚丙烯树脂可以包含添加剂。作为添加剂,例如可以举出抗氧化剂、氯吸收剂、紫外线吸收剂、润滑剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂等。聚丙烯树脂可以以不对聚丙烯薄膜造成不良影响的量包含添加剂。
聚丙烯薄膜可以包含除聚丙烯树脂以外的其他树脂(以下也称为“其他树脂”)。作为其他树脂,可以举出聚乙烯、聚(1-丁烯)、聚异丁烯、聚(1-戊烯)、聚(1-甲基戊烯)等除聚丙烯以外的聚烯烃;乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物等α-烯烃彼此的共聚物;苯乙烯-丁二烯无规共聚物等乙烯基单体-二烯单体无规共聚物;苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等乙烯基单体-二烯单体-乙烯基单体无规共聚物等。聚丙烯薄膜可以以不对聚丙烯薄膜造成不良影响的范围的量包含这样的其他树脂。
将聚丙烯薄膜制成双轴拉伸聚丙烯薄膜的情况下,用于制造双轴拉伸聚丙烯薄膜的拉伸前的浇铸坯料片可以如下制作。
首先,将聚丙烯树脂粒料、干混后的聚丙烯树脂粒料、或预先熔融混炼而制作的混合聚丙烯树脂粒料供给至挤出机,并进行加热熔融。
加热熔融时的挤出机转速优选5~40rpm、更优选10~30rpm。另外,加热熔融时的挤出机设定温度优选220~280℃、更优选230~270℃。另外,加热熔融时的树脂温度优选220~280℃、更优选230~270℃。加热熔融时的树脂温度是用挤出机中插入的温度计测得的值。
需要说明的是,加热熔融时的挤出机转速、挤出机设定温度、树脂温度也考虑使用的结晶性热塑性树脂的物性而选择。需要说明的是,通过使加热熔融时的树脂温度为这样的数值范围内,从而也可以抑制树脂的劣化。
接着,用T模头将熔融树脂挤出成片状,在至少1个以上的金属鼓(也称为浇铸鼓)上进行冷却、固化,从而成型为未拉伸的浇铸坯料片。
金属鼓的表面温度(挤出后、最初接触的金属鼓的温度)如前述,优选105℃以下、更优选100℃以下。另外,金属鼓的表面温度优选95℃以上。金属鼓的表面温度可以根据使用的聚丙烯树脂的物性等而确定。
浇铸坯料片的熔体流动速率(MFR)优选1.0~9.0g/10分钟、更优选2.0~8.0g/10分钟、进一步优选3.0~7.0g/10分钟。
浇铸坯料片的厚度只要可以得到聚丙烯薄膜就没有特别限制,通常优选0.05mm~2mm、更优选0.1mm~1mm。
聚丙烯薄膜可以通过对聚丙烯浇铸坯料片进行拉伸处理而制造。拉伸优选沿纵和横以双轴进行取向的双轴拉伸,作为拉伸方法,优选依次双轴拉伸方法。作为依次双轴拉伸方法,例如首先如前述将浇铸坯料片保持为127~145℃的温度,通过设有速度差的辊间,沿流动方向拉伸至3~4.3倍。接着,将该片导入至拉幅机,沿横向拉伸至3~11倍。之后,松弛至2~10倍并实施热定形。由以上,可以得到双轴拉伸聚丙烯薄膜。
对于本实施方式的双轴拉伸聚丙烯薄膜,第一方向的拉伸强度与跟前述第一方向正交的方向的拉伸强度的总计优选450MPa以上、更优选470MPa以上、进一步优选480MPa以上。另外,第一方向的拉伸强度与跟前述第一方向正交的方向的拉伸强度的总计优选600MPa以下、更优选570MPa以下、进一步优选530MPa以下、特别优选525MPa以下。
本说明书中,第一方向意图为双轴拉伸聚丙烯薄膜的MD方向(纵向,MachineDirection)。即,本实施方式中第一方向优选MD方向。但是,本实施方式中第一方向不限定于MD方向,可以将任意的方向作为第一方向。
以下中,对第一方向为MD方向的情况进行说明。需要说明的是,本说明书中,与MD方向正交的方向为TD方向(TransverseDirection)(也称为“宽度方向、横向”)。
