CN110981895A - 过渡金属配合物、聚合物、混合物、组合物及有机电子器件 - Google Patents

过渡金属配合物、聚合物、混合物、组合物及有机电子器件 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种过渡金属配合物、聚合物、混合物、组合物及有机电子器件。该过渡金属配合物，具有如化学式(1)所示的结构通式，其合成简单、结构新颖，同时具有较好的稳定性、寿命长，发光性能好，化学式(1)便于实现高效、高亮度、高稳定的OLED器件，对全彩显示和照明应用提供了较好的材料选项。

Description

过渡金属配合物、聚合物、混合物、组合物及有机电子器件
本申请要求于2018年12月17日提交中国专利局、申请号为201811542552.X发明名称为“一种过渡金属配合物、聚合物、混合物、组合物及其应用”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。
技术领域
本发明涉及有机电致发光领域，具体涉及一种过渡金属配合物、聚合物、混合物、组合物及有机电子器件。
背景技术
在平板显示器和照明应用中，有机发光二极管(OLEDs)具有低成本、轻重量、低工作电压、高亮度、颜色可调性、宽视角、易装配到挠性基底上以及低能量消耗的优势，因而成为最有发展潜力的显示技术。为了提高有机发光二极管的发光效率，各种基于荧光和磷光发光材料体系已被开发出来。使用荧光材料的有机发光二极管，具有较高可靠性，但在电场激发下其内部电致发光量子效率被限制为25％。与此相反，因为激子的单重激发态和三重激发态的分支比为1:3，使用磷光材料的有机发光二极管几乎可以取得100％的内部发光量子效率。对于小分子OLED来说，通过掺杂重金属中心来有效地获取三重态激发，这提高了自旋轨道偶合，有利于系间窜越到三重态。
基于金属铱(III)的配合物是广泛用于高效率OLEDs的一类材料，具有较高的效率和稳定性。Baldo等人报道了使用fac-三(2-苯基吡啶)铱(III)[Ir(ppy)3]作为磷光发光材料，4,4‘-N,N‘-二咔唑-联苯(4,4‘-N,N‘-diarbazole-biphenyl)(CBP)为基质材料的高量子效率的OLED(Appl.Phys.Lett.1999,75,4)。磷光发光材料的另一实例是天蓝色配合物双[2-(4‘,6‘-二氟苯基)吡啶-N,C2]-吡甲酸铱(III)(FIrpic)，其掺杂到高三重态能量基质中时表现出在溶液中大约60％和在固体膜中几乎100％的极高光致发光量子效率(Appl.Phys.Lett.2001,79,2082)。
尽管基于2-苯基吡啶及其衍生物的铱(III)体系已经大量用于制备OLEDs，但器件性能，特别是寿命仍需提高。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，需要改善金属配合物的稳定性和有机发光器件寿命，本发明的目的在于提供一种过渡金属配合物。该过渡金属配合物合成简单、结构新颖，同时具有较好的稳定性、寿命长，发光性能好。
本发明提供的技术方案如下：
一种过渡金属配合物，具有如化学式(1)所示的结构通式：
Figure BDA0002306978360000011
其中：
M是金属原子，选自铱、金、铂、钌、铑、锇、铼、镍、铜、银、锌、钨或钯；
各L分别独立地为相同或不同的辅助配体；
n为1，2或3；m为0，或1或2；
G1选自如下结构：
Figure BDA0002306978360000012
X选自CR3或N或C；至少有两个相邻的X选自C原子，且两个相邻的C原子分别与M及Ar1连接；W选自CR4或N；
各Ar1分别独立地为：具有5-20个环原子的芳香族、具有5-20个环原子的杂芳香族或者具有5-20个环原子的非芳香族环系；
R1-R4分别独立地为：氢、氘、卤素、具有1-30个碳原子的直链烷烃、具有1-30个碳原子的支链烷烃、具有1-30个碳原子的直链烯烃、具有1-30个碳原子的支链烯烃、具有1-30个碳原子的烷烃醚、具有1-30个碳原子的芳香族环系、具有1-30个碳原子的杂芳香族环系或者具有1-30个碳原子的非芳香族环系，相邻的R3可以互相连接成环。
本发明的目的还在于提供一种聚合物，其具有至少一个重复单元，所述重复单元包含如上所述的过渡金属配合物所示的结构。
本发明的目的还在于提供一种混合物，其包含一种如上述的过渡金属配合物或聚合物，及至少一种有机功能材料；所述有机功能材料选自空穴注入材料(HIM)、空穴传输材料(HTM)、电子传输材料(ETM)、电子注入材料(EIM)、电子阻挡材料(EBM)、空穴阻挡材料(HBM)、发光材料(Emitter)、主体材料(Host)或掺杂材料(Dopants)。
本发明的目的还在于提供一种组合物，其包含上述的过渡金属配合物或聚合物或混合物，及至少一种有机溶剂。
本发明的目的还在于提供一种有机电子器件，其包含一种如上述的过渡金属配合物或聚合物或混合物，或由上述的组合物制备而成。
与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
本发明的过渡金属配合物，通过采用特定结构的G1基团，用于OLED中，特别是作为发光层掺杂材料时，能提供较高的发光效率和器件寿命同时，还能提高器件的亮度和电流效率，并同时降低启动电压令器件寿命提高，同时具有较好的发光性能，稳定性高。
具体实施方式
本发明提供一种过渡金属配合物、聚合物、混合物、组合物及有机电子器件。为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明中，组合物和印刷油墨，或油墨具有相同的含义，它们之间可以互换。
在本发明中，主体材料，基质材料，Host或Matrix材料具有相同的含义，它们之间可以互换。
在本发明中，金属有机络合物，过渡金属配合物，有机金属配合物具有相同的含义，可以互换。
本发明涉及一种过渡金属配合物，具有如化学式(1)所示的结构通式：
Figure BDA0002306978360000021
其中使用的符号与标记具有以下含义：
M是金属原子，选自铱、金、铂、钌、铑、锇、铼、镍、铜、银、锌、钨或钯；
各L分别独立地为相同或不同的辅助配体；
n为1，2或3；m为0，或1或2；
G1选自如下结构：
Figure BDA0002306978360000022
X选自CR3或N或C；至少有两个相邻的X选自C原子，且两个相邻的C原子分别与M及Ar1连接；W选自CR4或N；
各Ar1分别独立地为：具有5-20个环原子的芳香族、具有5-20个环原子的杂芳香族或者具有5-20个环原子的非芳香族环系；
R1-R4分别独立地为：氢、氘、卤素、具有1-30个碳原子的直链烷烃、具有1-30个碳原子的支链烷烃、具有1-30个碳原子的直链烯烃、具有1-30个碳原子的支链烯烃、具有1-30个碳原子的烷烃醚、具有1-30个碳原子的芳香族环系、具有1-30个碳原子的杂芳香族环系或者具有1-30个碳原子的非芳香族环系，相邻的R3或相邻的R4可以连接成环。
芳香族环系指至少包含一个芳香环的烃基，包括单环基团和多环的环系统。杂芳香族环系指包含至少一个杂芳环的烃基(含有杂原子)，包括单环基团和多环的环系统。这些多环的环可以具有两个或多个环，其中两个碳原子被两个相邻的环共享，即稠环。多环的这些环种，至少一个是芳香族的或杂芳香族的。对于本发明的目的，芳香族或杂芳香族环系不仅包括芳香基或杂芳香基的体系，而且，其中多个芳基或杂芳基也可以被短的非芳族单元间断(<10％的非H原子，优选小于5％的非H原子，比如C、N或O原子)。因此，比如9,9'-螺二芴，9,9-二芳基芴，三芳胺，二芳基醚等体系，对于该发明目的同样认为是芳香族环系。
具体地，芳香族环系的例子有：苯、萘、蒽、菲、二萘嵌苯、并四苯、芘、苯并芘、三亚苯、苊、芴及上述环系的衍生物。
具体地，杂芳香族环系的例子有：呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、恶唑、恶二唑、噻唑、四唑、吲哚、咔唑、吡咯并咪唑、吡咯并吡咯、噻吩并吡咯、噻吩并噻吩、呋喃并吡咯、呋喃并呋喃、噻吩并呋喃、苯并异恶唑、苯并异噻唑、苯并咪唑、吡啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、喹啉、异喹啉、邻二氮萘、喹喔啉、菲啶、伯啶、喹唑啉、喹唑啉酮、及上述环系的衍生物。
