CN110983194A - 一种超级韧性钢铁材料及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种超级韧性钢铁材料及其制造方法，属于钢铁材料及其加工制备领域，具体涉及一种低温条件使用的超级韧性钢铁材料及其制造方法。钢铁材料包括以下重量百分比的化学元素：0.10~0.15%C，29.5~31.5%Mn，其余为Fe和不可避免的杂质。制造方法包括以下步骤：A1、氩气保护熔炼，电渣重熔处理；A2、热轧或热锻；A3、经900℃~1100℃退火1小时，淬火；A4、冷轧，冷轧板经700℃~1200℃退火1小时，退火后进行淬火。钢材组成元素简单，不含贵金属；平均晶粒尺寸小于30微米，具有完全面心立方结构，无磁性。低温条件下性能尤其突出，低温冲击功超过目前已知所有金属材料。

Description

一种超级韧性钢铁材料及其制造方法

技术领域

本发明属于钢铁材料及其加工制备领域，具体涉及一种低温条件使用的超级韧性钢铁材料及其制造方法。

背景技术

在低温条件下的工作设备，如外太空（约4K）用收集太空碎片卫星外板，低温超导领域冷却器件（2K-4K），对材料的要求极为苛刻。

另外，在地面的常规应用，如液化天然气储罐（液化温度-163℃），极地破冰船等，对材料的韧性和防冲击性也有极高的要求。

在上述环境下，普通金属材料存在发生脆性断裂以及冲击韧性差的问题。

目前的研究，支撑超导磁体的结构材料是一个主要方向。

在核聚变发电、粒子加速器、超导储能等各种利用超导体的技术中，由于产生强磁场需要提供大量的电流，因此使用超导磁体。由于超导磁体中会产生很大的电磁力，而且通常由液氦冷却至2-4k的低温，因此支撑超导磁体的结构材料需要高强度，能够承受低温下的巨大电磁力。此外，必须尽量减小结构材料对磁场的影响。

作为支撑超导磁体的结构材料的现有材料可以包括奥氏体不锈钢、高Mn钢、铝合金、钛合金和纤维增强塑料。

普通奥氏体不锈钢在低温下的强度和韧性不足，而含氮低碳不锈钢中奥氏体相的稳定性不足，部分奥氏体相在低温变形后转变为铁磁马氏体相，这导致韧性降低。

镍含量进一步增加的奥氏体不锈钢作为低温用的结构材料，存在着成本增加、热膨胀系数高等问题

与奥氏体不锈钢相比，纤维增强塑料具有非磁性、易处理、比重低、热膨胀系数低、单位截面强度低等优点。此外，虽然钛合金的比重低，强度高，但它们涉及一个问题，即低温下韧性低，且价格昂贵。

铝合金因其重量轻、强度高、磁导率极低而在低温下应用广泛，但铝合金的强度不足，而且还涉及焊接性问题。

目前的低温用金属一共有两类，第一类为以9%Ni钢为代表的低温钢，制造9%Ni钢的工艺非常复杂，需要两次淬火+双相区淬火+回火(RLT)、淬火+双相区淬火+回火(QLT)、淬火+回火(QT)等复杂的热处理，其制造成本非常高，而且由于其含有大量的贵金属Ni，合金成本很高。该钢主要组织为体心立方的马氏体组织，因此具有磁性，而且低温冲击值低于150J。9%Ni钢，随着温度的降低强度和塑性都提高，而低温冲击韧性降低。

第二类技术为，高熵和中熵合金，高熵合金可以在低温下获得将近400J的冲击功，但是高熵和中熵合金由于含有大量贵金属Co，Ni和V，其合金成本非常高，而且需要超纯净冶炼，冶炼成本也很非常高，并且目前高熵合金还停留在实验室阶段，没有大规模生产的报道。

高锰钢在低温条件下的应用也比较多，如JP63259022A、JPH0215151A、JPS6227557A、JPS58107477A、JPS61143563A、JPH02205631A、US6761780B2等。上述文件公开的高锰钢中，基本都含有镉、镍、铌、铒等元素。

目前有关低温冲击韧性的研究：

1、高熵合金

[1] Xia, S. Q. , Gao, M. C. , Zhang, Y. . (2017). Abnormal temperaturedependence of impact toughness in al x cocrfeni system high entropy alloys.Materials Chemistry and Physics, S0254058417304637.