对于本实施方式的双轴拉伸聚丙烯薄膜,MD方向的拉伸强度(TMD)与TD方向的拉伸强度(TTD)的总计(TMD+TTD)优选450MPa以上、更优选470MPa以上、进一步优选480MPa以上。此处,本实施方式的聚丙烯薄膜的拉伸强度为通过实施例记载的测定方法而得到的值。另外,本实施方式的聚丙烯薄膜的拉伸强度的上述总计(TMD+TTD)优选600MPa以下、更优选570MPa以下、进一步优选530MPa以下、特别优选525MPa以下。在测定时温度即23℃(JIS-C2151中记载)下的聚丙烯薄膜的MD方向的拉伸强度与TD方向的拉伸强度的总计如果为上述各优选的范围,则高温下的拉伸强度也变得较大。因此,即使在高温下长时间使用,也可以抑制产生龟裂等。其结果,可以维持电容器中的绝缘电阻值的降低率小这样的本实施方式的效果,且可以适合改善高温下的长期耐电压性。
本实施方式的聚丙烯薄膜的拉伸强度的、TD方向的拉伸强度与MD方向的拉伸强度的比率(TTD/TMD)优选2.00以下、更优选1.80以下、进一步优选1.70以下、特别优选1.58以下。另外,TTD/TMD更优选1.10以上、进一步优选1.50以上。TTD/TMD如果为上述各优选的范围,则在正交二方向上具有较均衡的拉伸强度,且宽度方向的拉伸强度大。因此,在成型过程中,源自未拉伸部、拉伸残留的拉伸不良被抑制,能进行成型,因此,也可以维持电容器中的绝缘电阻值的降低率小这样的本实施方式的效果,且连续生产率也进一步优异。
对于本实施方式的双轴拉伸聚丙烯薄膜,MD方向的断裂伸长率(EMD)与TD方向的断裂伸长率(ETD)的总计(EMD+ETD)优选150%以上、更优选160%以上、进一步优选170%以上。此处,本实施方式的聚丙烯薄膜的断裂伸长率是通过实施例记载的测定方法而得到的值。另外,本实施方式的聚丙烯薄膜的断裂伸长率的上述总计(EMD+ETD)优选220%以下、更优选200%以下、进一步优选190%以下、特别优选185%以下。在测定时温度即23℃(JIS-K7127中记载)下的聚丙烯薄膜的MD方向的断裂伸长率与TD方向的断裂伸长率的总计如果为上述各优选的范围,则在正交二方向上具有适度的断裂伸长率,因此,在成型过程中,源自未拉伸部、拉伸残留的拉伸不良被抑制,能进行成型,因此,也可以维持电容器中的绝缘电阻值的降低率小这样的本实施方式的效果,且连续生产率也进一步优异。
本实施方式的聚丙烯薄膜的断裂伸长率的、TD方向的断裂伸长率与MD方向的断裂伸长率的比率(ETD/EMD)优选0.70以下、更优选0.60以下、特别优选0.50以下。另外,ETD/EMD优选0.20以上、更优选0.30以上、进一步优选0.35以上。ETD/EMD如果为上述各优选的范围,则在正交二方向上具有较均衡的断裂伸长率,从而制作电容器元件时的成型不良被抑制,因此,容易维持薄膜层间的空隙。其结果,可以维持电容器中的绝缘电阻值的降低率小这样的本实施方式的效果,且可以适合改善高温下的长期耐电压性。
对于本实施方式的双轴拉伸聚丙烯薄膜,MD方向的拉伸模量(MMD)与TD方向的拉伸模量(MTD)的总计(MMD+MTD)优选5GPa以上、更优选5.2GPa以上。此处,本实施方式的聚丙烯薄膜的拉伸模量是通过实施例记载的测定方法而得到的值。另外,本实施方式的聚丙烯薄膜的拉伸模量的上述总计(MMD+MTD)优选10GPa以下、更优选8GPa以下、进一步优选7.5GPa以下。在测定时温度即23℃(JIS-K7127中记载)下的聚丙烯薄膜的MD方向的拉伸模量与TD方向的拉伸模量的总计如果为上述各优选的范围,则高温下的拉伸模量也变得较大。因此,即使在高温下长时间使用,也可以抑制产生龟裂等。其结果,可以维持电容器中的绝缘电阻值的降低率小这样的本实施方式的效果,且可以适合改善高温下的长期耐电压性。