在某些实施例中，基团Ar1、G1分别独立地选自未被取代或是被R1、R2取代的具有5～20个环原子的非芳香族环系。这个实施例的一个可能的好处是可以提高金属配合物的三线态能级，从而便于获得绿光或蓝光发光体。
对于本发明的目的，非芳香族环系在环系中包含1-10，优选1-6个碳原子，且不仅包括饱和而且包括部分不饱和的环状体系，它们可以未被取代或被基团R任一项单或多取代，所述基团R在每一次出现中可以相同或者不同，并且还可以包含一个或多个杂原子，优选Si、N、P、O、S和/或Ge，特别优选选自Si、N、P、O和/或S。这些例如可以是类环己基或类哌啶体系，也可以是类环辛二烯环状体系。该术语同样适用于稠合的非芳香族环系。
R1～R4任一项可选于，(1)C1～C10烷基，特别优选是指如下的基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、2-甲基丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟甲基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基；(2)C2～C10芳香基或杂芳香基，取决于用途其可以是一价或二价的，特别优选的是指以下的基团：苯、萘、蒽、嵌二萘、二氢芘、屈、茈、萤蒽、丁省、戊省、苯并芘、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、硫芴、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩恶嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、恶唑、苯并恶唑、萘并恶唑、蒽并恶唑、菲并恶唑、异恶唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、吡嗪、二氮蒽、1,5-二氮杂萘、氮咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-恶二唑、1,2,4-恶二唑、1,2,5-恶二唑、1,3,4-恶二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、中氮茚或苯并噻二唑，用于本发明的目的，C2～C10芳香基或杂芳香基认为特别是除上述提及的芳香基和杂芳香基之外，还指亚联苯基、亚三联苯、芴、螺二芴、二氢菲、四氢芘和顺式或者反式茚并芴。
在一实施例中，M选自铱、金、铂、或钯。
从重原子效应来看，特别优选的将Ir用作上述过渡金属配合物的中心金属M。这是因为铱是化学稳定的，且具有显着的重原子效应会得到高的发光效率。
在一实施例中，G1选自如下结构：
Figure BDA0002306978360000031
其中:#表示G1与化学式(1)中的基团Ar1和M键合的位点；
Ar2选自具有5-20个环原子的芳香族、具有5-20个环原子的杂芳香族或者具有5-20个环原子的非芳香族环系。
在一实施例中，G1选自如下结构：
Figure BDA0002306978360000032
其中至少一个X选自N。
进一步地，G1选自如下结构：
Figure BDA0002306978360000041
在一实施例中，G1选自如下结构：
Figure BDA0002306978360000042
在一实施例中，Ar2选自如下结构：
Figure BDA0002306978360000043
其中：
X1选自CR5或N或C；
Y1选自CR5R6、SiR5R6、NR5、C(＝O)、S或O；
R5和R6分别独立地选自H、D、具有1-20个碳原子的直链烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基、具有1-20个碳原子的硫代烷氧基基团、具有3-20个碳原子的支链或环状的烷基、具有3-20个碳原子的烷氧基、具有3-20个碳原子的硫代烷氧基基团、具有3-20个碳原子的甲硅烷基基团、具有1-20个碳原子的取代的酮基基团、具有2-20个碳原子的烷氧基羰基基团、具有7-20个碳原子的芳氧基羰基基团、氰基基团(-CN)、氨基甲酰基基团(-C(＝O)NH2)，、卤甲酰基基团、甲酰基基团(-C(＝O)-H)，、异氰基基团、异氰酸酯基团、硫氰酸酯基团、异硫氰酸酯基团、羟基基团、硝基基团、CF3基团、Cl、Br、F、可交联的基团、具有5-40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系、具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团或这些体系的组合，其中一个或多个基团R5～R6可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环。
进一步地，Ar2选自如下结构：
Figure BDA0002306978360000044
优选地，Ar2选自
Figure BDA0002306978360000045
在一实施例中，G1选自如下结构：
Figure BDA0002306978360000046
在一实施例中，Ar1选自以下通式：
Figure BDA0002306978360000051
其中：
X1选自CR5或N或C；优选地，当X1与M连接时，X1选自N；
Y1选自CR5R6、SiR5R6、NR5、C(＝O)、S或O；
R5和R6分别独立地选自H、D、具有1-20个碳原子的直链烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基、具有1-20个碳原子的硫代烷氧基基团、具有3-20个碳原子的支链或环状的烷基、具有3-20个碳原子的烷氧基、具有3-20个碳原子的硫代烷氧基基团、具有3-20个碳原子的甲硅烷基基团、具有1-20个碳原子的取代的酮基基团、具有2-20个碳原子的烷氧基羰基基团、具有7-20个碳原子的芳氧基羰基基团、氰基基团(-CN)、氨基甲酰基基团(-C(＝O)NH2)，、卤甲酰基基团、甲酰基基团(-C(＝O)-H)，、异氰基基团、异氰酸酯基团、硫氰酸酯基团、异硫氰酸酯基团、羟基基团、硝基基团、CF3基团、Cl、Br、F、可交联的基团、具有5-40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系、具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团或这些体系的组合，其中一个或多个基团R5～R6可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环。
进一步地，Ar1优选自以下通式：
Figure BDA0002306978360000052
在一实施例中，Ar1选自以下结构：
Figure BDA0002306978360000053
在一实施例中，Ar1选自
Figure BDA0002306978360000054
化学式(1)选自通式：
Figure BDA0002306978360000055
优选地，当X1与M连接时，X1选自N；更优选地，至少一个X选自N。
进一步地，化学式(1)选自如下任一通式：
Figure BDA0002306978360000056
在一实施例中，Ar1选自
Figure BDA0002306978360000061
化学式(1)选自通式：
Figure BDA0002306978360000062
优选地，至少一个X选自N。
进一步地，化学式(1)选自如下任一通式：
Figure BDA0002306978360000063
在一实施例中，Ar1选自
Figure BDA0002306978360000064
化学式(1)选自通式：
Figure BDA0002306978360000065
优选地，当X1与M连接时，X1选自N；更优选地，至少一个X选自N。
进一步地，化学式(1)选自如下任一通式：
Figure BDA0002306978360000066
在一实施例中，G1中至少一个X选自N，化学式(1)选自如下任一通式：
Figure BDA0002306978360000067
Figure BDA0002306978360000071
在一实施例中，G1中X均选自CR3或C；化学式(1)选自如下任一通式：