披露了CoCrFeNi高熵合金，在77K下的冲击功达到397.87J，是目前知道的金属材料中的最高值，并且反温度效应，温度越低冲击值越高。

文中结论认为：形成纳米孪晶的能力和细小的韧窝断裂是提高冲击韧性的关键。

[2] Li, D. Y. , & Zhang, Y. . (2016). The ultrahigh charpy impacttoughness of forged alxcocrfeni high entropy alloys at room and cryogenictemperatures. Intermetallics, 70, 24-28.

披露了以下内容：

Al0.1CoCrFeNi: 289J / 77K，420J/RT，σy:412MPa/77K, σy:250MPa/298K

Al0.3CoCrFeNi: 328J / 77K，413J/RT，σy:515MPa/77K, σy:220MPa/298K

上述两种材料，温度降低强度和塑性同时提高，但是冲击没有表现出反温度效应，温度降低冲击功降低。

[3] Bernd Gludovatz，Anton Hohenwarter， Dhiraj Catoor，Edwin H. Chang，Easo P. George， Robert O. Ritchie. A fracture-resistant high-entropy alloyfor cryogenic applications. SCIENCE. 2014, v 345 : 1153-1158.

披露了CrMnFeCoNi 拉伸性能反温度效应，温度降低时强度和塑性同时提高，室温激活位错的平面滑移，降低温度后变形孪晶被激活，导致稳定的加工硬化能力。但是没有表现出冲击韧性的反温度效应，低温下数值比较稳定：

Jk：293K~250kJ/m2， 200K~260kJ/m2， 77K~255kJ/m2；

KJIC：293K~217MPa▪m1/2，200K~221MPa▪m1/2，77K~219MPa▪m1/2。

2、TWIP钢

通常而言，TWIP钢的Mn含量很高（12~30%），并含有少量C (<1 %), Si (<3%)或 Al (<3%)。它在室温下的组织为单一的奥氏体组织和少量退火孪晶组织。

[4] Seok Su Sohn, Seokmin Hong, Junghoon Lee , Byeong-Chan Suh ,Sung-Kyu Kim , Byeong-Joo Lee , Nack J. Kim , Sunghak Lee. Effects of Mn andAl contents on cryogenic-temperature tensile and Charpy impact properties infour austenitic high-Mn steels. 2015 Acta Materialia, 100, 39-52.

文中披露了Fe-19Mn, Fe-19Mn-2Al, Fe-22Mn, Fe-22Mn-2Al这四种钢，在低温下屈服强度提高幅度大，但是塑性没有同步提高，冲击韧性没有反温度效应，冲击韧性值很低：

Charpy impact energy (J)

Fe-19Mn: 83.4±1.6(RT) 10.3±0.2(-196℃)

Fe-19Mn-2Al: 87.6±3.2(RT) 16.8±0.9(-196℃)

Fe-22Mn: 84.2±1.6(RT) 36.6±0.4(-196℃)

Fe-22Mn-2Al: 90.7±1.1(RT) 42.0±0.2(-196℃)

[5] Kim, H. , Ha, Y. , Kwon, K. H. , Kang, M. , Kim, N. J. , & Lee, S. .(2015). Interpretation of cryogenic-temperature charpy impact toughness bymicrostructural evolution of dynamically compressed specimens in austenitic0.4C-(22-26)Mn steels. Acta Materialia, 87, 332-343.

文中披露：低温下屈服强度调，但是塑性没有明显的提高，并且低温冲击没有反温度效应，低温（-196℃）下，冲击功下降。

低温条件下，层错能比室温降低~30%，认为0.4C-22Mn是由于发生大量的ε-martensite，造成TRIP机制，同时TWIP也在工作，因此比0.4C-24Mn和0.4C-26Mn的冲击功提高。

[6] Yu, L. , Yufei, L. , Wei, L. , Mahmoud, K. , Huibin, L. , &Xuejun, J. . (2018). Hierarchical microstructure design of a bimodal grainedtwinning-induced plasticity steel with excellent cryogenic mechanicalproperties. Acta Materialia, 158, 79-94.