本实施方式的聚丙烯薄膜的拉伸模量的、TD方向的拉伸模量与MD方向的拉伸模量的比率(MTD/MMD)优选2.0以下、优选1.9以下、更优选1.7以下、进一步优选1.6以下。另外,MTD/MMD优选1.0以上、进一步优选1.1以上。MTD/MMD如果为上述各优选的范围,则在正交二方向上具有较均衡的拉伸模量,且宽度方向的拉伸模量大。因此,在成型过程中,源自未拉伸部、拉伸残留的拉伸不良被抑制,能进行成型,因此,也可以维持电容器中的绝缘电阻值的降低率小这样的本实施方式的效果,且连续生产率也进一步优异。
对于聚丙烯薄膜,在金属蒸镀加工工序等后续工序中,出于提高粘接特性的目的,可以在拉伸和热定形工序结束后,以在线或离线进行电晕放电处理。电晕放电处理可以利用公知的方法而进行。作为气氛气体,优选使用空气、二氧化碳气体、氮气气体、或它们的混合气体而进行。
为了作为电容器进行加工,可以在聚丙烯薄膜的单面或两面层叠金属层,形成金属层一体型聚丙烯薄膜。金属层作为电极发挥功能。作为金属层中使用的金属,例如可以使用锌、铅、银、铬、铝、铜、镍等金属单质、这些多种的混合物、它们的合金等,如果考虑环境、经济性和电容器性能等,则优选锌、铝。
作为在聚丙烯薄膜的单面或两面层叠金属层的方法,例如可以示例真空蒸镀法、溅射法。从生产率和经济性等的观点出发,优选真空蒸镀法。作为真空蒸镀法,通常可以示例坩埚法式、线方式等,没有特别限定,可以适宜选择最佳者。
通过蒸镀层叠金属层时的边缘图案也没有特别限定,从改善电容器的保安性等特性的方面出发,优选对薄膜的单个面上实施鱼网图案或T边缘图案之类的、包含所谓特殊边缘的图案。从提高保安性、防止电容器的破坏、短路等方面出发,是有效的。
形成边缘的方法可以没有任何限制地使用带法、油法等一般公知的方法。
金属层一体型聚丙烯薄膜可以利用以往公知的方法进行层叠,或卷绕而形成薄膜电容器。
薄膜电容器中的绝缘电阻值的降低率优选60%以下、更优选55%以下、进一步优选50%以下。绝缘电阻值的降低率越小越优选,例如可以设为10%以上、30%以上。绝缘电阻值的降低率是通过下述式而算出的值。另外,绝缘电阻值的测定方法和寿命试验的方法如下述。
<电容器中的绝缘电阻值的降低率的测定方法>
用日置电机株式会社制超绝缘电阻计DSM8104评价电容器的绝缘电阻值。绝缘电阻值的降低率按照以下的步骤求出。将电容器在23℃下静置24小时后,对电容器以200V/μm的电位梯度(其中薄膜的厚度为2μm以上的情况下为500V)施加电压,施加后,测定经过1分钟时的绝缘电阻值。将其作为寿命试验前的绝缘电阻值(以下,有时称为“IR0”)。接着,将电容器从超绝缘电阻计拆下,在105℃的恒温槽中,对电容器利用直流高压电源、以直流280V/μm的电位梯度持续施加(负荷)电压1000小时。经过1000小时后,拆下电容器后,将电容器与放电电阻连接并除电。接着,将电容器在23℃下静置24小时时间,之后,测定元件的绝缘电阻值(以下,有时称为“IR1000”),算出绝缘电阻值的降低率。绝缘电阻值的降低率根据电容器2个的平均值而评价。
[绝缘电阻值的降低率(%)]=[[(寿命试验前的绝缘电阻值)-(寿命试验后的绝缘电阻值)]/((寿命试验前的绝缘电阻值)]×100。
绝缘电阻值的降低率(也称为IR降低率)(%)也表示为[(IR0-IR1000)/IR0]×100(%)。此处,/是指÷,对于本说明书中的/有时也表示÷。
经过1000小时后的薄膜电容器中的静电容量的变化率优选-5%以上且0%以下的范围内、更优选-0.1%以下。
<经过1000小时后的薄膜电容器中的静电容量的变化率ΔC的测定方法>