Figure BDA0002306978360000072
Figure BDA0002306978360000081
在一个较为优先的实施例中，按照本发明所述的过渡金属配合物，所述配合物的基团Ar1和基团G1组成的配体是二价阴离子双齿螯合配体。
在一个较为优先的实施例中，按照本发明所述的过渡金属配合物，化学式(1)中的L是单阴离子双齿螯合配体。
在一实施例中，L选自如下结构：
Figure BDA0002306978360000082
Ar2，Ar3分别独立地为：具有5-20个环原子的芳香族、具有5-20个环原子的杂芳香族或者具有5-20个环原子的非芳香族环系；
R7-R8分别独立地为：氢、氘、卤素、具有1-30个碳原子的直链烷烃、具有1-30个碳原子的支链烷烃、具有1-30个碳原子的直链烯烃、具有1-30个碳原子的支链烯烃、具有1-30个碳原子的烷烃醚、具有1-30个碳原子的芳香族环系、具有1-30个碳原子的杂芳香族环系或者具有1-30个碳原子的非芳香族环系，R7与R8可以互相连接成环。
进一步地，L分别独立地选自以下通式：
Figure BDA0002306978360000083
在一实施例中，L选自如下结构:
Figure BDA0002306978360000084
其中，R7-R8含义同上所述。
下面给出合适的按照本发明的过渡金属配合物的具体例子，但是不限于：
Figure BDA0002306978360000085
Figure BDA0002306978360000091
Figure BDA0002306978360000101
Figure BDA0002306978360000111
Figure BDA0002306978360000121
Figure BDA0002306978360000131
Figure BDA0002306978360000141
Figure BDA0002306978360000151
Figure BDA0002306978360000161
Figure BDA0002306978360000171
Figure BDA0002306978360000181
按照发明的过渡金属配合物，可以作为功能材料用于电子器件中。所述功能材料包括但不限于：空穴注入材料(HIM)、空穴传输材料(HTM)、电子传输材料(ETM)、电子注入材料(EIM)、电子阻挡材料(EBM)、空穴阻挡材料(HBM)、发光材料(Emitter)或主体材料(Host)。
在一个特别优选的实施例中，按照本发明的过渡金属配合物是发光材料，其发光波长在300到1000nm之间，较好是在350到900nm之间，更好是在400到800nm之间。这里指的发光是指光致发光或电致发光。
在某些优选的实施例中，按照本发明的过渡金属配合物，其光致或电致发光效率≥30％，较优是≥40％，更优是≥50％，最优是≥60％。
在一个特别优选的实施例中，按照本发明的过渡金属配合物是作为磷光客体材料。
作为磷光客体材料必须有适当的三线态能级，即T1。在某些实施例中，按照发明的过渡金属配合物，其T1≥2.0eV，较好是≥2.2eV，更好是≥2.4eV，最好是≥2.6eV。
作为功能材料希望有好的热稳定性。一般的，按照本发明的过渡金属配合物，其玻璃化温度Tg≥100℃，在一个优选的实施例中，Tg≥120℃，在一个较为优选的实施例中，Tg≥140℃，在一个更为优选的实施例中，Tg≥160℃，在一个最为优选的实施例中，Tg≥180℃。
在某些优先的实施例中，按照本发明的过渡金属配合物，其((HOMO-(HOMO-1))≥0.2eV，较好是≥0.25eV，更好是≥0.3eV，更更好是≥0.35eV，非常好是≥0.4eV，最好是≥0.45eV。
在另一些优先的实施例中，按照本发明的过渡金属配合物，其(((LUMO+1)-LUMO)≥0.15eV，较好是≥0.20eV，更好是≥0.25eV，更更好是≥0.30eV，最好是≥0.35eV。
本发明还进一步涉及一种聚合物，其具有至少一个重复单元，所述重复单元包含所述的过渡金属配合物所示的结构。
在一个优选的实施例中，其中的聚合物的合成方法选自SUZUKI-,YAMAMOTO-,STILLE-,NIGESHI-,KUMADA-,HECK-,SONOGASHIRA-,HIYAMA-,FUKUYAMA-,HARTWIG-BUCHWALD-和ULLMAN中的一种。
在一个优先的实施例中，按照本发明的聚合物，其玻璃化温度(Tg)≥100℃，优选为≥120℃，更优为≥140℃，更更优为≥160℃，最优为≥180℃。
在一个优先的实施例中，按照本发明的聚合物，其分子量分布(PDI)取值范围优选为1～5；较优选为1～4；更优选为1～3，更更优选为1～2，最优选为1～1.5。
在一个优先的实施例中，按照本发明的聚合物，其重均分子量(Mw)取值范围优选为1万～100万；较优选为5万～50万；更优选为10万～40万，更更优选为15万～30万，最优选为20万～25万。
在某些实施例中，按照本发明的聚合物是一种非共轭聚合物。优先的是一非共轭聚合物，其重复单元在侧链上包含一个所述的过渡金属配合物的结构单元。
本发明还提供一种混合物，包含有至少一种以上所述的过渡金属配合物或聚合物，及至少另一种有机功能材料，所述至少另一种的有机功能材料可选于空穴注入材料(HIM)、空穴传输材料(HTM)、电子传输材料(ETM)、电子注入材料(EIM)、电子阻挡材料(EBM)、空穴阻挡材料(HBM)、发光材料(Emitter)、主体材料(Host)或掺杂材料。例如在WO2010135519A1,US20090134784A1和WO 2011110277A1中对各种有机功能材料有详细的描述，特此将此3专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
在某些实施例中，按照本发明的混合物中，所述过渡金属配合物的含量为0.01至30wt％，较好的是0.5至20wt％，更好的是2至15wt％，最好的是5至15wt％。
在一个优先的实施方案中，按照本发明的混合物包含一种按照本发明的过渡金属配合物或聚合物和一种三重态主体材料。
在另一个优先的实施方案中，按照本发明的混合物包含一种按照本发明的过渡金属配合物或聚合物、一种三重态基质材料和另一种的三重态发光体。
在另一个优先的实施方案中，按照本发明的混合物包含一种按照本发明的过渡金属配合物或聚合物和一种热激活延迟荧光发光材料(TADF)。
在另一个优先的实施方案中，按照本发明的混合物包含一种按照本发明的过渡金属配合物或聚合物、一种三重态基质材料和一种热激活延迟荧光发光材料(TADF)。
下面对三重态基质材料、三重态发光体和TADF材料作一些较详细的描述(但不限于此)。
1.三重态主体材料(Triplet Host)：
三重态主体材料的例子并不受特别的限制，任何金属络合物或有机化合物都可能被用作为主体，只要其三重态能级比发光体，特别是三重态发光体或磷光发光体更高，可用作三重态主体(Host)的金属络合物的例子包括(但不限于)如下的一般结构：
Figure BDA0002306978360000191
M3是一金属；(Y7-Y8)是一两齿配体，Y7和Y8独立地选自C、N、O、P或S；L1是一个辅助配体；m3是一整数，其值从1到此金属的最大配位数；在一个优先的实施方案中，可用作三重态主体的金属络合物有如下形式：
Figure BDA0002306978360000192
(O-N)是一两齿配体，其中金属与O和N原子配位，m3是一整数，其值从1到此金属的最大配位数；
在某一个实施方案中，M3可选于Ir或Pt。
可作为三重态主体的有机化合物的例子选自包含有环芳香烃基的化合物，例如苯、联苯、三苯基苯、苯并芴；包含有芳香杂环基的化合物，如二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、二苯并咔唑，吲哚咔唑、吡啶吲哚、吡咯二吡啶、吡唑、咪唑、三唑类、恶唑、噻唑、恶二唑、恶三唑、二恶唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪类、恶嗪、恶噻嗪、恶二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、恶唑、二苯并恶唑、苯异恶唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、邻二氮杂萘、喹唑啉、喹喔啉、萘、酞、蝶啶、氧杂蒽、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩恶嗪、苯并呋喃吡啶、呋喃并吡啶、苯并噻吩吡啶、噻吩吡啶、苯并硒吩吡啶和硒吩苯并二吡啶；包含有2至10环结构的基团，它们可以是相同或不同类型的环芳香烃基团或芳香杂环基团，并彼此直接或通过至少一个以下的基团连结在一起，如氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、链结构单元和脂肪环基团。其中，每个Ar可以进一步被取代，取代基可选为氢、氘、氰基、卤素、烷基、烷氧基、氨基、烯、炔、芳烷基、杂烷基、芳基和杂芳基。