文中披露：Fe-0.45C-24Mn-0.05Si-2Al-0.1Nb钢，随着温度的降低，强度和延伸率同步提高，但是低温冲击韧性随着温度的降低而降低，没有出现反温度效应。

目前相关的材料汇总如下表：

表1：材料汇总表

续表1：材料汇总表

发明内容

本发明的目的，是解决低温条件下金属材料发生脆性断裂以及冲击韧性差的问题，金属材料在低温条件具有超级韧性，冲击功大于420J。

本申请中，所述的低温是指液氮温度（-196℃）。

为实现上述目的，本发明提出了一种超级韧性钢铁材料，包括以下重量百分比的化学元素：0.10~0.15% C，29.5~31.5%Mn，其余为Fe和不可避免的杂质。

同时，本发明还提出了以下制造方法：

A1、将重量百分比0.10~0.15% 的C，29.5~31.5%的Mn，其余为Fe和不可避免的杂质进行氩气保护熔炼，电渣重熔处理；

A2、热轧或热锻：铸坯加热温度1150℃~1250℃，初轧温度或始锻温度≧800℃，终轧温度或终锻温度≧600℃，热轧或热锻后空冷，成20mm~40mm的热轧板或热锻板；

A3、热轧板或热锻板经900℃~1100℃退火1小时，淬火；

A4、淬火后的钢板冷轧，冷轧变形量50%~75%，冷轧成厚度10mm左右的冷轧板；冷轧板经700℃~1200℃退火1小时，退火后进行淬火。

本发明中各元素的限定：

C：碳是间隙溶质元素，通过固溶强化可以有效地提高钢的强度，为了在低温下获得所需的屈服应力，必须将碳的含量控制在0.05%或更高。另一方面，当碳含量超过0.18%时，奥氏体相不稳定，退火过程中容易析出硬质相的碳化物，低温下不能再保持较低的磁导率，焊接性和加工性下降，碳的优选范围是0.10~0.15%。

Mn：锰有助于在低温下稳定奥氏体相并获得极低的磁导率，为此，锰含量必须达到29.0%以上。另一方面，如果锰含量过多，则韧性、焊接性以及加工型都会下降，因此锰的优选范围为29.5~31.5%。

其他为铁和不可避免的杂质。不可避免的杂质，显然含量越低越好，但从工业经济性方面考虑，Si≦0.01，S≦0.008，P≦0.008是可以接受的。

Si的含量过大，会降低低温冲击韧性，因此，优选将其上限控制在重量的0 .01％。

S和P均损害钢的热加工性，且在焊接时会产生裂纹。因此，在本发明中，优选的： S控制在重量的0.008％以下，P控制在重量的0.008％以下。

本发明的工艺步骤说明：

步骤A1中，熔炼时为防止Mn在熔炼过程中的挥发，用氩气进行保护。熔炼完毕后再进行电渣重溶。

在步骤A2中，热锻和热轧在本发明中效果基本是一样的，只要保证温度要求即可。

步骤A4，经过冷轧获得细小的层片结构，冷轧后的样品再经过退火而得到细晶粒；退火温度越低得到的晶粒尺寸越小，但是退火温度低于700度后，里面有部分再结晶组织，部分再结晶组织是个硬质相，对低温冲击性能不利，因此本发明中，冷轧后的退火温度控制在700℃~1200℃。

Fe-Mn-C系奥氏体钢的变形机制随温度和层错能直接相关，层错能低于18 mJ/m²时易发生ε-马氏体转变，层错能在12~35 mJ/m2时，孪生变形是主要的变形方式。理想状态下层错能的计算可根据公式(1-1)计算：

(1-1)

式中

为层错能；ρ为沿{111}面的摩尔表面密度；

为γ-->ε时的摩尔吉布斯自由能；

为γ/ε的界面能。

公式(1-1)中ρ可以用公式(1-2)表示：

(1-2)

式中 a——晶格常数；

N——阿伏伽德罗常数。

公式(1-1)中的γ-->ε时的摩尔吉布斯自由能ΔGγ-->ε在Fe-Mn-C三系合金中的计算可以用公式(1-3)表示：

(1-3)