电容器的静电容量用日置电机株式会社制LCR Hitester 3522-50(频率1kHz)而测定。静电容量的变化率按照以下的步骤求出。首先,将电容器在23℃下静置24小时后,测定寿命试验前的初始静电容量(以下,有时称为“C0”)。接着,将电容器从LCR Hitester3522-50上拆下,在105℃的恒温槽中,对电容器利用直流高压电源、以直流280V/μm的电位梯度持续施加(负荷)电压1000小时。经过1000小时后,拆下电容器后,将电容器与放电电阻连接并除电。接着,将电容器在23℃下静置24小时时间,之后,测定元件的静电容量(以下,有时称为“C1000”),算出静电容量的变化率。静电容量的变化率ΔC是指[(C1000-C0)/C0]×100(%)。静电容量的变化率根据电容器2个的平均值而评价。
实施例
接着,根据实施例对本发明进一步具体地进行说明,但这些例子用于说明本发明,对本发明不作任何限定。另外,只要没有特别说明,例中的“份”和“%”分别表示“质量份”和“质量%”。
<聚丙烯树脂的重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、分子量分布(Mz/Mn)和微分分布值的测定>
利用GPC(凝胶渗透色谱法),在以下的条件下进行测定并算出。
测定器:东曹株式会社制、差示折光计(RI)内置高温GPC HLC-8121GPC/HT型
柱:东曹株式会社制、连接3根TSKgel GMHhr-H(20)HT
柱温:145℃。
洗脱液:三氯苯
流速:1.0ml/分钟
用东曹株式会社制的标准聚苯乙烯制作标准曲线,将测定到的分子量的值换算为聚苯乙烯的值,得到Z平均分子量(Mz)、重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。用该Mz和Mn的值得到分子量分布(Mz/Mn),另外,用Mw和Mn的值得到分子量分布(Mw/Mn)。
微分分布值以如下的方法得到。首先,将用RI检测计检测到的强度分布的时间曲线(溶出曲线)转化为分布曲线,所述分布曲线是利用用上述标准聚苯乙烯制作好的标准曲线的标准聚苯乙烯相对于分子量M(Log(M))的分布曲线。接着,得到将分布曲线的总面积设为100%时的相对于Log(M)的积分分布曲线后,将该积分分布曲线用Log(M)进行微分,从而可以得到相对于Log(M)的微分分布曲线。由该微分分布曲线,读取Log(M)=4.5和Log(M)=6.0时的微分分布值。需要说明的是,直至得到微分分布曲线的一系列的操作是用内置于所使用的GPC测定装置的解析软件而进行的。
<内消旋五单元组分率>
使聚丙烯树脂溶解于溶剂,用高温型傅里叶变换核磁共振装置(高温FT-NMR),在以下的条件下进行测定。
高温型核磁共振(NMR)装置:日本电子株式会社制、高温型傅里叶变换核磁共振装置(高温FT-NMR)、JNM-ECP500
观测核:13C(125MHz)
测定温度:135℃
溶剂:邻二氯苯(ODCB:ODCB与氘代ODCB的混合溶剂(混合比=4/1))
测定模式:信号单脉冲质子宽带解耦环
脉冲幅度:9.1μsec(45°脉冲)
脉冲间隔:5.5sec
累积次数:4500次
位移基准:CH3(mmmm)=21.7ppm
表示立构规整性度的五单元组分率根据源自同方向排列的单元组“内消旋(m)”与不同方向排列的单元组“消旋(r)”这5单元组(五单元组)的组合(mmmm、mrrm等)的各信号的强度积分值以百分率(%)算出。关于源自mmmm、mrrm等的各信号的归属,例如将“T.Hayashiet al.,Polymer,29卷,138页(1988)”等光谱的记载作为参考。
<薄膜的厚度>
双轴拉伸聚丙烯薄膜的厚度用CITIZEN FINEDEVICE CO.,LTD.制的纸厚测定器MEI-11在100±10kPa下测定,除此之外,依据JIS-C2330而测定。
<熔体流动速率(MFR)的测定>