在一个优先的实施方案中，三重态主体材料可选于包含至少一个以下基团的化合物：
Figure BDA0002306978360000201
R1-R7的含义同R1，X9选于CR1R2或NR1，Y选自CR1R2或NR1或O或S。R1，n2选自0-20的任一整数，X1-X8含义同X1，Ar1～Ar3的含义同Ar1。
在下面的表中列出合适的三重态主体材料的例子但不局限于：
Figure BDA0002306978360000202
Figure BDA0002306978360000211
2.热激活延迟荧光发光材料(TADF)：
传统有机荧光材料只能利用电激发形成的25％单线态激子发光，器件的内量子效率较低(最高为25％)。尽管磷光材料由于重原子中心强的自旋-轨道耦合增强了系间穿越，可以有效利用电激发形成的单线态激子和三线态激子发光，使器件的内量子效率达到100％。但磷光材料昂贵，材料稳定性差，器件效率滚降严重等问题限制了其在OLED中的应用。热激活延迟荧光发光材料是继有机荧光材料和有机磷光材料之后发展的第三代有机发光材料。该类材料一般具有小的单线态-三线态能级差(ΔEst)，三线态激子可以通过反系间穿越转变成单线态激子发光。这可以充分利用电激发下形成的单线态激子和三线态激子。器件内量子效率可达到100％。同时材料结构可控，性质稳定，价格便宜无需要贵金属，在OLED领域的应用前景广阔。
TADF材料需要具有较小的单线态-三线态能级差，较好是ΔEst<0.3eV，次好是ΔEst<0.25eV，更好是ΔEst<0.20eV，最好是ΔEst<0.1eV。在一个优先的实施方案中，TADF材料有比较小的ΔEst，在另一个优先的实施方案中，TADF有较好的荧光量子效率。一些TADF发光的材料可在下述专利文件中找到：CN103483332(A)，TW201309696(A)，TW201309778(A)，TW201343874(A)，TW201350558(A)，US20120217869(A1)，WO2013133359(A1)，WO2013154064(A1)，Adachi,et.al.Adv.Mater.,21,2009,4802，Adachi,et.al.Appl.Phys.Lett.,98,2011,083302，Adachi,et.al.Appl.Phys.Lett.,101,2012,093306，Adachi,et.al.Chem.Commun.,48,2012,11392，Adachi,et.al.Nature Photonics,6,2012,253，Adachi,et.al.Nature,492,2012,234，Adachi,et.al.J.Am.Chem.Soc,134,2012,14706，Adachi,et.al.Angew.Chem.Int.Ed,51,2012,11311，Adachi,et.al.Chem.Commun.,48,2012,9580，Adachi,et.al.Chem.Commun.,48,2013,10385，Adachi,et.al.Adv.Mater.,25,2013,3319，Adachi,et.al.Adv.Mater.,25,2013,3707，Adachi,et.al.Chem.Mater.,25,2013,3038，Adachi,et.al.Chem.Mater.,25,2013,3766，Adachi,et.al.J.Mater.Chem.C.,1,2013,4599，Adachi,et.al.J.Phys.Chem.A.,117,2013,5607，特此将上述列出的专利或文章文件中的全部内容并入本文作为参考。
下面的表中列出一些合适的TADF发光材料的例子：
Figure BDA0002306978360000212
3.三重态发光体(Triplet Emitter)
三重态发光体也称磷光发光体。在一个优先的实施方案中，三重态发光体是有通式M4(L4)n4的金属络合物，其中M4是一金属原子，L4每次出现时可以是相同或不同，是一有机配体，它通过一个或多个位置键接或配位连接到金属原子M4上，n4是一个大于1的整数，较好选是1、2、3、4、5或6。可选地，这些金属络合物通过一个或多个位置联接到一个聚合物上，最好是通过有机配体。
在一个优先的实施方案中，金属原子M4选于过渡金属元素或镧系元素或锕系元素，优先选择Ir、Pt、Pd、Au、Rh、Ru、Os、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Re、Cu或Ag，特别优先选择Os、Ir、Ru、Rh、Re、Pd、Au或Pt。
优先地，三重态发光体包含有螯合配体，即配体，通过至少两个结合点与金属配位，特别优先考虑的是三重态发光体包含有两个或三个相同或不同的双齿或多齿配体。螯合配体有利于提高金属络合物的稳定性。
有机配体的例子可选自苯基吡啶衍生物，7,8-苯并喹啉衍生物，2(2-噻吩基)吡啶衍生物，2(1-萘基)吡啶衍生物，或2苯基喹啉衍生物。所有这些有机配体都可能被取代，例如被含氟或三氟甲基取代。辅助配体可优先选自乙酸丙酮或苦味酸。
在一个优先的实施方案中，可用作三重态发光体的金属络合物有如下形式：
Figure BDA0002306978360000221
其中M4是一金属，选于过渡金属元素或镧系或锕系元素，特别优先的是Ir、Pt或Au；
Ar1每次出现时可以是相同或不同，是一个环状基团，其中至少包含有一个施主原子，即有一孤对电子的原子，如氮或磷，通过它环状基团与金属配位连接；Ar2每次出现时可以是相同或不同，是一个环状基团，其中至少包含有一个C原子，通过它环状基团与金属连接；Ar1和Ar2由共价键联接在一起，可各自携带一个或多个取代基团，它们也可再通过取代基团联接在一起；L’每次出现时可以是相同或不同，是一个双齿螯合的辅助配体，最好是单阴离子双齿螯合配体；q1可以是0、1、2或3，优先地是2或3；q2可以是0、1、2或3，优先地是1或0。
一些三重态发光体的材料极其应用的例子可在下述专利文件和文献中找到:WO200070655,WO 200141512,WO 200202714,WO 200215645,EP 1191613,EP 1191612,EP1191614,WO 2005033244,WO 2005019373,US 2005/0258742,WO 2009146770,WO2010015307,WO 2010031485,WO 2010054731,WO 2010054728,WO 2010086089,WO2010099852,WO 2010102709,US 20070087219 A1,US 20090061681 A1,US 20010053462A1,Baldo,Thompson et al.Nature 403,(2000),750-753,US 20090061681 A1,US20090061681A1,Adachi et al.Appl.Phys.Lett.78(2001),1622-1624,J.Kido etal.Appl.Phys.Lett.65(1994),2124,Kido et al.Chem.Lett.657,1990,US 2007/0252517A1,Johnson et al.,JACS 105,1983,1795,Wrighton,JACS 96,1974,998,Ma et al.,Synth.Metals 94,1998,245,US 6824895,US 7029766,US 6835469,US 6830828,US20010053462 A1,WO 2007095118 A1,US 2012004407A1,WO 2012007088A1,WO2012007087A1,WO 2012007086A1,US 2008027220A1,WO 2011157339A1,CN 102282150A,WO 2009118087A1,WO 2013107487A1,WO 2013094620A1,WO 2013174471A1,WO2014031977A1,WO 2014112450A1,WO 2014007565A1,WO 2014038456A1,WO 2014024131A1,WO 2014008982A1,WO2014023377A1。特此将上述列出的专利文件和文献中的全部内容并入本文作为参考。