式中χ_i为i元素的摩尔百分数；

为发生γ-->ε转变时i元素需要的摩尔自由能；

为发生γ-->ε转变时ij元素相互作用需要的摩尔自由能；

为层错能还与晶粒尺寸相关，增加了晶粒尺寸超额项的层错能表达式为公式1-4：

(1-4)

其中ΔG _ex 为

ΔG _ex =170.06exp(-d/18.55) (1-5)

以上研究表明，温度降低层错能减小易于发生马氏体相变，而晶粒细化可以有效抵消温度降低带来的层错能的降低，可以起到部分抑制马氏体相变的作用，增加Mn 含量对抑制马氏体也具有积极的效果，因此，本发明提出了30%左右的Mn含量和晶粒细化相结合的方式来抑制低温下的马氏体相变。

有益效果：采用本发明提供的技术方案，钢材组成元素简单，不含贵金属；通过合金化设计和组织控制，获得了一种具有稳定的奥氏体组织、平均晶粒尺寸小于30微米的钢材，具有完全面心立方结构，无磁性。室温环境下，拉伸时屈服强度大于等于220MPa，最高可达230MPa，抗拉强度达520MPa，最高531MPa，均匀延伸率达50%，总延伸率可达65%，冲击功高于310J，最高可达340J；低温条件下，拉伸时屈服强度最高可达360MPa，抗拉强度高于750MPa，最高可达860MPa，均匀延伸率在80%左右，总延伸率高于84%，冲击功高于400J，最高可达458J。低温条件下性能尤其突出，低温冲击功超过目前已知所有金属材料。

附图说明

图1为平均晶粒尺寸5.6微米的细晶粒Fe-30Mn-0.11C钢；

图2为平均晶粒尺寸5.6微米的细晶粒Fe-30Mn-0.11C钢的晶粒尺寸分布直方图；

图3为不同晶粒尺寸的Fe-30Mn-0.11C钢在室温（RT）和液氮温度（LNT）拉伸时的应力应变曲线；

图4为平均晶粒尺寸5.6微米的Fe-30Mn-0.11C 钢室温拉断后的EBSD组织分析；

图5为平均晶粒尺寸.6微米的Fe-30Mn-0.11C 钢液氮温度拉断后的EBSD组织分析；

图6为平均晶粒尺寸5.6微米的Fe-30Mn-0.11C 钢液氮温度拉断后的EBSD相分析；

图7为平均晶粒尺寸5.6微米的Fe-30Mn-0.11C 钢液氮冲击断口3维重构照片；

图8为平均晶粒尺寸5.6微米的Fe-30Mn-0.11C 钢液氮冲击断口SEM照片；

图9为平均晶粒尺寸5.6微米的Fe-30Mn-0.11C 钢与不同Mn含量的钢低温冲击功对比；

图10为平均晶粒尺寸5.6微米的Fe-30Mn-0.11C 钢与不同低温金属材料的对比；

图11为平均晶粒尺寸5.6微米和平均晶粒尺寸47.0微米的Fe-30Mn-0.11C钢在液氮温度和室温冲击后的样品照片。

图11中，平均晶粒尺寸为5.6微米的细晶粒Fe-30Mn-0.11C钢是经50%冷轧+700℃退火1小时获得的；平均晶粒尺寸为晶粒尺寸为47.0微米的Fe-30Mn-0.11C钢是未经冷轧获得的。

具体实施方式

对比例1： 0.05% C，30.4%Mn，其余为Fe和不可避免的杂质， Si≦0.01， S≦0.008，P≦0.008。熔炼后热轧处理。

通过50%冷轧后经650℃退火2小时，获得平均晶粒尺寸为1.3微米的Fe-30.4%Mn-0.05%C钢，室温拉伸时屈服强度可达430MPa，抗拉强度699MPa，均匀延伸率达40.3%，总延伸率可达51.7%，冲击功平均值为278J；低温冲击功平均值为172J。

对比例2： 0.05% C，30.4%Mn，其余为Fe和不可避免的杂质， Si≦0.01， S≦0.008，P≦0.008。熔炼后热锻处理。

通过50%冷轧后经1100℃退火1小时，获得平均晶粒尺寸为20微米的Fe-30.4%Mn-0.05%C钢，室温拉伸时屈服强度可达204MPa，抗拉强度525MPa，均匀延伸率达39.4%，总延伸率可达51.4%，冲击功平均值为329.6J；低温冲击功平均值为325J。