对于各树脂,用东洋精机株式会社的熔融指数测定仪,依据JIS K 7210的条件M而测定原料树脂粒料的形态下的熔体流动速率(MFR)。具体而言,首先,在将试验温度设为230℃的机筒内,插入称量为4g的试样,在2.16kg的载荷下预热3.5分钟。之后,测定在30秒内从底孔挤出的试样的重量,求出MFR(g/10分钟)。重复上述测定3次,将其平均值作为MFR的测定值。
<微晶尺寸>
双轴拉伸聚丙烯薄膜的微晶尺寸的评价用XRD(广角X射线衍射)装置如以下进行测定。
测定机:Rigaku Corporation制的Distop X射线衍射装置MiniFlex300
X射线发生功率:30KV、10mA
照射X射线:单色仪单色化CuKα射线(波长0.15418nm)
检测器:闪烁计数器
测角仪扫描:2θ/θ联动扫描
由得到的数据,用解析计算机,用附带装置标准的整合粉末X射线解析软件PDXL,算出α晶(040)面的衍射反射峰的半值宽度。用Scherrer公式(D=K×λ/(β×Cosθ))由所得到的α晶(040)面的衍射反射峰的半值宽度求出微晶尺寸。需要说明的是,Scherrer公式中,D为微晶尺寸(nm)、K为常数(形状因子)、λ为使用X射线波长(nm)、β为求出的半值宽度、θ为衍射布拉格角。采用0.94作为K。
<体积电阻率的测定>
以下中示出体积电阻率的具体的测定步骤,没有特别记载的条件依据JIS C 2139而实施测定。
首先,在100℃环境的恒温槽中,配置体积电阻率测定用夹具(以下,也简称为“夹具”)。体积电阻率测定用夹具的构成如下述。另外,夹具的各电极上连接有直流电源、直流电流计。
<体积电阻率测定用夹具>
主电极(直径50mm)
对电极(直径85mm)
包围主电极的环状的保护电极(外径80mm、内径70mm)
各电极为经镀金的铜制,且在跟试样接触的面上粘贴有导电橡胶。所使用的导电橡胶为信越有机硅株式会社制的EC-60BL(W300),且将导电橡胶的有光泽的面以其与经镀金的铜接触的方式粘贴。
接着,将实施例、比较例的双轴拉伸聚丙烯薄膜(以下,也称为试样)在23℃、50%RH的环境中放置24小时。之后,将试样安装于恒温槽内的夹具。具体而言,使主电极和保护电极密合在双轴拉伸聚丙烯薄膜的一个面,使对电极密合在另一个面,以载荷5kgf使双轴拉伸聚丙烯薄膜与各电极密合。之后,静置30分钟。
接着,以电位梯度成为200V/μm的方式对试样施加电压。
施加电压后,读取经过1分钟时刻时的电流值,根据下式算出体积电阻率。需要说明的是,电压的施加中使用Keithley公司制的2290-10(直流电源),电流值的测定中使用Keithley公司制的2635B(直流电流计)。
体积电阻率=[(有效电极面积)×(施加电压)]/[(双轴拉伸聚丙烯薄膜的厚度)×(电流值)]
此处,有效电极面积根据下述式求出。
(有效电极面积)=π×[[[(主电极的直径)+(保护电极的内径)]/2]/2]2
<拉伸强度>
聚丙烯薄膜的拉伸强度依据JIS-C2151而测定。需要说明的是,测定方向设为MD方向(流动方向)和TD方向(宽度方向)。测定时的温度设为23℃。
<断裂点伸长率·拉伸模量>
断裂点伸长率依据JIS K-7127(1999)而测定。具体而言,用拉伸压缩试验机(Minebea Co.,Ltd.制),在试验条件(测定温度23℃、试验片长140mm、试验长100mm、试验片宽度15mm、拉伸速度100mm/分钟)下进行拉伸试验。接着,根据基于内置于同一试验机的数据处理软件的自动解析,求出断裂点伸长率(%)和拉伸模量(GPa)。
<实施例1>
[实施例1-1.浇铸坯料片的制作]