在下面的表中列出一些合适的三重态发光体的例子：
Figure BDA0002306978360000222
本发明的一个目的是为蒸镀型OLED提供材料解决方案。
在某些实施例中，按照本发明的过渡金属配合物，其分子量≤1200g/mol，优选≤1100g/mol，很优选≤1000g/mol，更优选≤950g/mol，最优选≤900g/mol。
本发明的另一个目的是为印刷OLED提供材料解决方案。
在某些实施例中，按照本发明的过渡金属配合物，其分子量≥800g/mol，优选≥900g/mol，很优选≥1000g/mol，更优选≥1100g/mol，最优选≥1200g/mol。
在另一些实施例中，按照本发明的过渡金属配合物，在25℃时，在甲苯中的溶解度≥2mg/ml，优选≥3mg/ml，更优选≥4mg/ml，最优选≥5mg/ml。
本发明还涉及一种组合物，包含至少一种如上所述的过渡金属配合物或聚合物或混合物，及至少一种有机溶剂；所述有机溶剂选自芳族、杂芳族、酯、芳族酮、芳族醚、脂肪族酮、脂肪族醚、脂环族、烯烃类化合物、硼酸酯和磷酸酯类化合物中的一种或两种以上的混合物。
在一个优选的实施例中，按照本发明的一种组合物，所述有机溶剂选自基于芳族和杂芳族的溶剂中的一种或两种以上的混合物。
适合本发明的基于芳族或杂芳族溶剂的例子有但不限制于：对二异丙基苯、戊苯、四氢萘、环己基苯、氯萘、1,4-二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、二戊苯、三戊苯、戊基甲苯、邻二乙苯、间二乙苯、对二乙苯、1,2,3,4-四甲苯、1,2,3,5-四甲苯、1,2,4,5-四甲苯、丁苯、十二烷基苯、二己基苯、二丁基苯、对二异丙基苯、环己基苯、苄基丁基苯、二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、1-甲基萘、1,2,4-三氯苯、4,4-二氟二苯甲烷、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、二苯甲烷、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、N-甲基二苯胺、4-异丙基联苯、α，α-二氯二苯甲烷、4-(3-苯基丙基)吡啶、苯甲酸苄酯、1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、2-异丙基萘、喹啉、异喹啉、2-呋喃甲酸甲酯、2-呋喃甲酸乙酯等。
适合本发明的基于芳族酮溶剂的例子有，但不限制于：1-四氢萘酮，2-四氢萘酮，2-(苯基环氧)四氢萘酮，6-(甲氧基)四氢萘酮，苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、及它们的衍生物，如4-甲基苯乙酮、3-甲基苯乙酮、2-甲基苯乙酮、4-甲基苯丙酮、3-甲基苯丙酮、2-甲基苯丙酮等。
适合本发明的基于芳族醚溶剂的例子有，但不限制于：3-苯氧基甲苯、丁氧基苯、对茴香醛二甲基乙缩醛、四氢-2-苯氧基-2H-吡喃、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、1,4-苯并二噁烷、1,3-二丙基苯、2,5-二甲氧基甲苯、4-乙基本乙醚、1,3-二丙氧基苯、1,2,4-三甲氧基苯、4-(1-丙烯基)-1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、缩水甘油基苯基醚、二苄基醚、4-叔丁基茴香醚、反式-对丙烯基茴香醚、1,2-二甲氧基苯、1-甲氧基萘、二苯醚、2-苯氧基甲醚、2-苯氧基四氢呋喃、乙基-2-萘基醚。
在一些优选的实施例中，按照本发明的组合物，所述的至少一种的有溶剂可选自：脂肪族酮，例如，2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、2,5-己二酮、2,6,8-三甲基-4-壬酮、葑酮、佛尔酮、异佛尔酮、二正戊基酮等；或脂肪族醚，例如，戊醚、己醚、二辛醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇乙基甲醚、三乙二醇丁基甲醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。
在另一些优选的实施例中，按照本发明的组合物，所述的至少一种的有溶剂可选自基于酯的溶剂，例如，辛酸烷酯、癸二酸烷酯、硬脂酸烷酯、苯甲酸烷酯、苯乙酸烷酯、肉桂酸烷酯、草酸烷酯、马来酸烷酯、烷内酯、油酸烷酯等。特别优选辛酸辛酯、癸二酸二乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、异壬酸异壬酯。
所述的有机溶剂可以是单独使用，也可以是两种或多种有机溶剂的混合物使用。
在某些优选的实施例中，按照本发明的一种组合物，包含至少一种如上所述的过渡金属配合物或聚合物或混合物及至少一种有机溶剂，还可进一步包含另一种有机溶剂。另一种有机溶剂的例子包括但不限于：甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4二氧杂环己烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2二氯乙烷、3-苯氧基甲苯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢萘、萘烷、茚或它们的混合物。
一些优选的实施例中，特别适合本发明的有机溶剂是汉森(Hansen)溶解度参数在以下范围内的溶剂：
δd(色散力)在17.0～23.2MPa1/2的范围，尤其是在18.5～21.0MPa1/2的范围；
δp(极性力)在0.2～12.5MPa1/2的范围，尤其是在2.0～6.0MPa1/2的范围；
δh(氢键力)在0.9～14.2MPa1/2的范围，尤其是在2.0～6.0MPa1/2的范围。
按照本发明的组合物，其中有机溶剂在选取时需考虑其沸点参数。本发明中，所述的有机溶剂的沸点≥150℃；优选为≥180℃；较优选为≥200℃；更优为≥250℃；最优为≥275℃或≥300℃。这些范围内的沸点对防止喷墨印刷头的喷嘴堵塞是有益的。所述的有机溶剂可从溶剂体系中蒸发，以形成包含功能材料薄膜。
在一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一溶液。
在另一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一悬浮液。
本发明实施例中的组合物中可以包括0.01至10wt％的按照本发明的过渡金属配合物或聚合物或混合物，较好的是0.1至15wt％，更好的是0.2至5wt％，最好的是0.25至3wt％。
本发明还涉及所述组合物作为涂料或印刷油墨在制备有机电子器件时的用途，特别优选的是通过打印或涂布的制备方法。
其中，适合的打印或涂布技术包括但不限于：喷墨打印，喷印(Nozzle Printing)，活版印刷，丝网印刷，浸涂，旋转涂布，刮刀涂布，辊筒印花，扭转辊印刷，平版印刷，柔版印刷，轮转印刷，喷涂，刷涂或移印，狭缝型挤压式涂布等。首选的是凹版印刷，喷印及喷墨印刷。溶液或悬浮液可以另外包括一个或多个组份例如表面活性化合物，润滑剂，润湿剂，分散剂，疏水剂，粘接剂等，用于调节粘度，成膜性能，提高附着性等。有关打印技术，及其对有关溶液的相关要求，如溶剂及浓度，粘度等的详细信息请参见Helmut Kipphan主编的《印刷媒体手册:技术和生产方法》(Handbook of Print Media:Technologies and ProductionMethods),ISBN 3-540-67326-1。