表2. 对比例1、2性能参数

对比例1中，较低的冷轧后的退火温度得到的平均晶粒尺寸较小，室温下各项指标都优于对比例2，但冲击功指标不如对比例2。上述对比例中，低温下冲击功较室温下的冲击功都有下降，没有反温度效应。

以下的实施例是本发明中限定下不同化学元素组分的钢材特性。

实施例1： Fe-29.5%Mn-0.10%C，通过50%冷轧后经700℃退火1小时。

实施例2： Fe-30%Mn-0.11%C，通过50%冷轧后经700℃退火1小时。

实施例3 ：Fe-31.5%Mn-0.15%C，通过50%冷轧后经700℃退火1小时。

表3. 不同组分的钢样品室温和液氮温度冲击功

上述实施例，每例做了三个样品。可以看出，与对比例相比，低温条件下冲击功有很大提升，且出现反温度效应，其中，实施例2的性能指标最优。

以下的实施例和对比例针对不同工艺过程获得的Fe-30%Mn-0.11%C钢材特性。

实施例2：0.11% C，30%Mn，其余为Fe和不可避免的杂质。热锻退火后50%冷轧，轧制速度为4.2m/s，道次变形量为1mm/道次；冷轧后经700℃退火1小时，获得平均晶粒尺寸为5.6微米的Fe-30%Mn-0.11%C钢，室温拉伸时屈服强度可达230MPa，抗拉强度531MPa，均匀延伸率达50%，总延伸率可达65%，冲击功平均值为334J；低温拉伸时屈服强度可达360MPa，抗拉强度860MPa，均匀延伸率达70%，总延伸率可达84%，冲击功平均值为453J。

图1和图2为实施例2获得钢材的金相组织图和晶粒尺寸分布直方图，可以看出，其平均晶粒尺寸为5.6微米。

对比例3：热锻后经1000℃退火1小时，获得平均晶粒尺寸为47微米的Fe-30%Mn-0.11%C钢，室温拉伸时屈服强度可达180MPa，抗拉强度495MPa，均匀延伸率达53%，总延伸率可达66%，冲击功平均值为372J；低温拉伸时屈服强度可达320MPa，抗拉强度732MPa，均匀延伸率达80%，总延伸率可达87%，冲击功平均值为269J。

表4.经不同处理获得的 Fe-30Mn-0.11C钢样品室温和液氮温度拉伸性能

表5.经不同处理获得的 Fe-30Mn-0.11C钢样品室温和液氮温度冲击功

对比例3，没有经过冷轧的过程，保持较大的晶粒尺寸。可以看出，实施例2与对比例3相比，经过冷轧的样品，晶粒尺寸小，综合性能，尤其是液氮温度下的性能更突出。

实施例2和对比例3在室温（RT）和液氮温度（LNT）拉伸时的应力应变曲线如图3所示。

实施例4：0.11% C，30%Mn，其余为Fe和不可避免的杂质。热锻退火50%冷轧，轧制速度为4.2m/s，道次变形量为1mm/道次；冷轧后经1200℃退火1小时，获得平均晶粒尺寸为26微米的Fe-30%Mn-0.11%C钢，室温拉伸时屈服强度可达220MPa，抗拉强度520MPa，均匀延伸率达54%，总延伸率可达65%，冲击功平均值为315J；低温拉伸时屈服强度可达280MPa，抗拉强度777MPa，均匀延伸率达82%，总延伸率可达86%，液氮温度平均冲击功值423J。

实施例5：0.11% C，30%Mn，其余为Fe和不可避免的杂质。热锻退火50%冷轧，轧制速度为4.2m/s，道次变形量为1mm/道次；冷轧后经900℃退火1小时，获得平均晶粒尺寸为10.7微米的Fe-30%Mn-0.11%C钢，室温拉伸时屈服强度可达225MPa，抗拉强度524MPa，均匀延伸率达55%，总延伸率可达66%，冲击功平均值为320J；低温拉伸时屈服强度可达285MPa，抗拉强度818MPa，均匀延伸率达83%，总延伸率可达85%，液氮温度平均冲击功值421J。