将PP树脂A1〔Mw=32万、Mw/Mn=9.3、差(DM)=11.2(“差(DM)”是指,分子量的微分分布曲线中,从对数分子量Log(M)=4.5时的微分分布值中减去Log(M)=6.0时的微分分布值而得到的差)、内消旋五单元组分率[mmmm]=95%、MFR=4.9g/10分钟、Prime PolymerCo.,Ltd.制〕、与PP树脂B1〔Mw=35万、Mw/Mn=7.7、差(DM)=7.2、内消旋五单元组分率[mmmm]=96.5%、MFR=3.8g/10分钟、大韩油化制〕以A1:B1=65:35的质量比供给至挤出机,在树脂温度250℃下进行熔融后,用T模头进行挤出,卷绕于将表面温度保持为95℃的金属鼓并固化,制作浇铸坯料片。
[实施例1-2.双轴拉伸聚丙烯薄膜的制作]
将得到的未拉伸浇铸坯料片保持为130℃的温度,通过设有速度差的辊间,沿流动方向拉伸至4倍,立即冷却至室温。接着,将拉伸薄膜导入至拉幅机,以9°的拉伸角度,在158℃的温度下,沿宽度方向拉伸至10倍后,实施松弛、热定形并卷取,在30℃左右的气氛中实施熟化处理,得到厚度2.5μm的双轴拉伸聚丙烯薄膜。
[实施例1-3.电容器的制作·绝缘电阻值的降低率和容量变化率ΔC]
接着,用得到的双轴拉伸聚丙烯薄膜,如以下制作电容器。对于双轴拉伸聚丙烯薄膜,以蒸镀电阻15Ω/□,实施铝蒸镀为T边缘蒸镀图案,从而得到在双轴拉伸聚丙烯薄膜的单面包含金属膜的金属化薄膜。分切成宽60mm后,使2张金属化薄膜贴合,用株式会社皆藤制作所制、自动卷取机3KAW-N2型,在卷取张力250g下,进行1076股卷绕。元件卷绕后的元件边压制边在120℃下实施15小时热处理,然后在元件端面喷镀锌金属,得到扁平型电容器。在扁平型电容器的端面软钎焊引线,之后用环氧树脂封固。得到的电容器的静电容量为75μF(±5μF)。
对于得到的电容器,在试验环境温度105℃下,在700V的电压下,施加直流电流1000小时后,测定绝缘电阻值和静电容量,求出绝缘电阻值的降低率和静电容量的变化率ΔC。
<实施例2>
双轴拉伸聚丙烯薄膜的制作中,导入至拉幅机,在159℃的温度下,沿宽度方向进行拉伸,除此之外,与实施例1同样地制作双轴拉伸聚丙烯薄膜(厚度2.5μm)和电容器并进行评价。
<实施例3>
双轴拉伸聚丙烯薄膜的制作中,导入至拉幅机,以11°的拉伸角度,在159℃的温度下,沿宽度方向进行拉伸,除此之外,与实施例1同样地制作双轴拉伸聚丙烯薄膜(厚度2.5μm)和电容器并进行评价。
<实施例4>
双轴拉伸聚丙烯薄膜的制作中,导入至拉幅机,以12°的拉伸角度,在159℃的温度下,沿宽度方向进行拉伸,除此之外,与实施例1同样地制作双轴拉伸聚丙烯薄膜(厚度2.5μm)和电容器并进行评价。
<实施例5>
浇铸坯料片的制作中,使用PP树脂B2〔Mw=38万、Mw/Mn=8.3、差(DM)=0.6(分子量分布曲线中,从对数分子量为4.5时的微分分布值中减去对数分子量为6时的微分分布值而得到的差)、内消旋五单元组分率[mmmm]=96.5%、MFR=2.3g/10分钟、大韩油化制〕代替PP树脂B1,除此之外,与实施例1同样地制作双轴拉伸聚丙烯薄膜(厚度2.5μm)和电容器并进行评价。
<实施例6>
浇铸坯料片的制作中,使用PP树脂A2〔Mw=27万、Mw/Mn=5.7、差(DM)=8.8、内消旋五单元组分率[mmmm]=95%、MFR=5.6g/10分钟、Prime Polymer Co.,Ltd.制〕代替PP树脂A1,使用PP树脂B2代替PP树脂B1,以A2:B2=75:25的质量比使用PP树脂A2与PP树脂B2,得到浇铸坯料片,除此之外,与实施例3同样地制作双轴拉伸聚丙烯薄膜(厚度2.5μm)和电容器并进行评价。
<实施例7>
浇铸坯料片的制作中,仅使用PP树脂B1作为树脂成分,得到浇铸坯料片,除此之外,与实施例3同样地制作双轴拉伸聚丙烯薄膜(厚度2.5μm)和电容器并进行评价。
<实施例8>