本发明还提供一种如上所述的过渡金属配合物、聚合物、混合物或组合物在有机电子器件中的应用，所述的有机电子器件可选于但不限于，有机发光二极管(OLED)，有机光伏电池(OPV)，有机发光电池(OLEEC)，有机场效应管(OFET)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(Organic PlasmonEmitting Diode)等，特别优选为OLED。本发明实施例中，优选将所述过渡金属配合物或聚合物用于OLED器件的发光层。
本发明进一步涉及一种有机电子器件，至少包含一种如上所述的过渡金属配合物、聚合物或混合物。一般地，此种有机电子器件至少包含一个阴极，一个阳极及位于阴极和阳极之间的一个功能层，其中所述的功能层中至少包含一种如上所述的有机混合物。所述的有机电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管(OLED)，有机光伏电池(OPV)，有机发光电池(OLEEC)，有机场效应管(OFET)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(Organic Plasmon Emitting Diode)等，特别优选的是有机电致发光器件，如OLED，OLEEC，有机发光场效应管。
在某些特别优先的实施例中，所述的有机电子器件，其发光层包含一种如上所述的过渡金属配合物或聚合物或混合物。
在以上所述的发光器件，特别是OLED中，包括一基片，一阳极，至少一发光层，一阴极。
基片可以是不透明或透明。一个透明的基板可以用来制造一个透明的发光元器件。例如可参见，Bulovic等Nature 1996,380,p29，和Gu等，Appl.Phys.Lett.1996,68,p2606。基片可以是刚性的或弹性的。基片可以是塑料、金属、半导体晶片或玻璃。最好是基片有一个平滑的表面。无表面缺陷的基板是特别理想的选择。在一个优选的实施例中，基片是柔性的，可选于聚合物薄膜或塑料，其玻璃化温度Tg为150℃以上，较好是超过200℃，更好是超过250℃，最好是超过300℃。合适的柔性基板的例子有聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)和聚乙二醇(2,6-萘)(PEN)。
阳极可包括一导电金属、金属氧化物或导电聚合物。阳极可以容易地注入空穴到空穴注入层(HIL)或空穴传输层(HTL)或发光层中。在一个的实施例中，阳极的功函数和发光层中的发光体或作为HIL或HTL或电子阻挡层(EBL)的p型半导体材料的HOMO能级或价带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。阳极材料的例子包括但不限于：Al、Cu、Au、Ag、Mg、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO、铝掺杂氧化锌(AZO)等。其他合适的阳极材料是已知的，本领域普通技术人员可容易地选择使用。阳极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。在某些实施例中，阳极是图案结构化的。图案化的ITO导电基板可在市场上买到，并且可以用来制备根据本发明的器件。
阴极可包括一导电金属或金属氧化物。阴极可以容易地注入电子到EIL或ETL或直接到发光层中。在一个的实施例中，阴极的功函数和发光层中发光体或作为电子注入层(EIL)或电子传输层(ETL)或空穴阻挡层(HBL)的n型半导体材料的LUMO能级或导带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。原则上，所有可用作OLED的阴极的材料都可能作为本发明器件的阴极材料。阴极材料的例子包括但不限于：Al、Au、Ag、Ca、Ba、Mg、LiF/Al、MgAg合金、BaF2/Al、Cu、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO等。阴极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。
OLED还可以包含其他功能层，如空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)、电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)。适合用于这些功能层中的材料在上面及在WO2010135519A1、US20090134784A1和WO2011110277A1中有详细的描述，特此将此3篇专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
按照本发明的发光器件，其发光波长在300到1000nm之间，较好的是在350到900nm之间，更好的是在400到800nm之间。
本发明还涉及按照本发明的有机电子器件在各种电子设备中的应用，包含，但不限于，显示设备，照明设备，光源，传感器等等。
下面将结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
具体实施例
1.过渡金属配合物及其能量结构
Figure BDA0002306978360000251
过渡金属配合物的能级可通过量子计算得到，比如利用TD-DFT(含时密度泛函理论)通过Gaussian03W(Gaussian Inc.)，具体的模拟方法可参见WO2011141110。首先用半经验方法“Ground State/Hartree-Fock/Default Spin/LanL2MB”(Charge 0/Spin Singlet)来优化分子几何结构，然后有机分子的能量结构由TD-DFT(含时密度泛函理论)方法算得“TD-SCF/DFT/Default Spin/B3PW91/gen geom＝connectivity pseudo＝lanl2”(Charge0/Spin Singlet)。HOMO和LUMO能级按照下面的校准公式计算，S1和T1直接使用。
HOMO(eV)＝((HOMO(Gaussian)×27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV)＝((LUMO(Gaussian)×27.212)-2.0041)/1.385
其中HOMO(G)和LUMO(G)是Gaussian 03W的直接计算结果，单位为Hartree。结果如表一所示：
表一
Figure BDA0002306978360000252
2.过渡金属配合物的合成
合成实施例1：合成过渡金属配合物(1)
合成中间体(1-a)：
Figure BDA0002306978360000261
在一个干燥的双口瓶里放置2-氨基-5-溴嘧啶(15g,1eq)、联硼酸频那醇酯(26.25g,1.2eq)、Pd(ddpf)2Cl2(3.15g,0.05eq)、乙酸钾(25.2g,3eq)，然后加入500mL二氧六环做溶液，100℃搅拌反应12小时，冷却到室温，反应完成后旋干，用二氯甲烷和水分液，以硫酸镁干燥后再旋干，然后过硅胶柱纯化。得到固体中间体(1-a)，产率70％。
合成中间体(1-b)：
Figure BDA0002306978360000262
在一个干燥的双口瓶里放置中间体(1-a)(22g,1eq)、氯乙醛(11.72g,1.5eq)和碳酸钠(11.60g,1.1eq)，然后加入500mL二氧六环做溶液，加热至80℃搅拌反应12小时，冷却到室温，反应完成后旋干，用二氯甲烷和水分液，以硫酸镁干燥后再旋干，然后过硅胶柱纯化。得到固体中间体(1-b)，产率50％。
合成中间体(1-c)：
Figure BDA0002306978360000263
在一个干燥的双口瓶里放置2-溴吡啶(20.6g,1.2eq)、中间体(1-b)(24.5g,1eq)，Pd(PPh3)4(5.76g,0.05eq)、碳酸钾(34.5g,2.5eq)，然后加入500mL比例为3:1的二氧六环和水的混合溶液，80℃搅拌反应10小时，冷却到室温，反应完成后旋干，用二氯甲烷和水分液，以硫酸镁干燥后再旋干，然后过硅胶柱纯化。得到固体中间体(1-c)，产率65％。
合成中间体(1-d)：
Figure BDA0002306978360000264