表6.冷轧后经不同热处理获得的 Fe-30Mn-0.11C钢样品室温和液氮温度拉伸性能

表7.冷轧后经不同热处理获得的 Fe-30Mn-0.11C钢样品室温和液氮温度冲击功

上述实施例中，其他工艺条件基本相同，不同的是冷轧后退火温度有差异。退火温度低，得到的平均晶粒尺寸小，退火温度高，得到的平均晶粒尺寸大。平均晶粒尺寸小的钢材液氮温度冲击功指标最高。

附图显示了低温性能最好的平均晶粒尺寸为5.6微米的细晶粒Fe-30Mn-0.11C钢的特性。

从图4可以看出拉断后平行端的微观组织，室温拉伸后位错变形为主。

从图5可以看出，液氮温度拉伸后变形以位错和孪晶为主。

从图6可以看出，液氮温度拉断后没有发生马氏体相变。

从图7可以看出，冲击断口附近具有大的径缩，除了主裂纹外，其它方向还有2次裂纹，即便是在液氮温度冲击，样品没有断成2段。

从图8可以看出，冲击断口形貌为亚微米的韧窝。

从图9可以看出，与其它高锰钢相比，目前发明中披露的钢具有超级低温韧性，冲击功值大于450J。

从图10可以看出，目前发明中披露的平均寸为5.6微米的钢，具有超级低温韧性，液氮温度冲击功值大于450J，与其它金属材料相比，其室温屈服强度也不低。

图11中：

a 晶粒尺寸为5.6微米的Fe-30Mn-0.11C钢在液氮温度冲击后的样品照片；

b 晶粒尺寸为5.6微米的Fe-30Mn-0.11C钢在室温冲击后的样品照片；

c 晶粒尺寸为47.0微米的Fe-30Mn-0.11C钢在液氮温度冲击后的样品照片；

d 晶粒尺寸为47.0微米的Fe-30Mn-0.11C钢在室温冲击后的样品照片。

可以看出，两个样品在室温和液氮温度下，冲击都没有造成样品断开。

本发明通过合金化设计，获得了稳定的奥氏体组织，通过组织控制，获得了微观组织的平均晶粒尺寸小于30微米的钢，该钢具有完全面心立方结构，无磁性。该成分下的细晶结构在室温和低温拉伸和冲击时，不产生低温下脆性相的马氏体，在变形过程中产生大量的孪晶协调变形，冲击断口为大量细小的亚微米的韧窝，冲击断口附近发生大的径缩吸收大量的冲击功。

本发明制备的钢板，低温条件下冲击功超过目前已知所有金属材料，在低温条件中的应用具有广阔的前景。

Claims (6)

1.一种超级韧性钢铁材料，其特征在于包括以下重量百分比的化学元素：0.10~0.15%C，29.5~31.5%Mn，其余为Fe和不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述的钢铁材料，其特征在于，所述C元素的重量百分比为0.11%，Mn元素的重量百分比为30%，其余为Fe和不可避免的杂质。

3.根据权利要求1或2所述的钢铁材料，其特征在于，微观组织的平均晶粒尺寸小于30微米。

4.根据权利要求3所述的钢铁材料，其特征在于，微观组织的平均晶粒尺寸为5.6微米。

5.根据权利要求1所述的钢铁材料，其特征在于，所述钢铁材料的低温（液氮温度）冲击功平均值大于420J。

6.一种超级韧性钢铁材料的制造方法，其特征在于包括以下步骤：

A1、将重量百分比0.10~0.15% 的C，29.5~31.5%的Mn，其余为Fe和不可避免的杂质进行氩气保护熔炼，电渣重熔处理；

A2、热轧或热锻：铸坯加热温度1150℃~1250℃，初轧温度或始锻温度≧800℃，终轧温度或终锻温度≧600℃，热轧或热锻后空冷，成20mm~40mm的热轧板或热锻板；

A3、热轧板或热锻板经900℃~1100℃退火1小时，淬火；

A4、淬火后的钢板冷轧，冷轧变形量50%~75%，冷轧成厚度10mm左右的冷轧板；冷轧板经700℃~1200℃退火1小时，退火后进行淬火。

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