浇铸坯料片的制作中,仅使用PP树脂A3〔Mw=34万、Mw/Mn=8.1、差(DM)=4.8、内消旋五单元组分率[mmmm]=97%、MFR=4.0g/10分钟、Borealis制〕作为树脂成分,得到浇铸坯料片,除此之外,与实施例3同样地制作双轴拉伸聚丙烯薄膜(厚度2.5μm)和电容器并进行评价。
<比较例1>
双轴拉伸聚丙烯薄膜的制作中,导入至拉幅机,以15°的拉伸角度,在160℃的温度下,沿宽度方向进行拉伸,除此之外,与实施例1同样地制作双轴拉伸聚丙烯薄膜(厚度2.5μm)和电容器并进行评价。
<比较例2>
双轴拉伸聚丙烯薄膜的制作中,导入至拉幅机,以9°的拉伸角度,在160℃的温度下,沿宽度方向进行拉伸,除此之外,与实施例1同样地制作双轴拉伸聚丙烯薄膜(厚度2.5μm)和电容器并进行评价。
<比较例3>
双轴拉伸聚丙烯薄膜的制作中,导入至拉幅机,以5°的拉伸角度,沿宽度方向进行拉伸,除此之外,与实施例1同样地制作双轴拉伸聚丙烯薄膜(厚度2.5μm)和电容器并进行评价。
<比较例4>
双轴拉伸聚丙烯薄膜的制作中,导入至拉幅机,以8°的拉伸角度,在160℃的温度下,沿宽度方向进行拉伸,除此之外,与实施例1同样地制作双轴拉伸聚丙烯薄膜(厚度2.5μm)和电容器并进行评价。
<实施例1~8和比较例4中使用的树脂>
实施例1~8和比较例4中使用的聚丙烯树脂均为均聚丙烯树脂。
[表1]
如表1所示那样,用微晶尺寸为12.2nm以下、且体积电阻率为6×1014Ω·cm以上的双轴拉伸聚丙烯薄膜制作的电容器中的绝缘电阻值的降低率小。另外,用微晶尺寸为12.2nm以下、且体积电阻率为6×1014Ω·cm以上的双轴拉伸聚丙烯薄膜制作的电容器的静电容量的变化率ΔC为-5%~0%之间,在试验环境温度105℃下,以700V的电压施加直流电流1000小时后,静电容量也稳定。
<体积电阻率的测定精度的验证>
验证了本公开中的体积电阻率的测定方法的测定精度高于专利文献1(国际公开第2016/182003号)的测定精度。以下,进行说明。
参考例1为假定专利文献1中的体积电阻率的测定方法的试验例。参考例2为在使电位梯度高于参考例1的情况下与参考例1相比、确认测定精度如何变化的试验例。
(参考例1)
准备上述实施例中使用的体积电阻率测定用的夹具、直流电源、直流电流计。
接着,将与专利文献1的实施例1相同的厚度的2.3μm的双轴拉伸聚丙烯薄膜(不同于专利文献1记载的实施例1的双轴拉伸聚丙烯薄膜的、Oji Holdings Corporation制的双轴拉伸聚丙烯薄膜)安装于上述夹具,在120℃下保持30分钟。之后,施加100V的电压。即,电位梯度设为43V/μm。其结果,在电压施加后经过1分钟的时刻时测定到0.1~0.5nA水平的微少电流。
用该电压和电流的结果,求出电极面积的直径假定为10mm时的体积电阻值时,成为6.8×1014Ω·cm。该值为重现试验(n=4)的平均值。需要说明的是,求出电极面积的直径假定为10mm时的体积电阻值时,这是由于,专利文献1的体积电阻率的测定方法中,电极面积的直径设为10mm,与其符合。
该体积电阻值(6.8×1014Ω·cm)成为接近于专利文献1的实施例1的值即6.5×1014Ω·cm的值。因此,可知,该参考例1的测定方法作为假定专利文献1的测定方法的试验是妥当的。
接着,由重现试验(n=4)的电流测定值的波动求出标准偏差。其结果,标准偏差成为1.2×1014Ω·cm。另外,算出变异系数(Coefficient of variation),结果成为约18%。
需要说明的是,变异系数为根据下述求出的值。
(变异系数)=(标准偏差)/(平均值)
此处,专利文献1中,在110℃下测定,而参考例1中,在120℃下测定。其基于以下的理由。