将2-苯基吡啶(8g)放入单口瓶，加入三氯化铱(5.2g)，加入300mL乙二醇乙醚和100mL水的混合溶液，加热到110℃，反应12小时，冷却到室温，倒入氯化钠水溶液中，过滤，烘干，得到中间体(1-d)，产率60％。
合成配合物(1)：
Figure BDA0002306978360000265
将中间体(1-d)(7.97g,1eq)放入单口瓶，並加入三氟甲烷磺酸银(4.95g,3eq)，加入300mL二氯甲烷和100mL甲醇的混合溶液，60℃搅拌反应6小时，过滤，烘干。然后，加入中间体(1-c)(6g)，加入250mL乙醇与250mL甲醇混合溶液，室温搅拌反应14小时。反应完成后二氯甲烷萃取，干燥，重结晶，得到黄色固体配合物(1)，产率30％。
合成实施例2：合成过渡金属配合物(2)
合成中间体(2-a)：
Figure BDA0002306978360000266
在一个干燥的双口瓶里放置2-溴喹啉(20.6g,1.1eq)、中间体(1-b)(24.5g，1eq)，Pd(PPh3)4(5.76g,0.05eq)、碳酸钾(34.5g,2.5eq)，然后加入500mL比例为3:1的二氧六环和水的混合溶液，80℃搅拌反应10小时，冷却到室温，反应完成后旋干，用二氯甲烷和水分液，以硫酸镁干燥后再旋干，然后过硅胶柱纯化。得到固体中间体(2-a)，产率65％。
合成配合物(2)：
Figure BDA0002306978360000271
将中间体(2-a)(8g)放入单口瓶，加入三氯化铱(2g)，加入300mL乙二醇乙醚和100mL水的混合溶液，加热到110℃，反应12小时，冷却到室温，倒入氯化钠水溶液中，过滤，烘干。然后加入20mL乙酰丙酮和100mL乙二醇乙醚，分液，过硅胶柱纯化，得固体配合物(2)，产率50％。
合成实施例3：合成过渡金属配合物(3)
合成中间体(3-a)：
Figure BDA0002306978360000272
在一个干燥的双口瓶里放置2-氨基-5-溴吡啶(15g,1eq)、联硼酸频那醇酯(26.25g,1.2eq)、Pd(ddpf)2Cl2(3.15g,0.05eq)、乙酸钾(25.2g,3eq)，然后加入500mL二氧六环做溶液，100℃搅拌反应12小时，冷却到室温，反应完成后旋干，用二氯甲烷和水分液，以硫酸镁干燥后再旋干，然后过硅胶柱纯化。得到固体(3-a)，产率75％。
合成配合物(3-b)：
Figure BDA0002306978360000273
在一个干燥的双口瓶里放置中间体(3-a)(22g,1eq)、氯乙醛(11.77g,1.5eq)和碳酸钠(11.66g,1.1eq)，然后加入500mL二氧六环做溶液，加热至80℃搅拌反应12小时，冷却到室温，反应完成后旋干，用二氯甲烷和水分液，以硫酸镁干燥后再旋干，然后过硅胶柱纯化，得到固体配合物(3-b)，产率60％。
合成配合物(3-c)：
Figure BDA0002306978360000274
在一个干燥的双口瓶里放置2-溴吡啶(20.6g,1.2eq)、中间体(3-b)(24.5g,1eq)，Pd(PPh3)4(5.76g,0.05eq)、碳酸钾(34.5g,2.5eq)，然后加入500mL比例为3:1的二氧六环和水的混合溶液，80℃搅拌反应10小时，冷却到室温，反应完成后旋干，用二氯甲烷和水分液，以硫酸镁干燥后再旋干，然后过硅胶柱纯化。得到固体中间体(3-c)，产率70％。
合成配合物(3)：
Figure BDA0002306978360000275
将中间体(1-d)(7.97g,1eq)放入单口瓶，加入三氟甲烷磺酸银(4.95g,3eq)，加入二氯甲烷300mL、甲醇100mL的混合溶液，反应12小时，过滤，烘干。然后，加入中间体(3-c)(6g)，加入250mL乙醇与250mL甲醇混合溶液，在60℃搅拌反应6小时，二氯甲烷萃取，干燥，重结晶，得到黄色固体配合物(3)，产率50％。
合成实施例4：合成过渡金属配合物(4)
合成中间体(4-a)：
Figure BDA0002306978360000276
在一个干燥的双口瓶里放置2-溴喹啉(20.6g,1.1eq)、中间体(3-b)(24.5g,1eq)，Pd(PPh3)4(5.76g,0.05eq)、碳酸钾(34.5g,2.5eq)，然后加入500mL比例为3:1的二氧六环和水的混合溶液，80℃搅拌反应10小时，冷却到室温，反应完成后旋干，用二氯甲烷和水分液，以硫酸镁干燥后再旋干，然后过硅胶柱纯化。得到固体中间体(4-a)，产率65％。
合成配合物(4)：
Figure BDA0002306978360000281
将中间体(4-a)(8g)放入单口瓶，加入三氯化铱(5.2g)，加入300mL乙二醇乙醚和100mL水的混合溶液，加热到110℃，反应12小时，冷却到室温，倒入氯化钠水溶液中，过滤，烘干。然后加入20mL乙酰丙酮和100mL乙二醇乙醚，分液，过硅胶柱纯化，得红色固体配合物(4)，产率50％。
合成实施例5：合成过渡金属配合物(5)
合成中间体(5-a)：
Figure BDA0002306978360000282
在一个干燥的双口瓶里放置2-氨基-4-溴喹啉(15g,1eq)、联硼酸频那醇酯(26.25g,1.2eq)、Pd(ddpf)2Cl2(3.15g,0.05eq)、乙酸钾(25.2g,3eq)，然后加入500mL二氧六环做溶液，100℃搅拌反应12小时，冷却到室温，反应完成后旋干，用二氯甲烷和水分液，以硫酸镁干燥后再旋干，然后过硅胶柱纯化。得到固体中间体(5-a)，产率25％。
合成中间体(5-b)：
Figure BDA0002306978360000283
在一个干燥的双口瓶里放置中间体(5-a)(22g,1eq)、氯乙醛(9.59g,1.5eq)和碳酸钠(9.50g,1.1eq)，然后加入500mL二氧六环做溶液，加热至80℃搅拌反应12小时，冷却到室温，反应完成后旋干，用二氯甲烷和水分液，以硫酸镁干燥后再旋干，然后过硅胶柱纯化。得到固体中间体(5-b)，产率30％。
合成中间体(5-c)：
Figure BDA0002306978360000284
在一个干燥的双口瓶里放置2-溴喹啉(20.6g,1.1eq)、中间体(5-b)(24.5g，1eq)，Pd(PPh3)4(5.76g,0.05eq)、碳酸钾(34.5g,2.5eq)，然后加入500mL比例为3:1的二氧六环和水的混合溶液，80℃搅拌反应10小时，冷却到室温，反应完成后旋干，用二氯甲烷和水分液，以硫酸镁干燥后再旋干，然后过硅胶柱纯化。得到固体中间体(5-c)，产率40％。
合成配合物(5)：
Figure BDA0002306978360000285
将中间体(5-c)(8g)放入单口瓶，加入三氯化铱(5.2g)，加入300mL乙二醇乙醚和100mL水的混合溶液，加热到110℃，反应12小时，冷却到室温，倒入氯化钠水溶液中，过滤，烘干。然后加入20mL乙酰丙酮和100mL乙二醇乙醚，分液，过硅胶柱纯化，得红色固体配合物(5)，产率25％。
合成实施例6：合成过渡金属配合物(6)
合成中间体(6-a)：
Figure BDA0002306978360000291
在一个干燥的双口瓶里放置6-溴-4-氨基嘧啶(14.99g,1eq)、联硼酸频那醇酯(26.25g,1.2eq)、Pd(ddpf)2Cl2(3.15g,0.05eq)、乙酸钾(25.2g,3eq)，然后加入500mL二氧六环做溶液，100℃搅拌反应12小时，冷却到室温，反应完成后旋干，用二氯甲烷和水分液，以硫酸镁干燥后再旋干，然后过硅胶柱纯化。得到固体中间体(6-a)，产率65％。
合成中间体(6-b)：
Figure BDA0002306978360000292
在一个干燥的双口瓶里放置中间体(6-a)(22g,1eq)、氯乙醛(11.71g,1.5eq)和碳酸钠(11.60g,1.1eq)，然后加入500mL二氧六环做溶液，加热至80℃搅拌反应12小时，冷却到室温，反应完成后旋干，用二氯甲烷和水分液，以硫酸镁干燥后再旋干，然后过硅胶柱纯化。得到固体中间体(6-b)，产率70％。
合成中间体(6-c)：
Figure BDA0002306978360000293
在一个干燥的双口瓶里放置2-溴吡啶(20g,1.1eq)、中间体(6-b)(28.2g，1eq)，Pd(PPh3)4(6.64g,0.05eq)、碳酸钾(39.76g,2.5eq)，然后加入500mL比例为3:1的二氧六环和水的混合溶液，80℃搅拌反应10小时，冷却到室温，反应完成后旋干，用二氯甲烷和水分液，以硫酸镁干燥后再旋干，然后过硅胶柱纯化。得到固体中间体(6-c)，产率65％。