参考例1的试验方法中,在110℃下进行测定时,测得的电流值变得小于专利文献1。因此,为了更准确地重现专利文献1的测定方法,参考例1中,在120℃下进行测定。在参考例1的试验方法中在110℃下进行测定时,作为测得的电流值不成为与专利文献1相同的电流值的理由,认为是由于,测定中使用的双轴拉伸聚丙烯薄膜不同于专利文献1的双轴拉伸聚丙烯薄膜。
(参考例2)
与参考例1同样地,准备上述实施例中使用的体积电阻率测定用的夹具、直流电源、直流电流计。
接着,将与参考例1中使用者相同的双轴拉伸聚丙烯薄膜安装于上述夹具,在120℃下保持30分钟。之后,参考例2中,施加200V的电压。即,参考例2中,将电位梯度设为87V/μm。对于除电位梯度以外,与参考例1同样地测定电流值。其结果,测得了11~12nA的电流。
用该电压和电流的结果,求出电极面积的直径假定为10mm时的体积电阻值时,成为5.9×1013Ω·cm。该值为重现试验(n=4)的平均值。
接着,由重现试验(n=4)的电流测定值的波动求出标准偏差。其结果,标准偏差成为3.3×1012Ω·cm。另外,算出变异系数(Coefficient of variation),结果成为约6%。
(考察)
可知,如参考例1,专利文献1的体积电阻率的测定方法中,得到的电流成为pA(皮安培)水平,值不稳定,但如参考例2,如果以nA(纳安培)水平的电流进行测定,则值稳定。
需要说明的是,参考例2中,使电位梯度为87V/μm的情况下,与使电位梯度为43V/μm的参考例1相比,值体现稳定,因此可知,使电位梯度为200V/μm的情况下(作为本体积电阻率的测定方法的情况下),与专利文献1的体积电阻率的测定方法相比,值进一步稳定。
由以上,可知,本公开中的本体积电阻率的测定方法的精度高。
Claims (7)
1.一种聚丙烯薄膜的制造方法,其包括制作浇铸坯料片的工序、和对所述浇铸坯料片进行双轴拉伸处理的工序,
所述进行双轴拉伸处理的工序为将拉幅机的横拉伸角度调整为8.5°~14°、将拉幅机的横拉伸温度调整为156℃以上且低于160℃而进行双轴拉伸的工序,
通过聚丙烯薄膜的制造方法得到的聚丙烯薄膜,用Scherrer公式由以广角X射线衍射法测得的α晶(040)面的反射峰的半值宽度求出的微晶尺寸为12.2nm以下,
在100℃环境中以电位梯度200V/μm施加电压并且由经过1分钟时刻的电流值根据式I算出的体积电阻率为6×1014Ω·cm以上,
式I为
体积电阻率=[(有效电极面积)×(施加电压)]/[(聚丙烯薄膜的厚度)×(电流值)]。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯薄膜的制造方法,其中,所述聚丙烯薄膜的差示扫描量热测定中的速热的熔点为165℃以上。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯薄膜的制造方法,其中,所述聚丙烯薄膜用于电容器。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯薄膜的制造方法,其中,所述聚丙烯薄膜为双轴拉伸薄膜。
5.根据权利要求1所述的聚丙烯薄膜的制造方法,其中,所述聚丙烯薄膜的
第一方向的拉伸强度与跟所述第一方向正交的方向的拉伸强度的总计为450~600MPa,
第一方向的断裂伸长率与跟所述第一方向正交的方向的断裂伸长率的总计为150~220%,
第一方向的拉伸模量与跟所述第一方向正交的方向的拉伸模量的总计为5~10GPa。
6.一种金属层一体型聚丙烯薄膜的制造方法,其包括:
在通过权利要求1~5中任一项所述的聚丙烯薄膜的制造方法得到的聚丙烯薄膜的单面或两面层叠金属层的工序。
7.一种薄膜电容器的制造方法,其包括:
将通过权利要求6所述的金属层一体型聚丙烯薄膜的制造方法得到的金属层一体型聚丙烯薄膜卷绕的工序。
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