合成中间体(6-d)：
Figure BDA0002306978360000294
将中间体(6-c)(10.25g,3eq)放入单口瓶，加入三氯化铱(5.2g,1eq)，加入300mL乙二醇乙醚和100mL水的混合溶液，加热到110℃，反应12小时，冷却到室温，倒入氯化钠水溶液中，过滤黄色物。固体烘干后，以300mL二氯甲烷和100mL甲醇的混合溶液溶解，然后加入三氟甲烷磺酸银(13.42g，3eq)，反应12小时，过滤，烘干后得到黄色固体中间体(6-d)，产率70％。
合成配合物(6)：
Figure BDA0002306978360000295
将中间体(6-d)(0.5g,1eq)、2-(咪唑-2-基)吡啶(0.12g,1.2eq)和碳酸钠(0.36g,5eq)放入单口瓶，加入30mL二乙醇乙醚和10mL水做溶剂，吹氮气后，加热至110℃反应12小时。以硅藻土过滤后以甲醇清洗，烘干后以4:1己烷:二氯甲烷加5％三乙胺的混合溶剂作为洗脱剂、用硅胶色谱柱进行分离纯化。收集产物、旋干后重结晶，得到黄色固体配合物(6)，产率45％。
合成实施例7：合成过渡金属配合物(7)
合成中间体(7-a)：
Figure BDA0002306978360000296
在一个干燥的双口瓶里放置2-氨基-4-溴嘧啶(15g,1eq)、联硼酸频那醇酯(26.25g,1.2eq)、Pd(ddpf)2Cl2(3.15g,0.05eq)、乙酸钾(25.2g,3eq)，然后加入500mL二氧六环做溶液，100℃搅拌反应12小时，冷却到室温，反应完成后旋干，用二氯甲烷和水分液，以硫酸镁干燥后再旋干，然后过硅胶柱纯化。得到固体中间体(7-a)，产率70％。
合成中间体(7-b)：
Figure BDA0002306978360000301
在一个干燥的双口瓶里放置中间体(7-a)(22g,1eq)、氯乙醛(11.71g,1.5eq)和碳酸钠(11.60g,1.1eq)，然后加入500mL二氧六环做溶液，加热至80℃搅拌反应12小时，冷却到室温，反应完成后旋干，用二氯甲烷和水分液，以硫酸镁干燥后再旋干，然后过硅胶柱纯化。得到固体中间体(7-b)，产率70％。
合成中间体(7-c)：
Figure BDA0002306978360000302
在一个干燥的双口瓶里放置2-氯-3,4-二碘吡啶(30g,1eq)、2-羟基苯硼酸(13.59g,1.2eq)、Pd(OAc)2(0.92g,0.05eq)、三苯基磷(4.74g,0.22eq)、磷酸钾K3PO4(52.29g,3eq)，然后加入500mL乙腈做溶液，70℃搅拌反应24小时，冷却到室温，反应完成后旋干，用二氯甲烷和水分液，以硫酸镁干燥后再旋干，然后过硅胶柱纯化。得到固体中间体(7-c)，产率70％。
合成中间体(7-d)：
Figure BDA0002306978360000303
在一个干燥的双口瓶里放置4-甲基-2-噻吩甲酸(30g,1eq)、氧化铜(I)(40.2g,1.2eq)，然后加入500mL甲苯做溶液，在110℃搅拌反应24小时，冷却到室温，反应完成后旋干，用甲醇清洗，得到固体中间体(7-d)，产率80％。
合成中间体(7-e)：
Figure BDA0002306978360000304
在一个干燥的双口瓶里放置中间体(7-c)(20g,1eq)、中间体(7-d)(14.95g,1.3eq)，抽真空充氮气循环3次，然后加入250mL二甲基乙酰胺(DMA)做溶液，升温至80℃搅拌反应6小时，冷却到室温，加入0.5M EDTA水溶剂以除去铜离子，以二氯甲烷萃取后，用硫酸镁干燥后再旋干，然后以纯乙酸乙酯过硅胶柱纯化。得到固体中间体(7-e)，产率50％。
合成中间体(7-f)：
Figure BDA0002306978360000305
在一个干燥的双口瓶里放置中间体(7-b)(12.03g,1eq)、中间体(7-e)(10g，1eq)，Pd(PPh3)4(2.84g,0.05eq)、碳酸钾(16.97g,2.5eq)，然后加入500mL比例为3:1的二氧六环和水的混合溶液，100℃搅拌反应12小时，冷却到室温，反应完成后旋干，用二氯甲烷和水分液，以硫酸镁干燥后再旋干，然后过硅胶柱纯化。得到固体中间体(7-f)，产率75％。
合成中间体(7-g)：
Figure BDA0002306978360000306
将中间体(7-f)(10g,3eq)放入单口瓶，加入三氯化铱(3.48g,1eq)，加入300mL乙二醇乙醚和100mL水的混合溶液，加热到110℃，反应12小时，冷却到室温，倒入氯化钠水溶液中，过滤黄色物。固体烘干后，以300mL二氯甲烷和100mL甲醇的混合溶液溶解，然后加入三氟甲烷磺酸银(8.97g，3eq)，反应12小时，过滤，烘干后得到黄色固体中间体(7-g)，产率70％。
合成配合物(7)：
Figure BDA0002306978360000311
将中间体(7-g)(0.5g,1eq)、7,8-苯井喹啉(0.12g,1.2eq)和碳酸钠(0.30g,5eq)放入单口瓶，加入30mL二乙醇乙醚和10mL水做溶剂，吹氮气后，加热至110℃反应12小时。以硅藻土过滤后以甲醇清洗，烘干后以4:1己烷:二氯甲烷加5％三乙胺的混合溶剂作为洗脱剂、用硅胶色谱柱进行分离纯化。收集产物、旋干后重结晶，得到黄色固体配合物(7)，产率45％。
合成实施例8：合成过渡金属配合物(8)
合成中间体(8-a)：
Figure BDA0002306978360000312
在一个干燥的双口瓶里放置4-氨基-5-溴嘧啶(15g,1eq)、联硼酸频那醇酯(26.25g,1.2eq)、Pd(ddpf)2Cl2(3.15g,0.05eq)、乙酸钾(25.2g,3eq)，然后加入500mL二氧六环做溶液，100℃搅拌反应12小时，冷却到室温，反应完成后旋干，用二氯甲烷和水分液，以硫酸镁干燥后再旋干，然后过硅胶柱纯化。得到固体中间体(8-a)，产率70％。
合成中间体(8-b)：
Figure BDA0002306978360000313
在一个干燥的双口瓶里放置中间体(8-a)(22g,1eq)、氯乙醛(11.71g,1.5eq)和碳酸钠(11.60g,1.1eq)，然后加入500mL二氧六环做溶液，加热至80℃搅拌反应12小时，冷却到室温，反应完成后旋干，用二氯甲烷和水分液，以硫酸镁干燥后再旋干，然后过硅胶柱纯化。得到固体中间体(8-b)，产率70％。
合成中间体(8-c)：
Figure BDA0002306978360000314
在一个干燥的双口瓶里放置2-氯-5-碘-4-吡啶胺(30g,1eq)、2-甲硫基苯硼酸(19.81g，1eq)，Pd(PPh3)4(6.81g,0.05eq)、碳酸钾(40.73g,2.5eq)，然后加入500mL比例为3:1的二氧六环和水的混合溶液，100℃搅拌反应12小时，冷却到室温，反应完成后旋干，用二氯甲烷和水分液，以硫酸镁干燥后再旋干，然后过硅胶柱纯化。得到固体中间体(8-c)，产率90％。
合成中间体(8-d)：
Figure BDA0002306978360000315
在一个干燥的双口瓶里放置中间体(8-c)(14g,1eq)，并在10℃以80mL四氢呋喃和140mL冰醋酸搅拌溶解，然后慢慢加入亚硝酸特丁酯(20g,3.5eq)，在0℃搅拌反应12小时，然后再在10℃搅拌反应1小时，反应完成后升温到室温，旋干反应液，并用碳酸钠溶液和乙酸乙酯分液，把乙酸乙酯层以硫酸镁干燥后再旋干，然后过硅胶柱纯化。得到固体中间体(8-d)，产率50％。
合成中间体(8-d)：
Figure BDA0002306978360000316
在一个干燥的双口瓶里放置中间体(8-b)(8g,1eq)、中间体(8-d)(7.17g,1eq)、Pd(OAc)2(0.37g,0.05eq)、三苯基磷(1.88g,0.22eq)、磷酸钾K3PO4(20.79g,3eq)，然后加入500mL乙腈做溶液，70℃搅拌反应24小时，冷却到室温，反应完成后旋干，用二氯甲烷和水分液，以硫酸镁干燥后再旋干，然后过硅胶柱纯化。得到固体中间体(8-e)，产率80％。
合成中间体(8-f)：
Figure BDA0002306978360000321
将中间体(8-e)(10g,3eq)放入单口瓶，加入三氯化铱(3.29g,1eq)，加入300mL乙二醇乙醚和100mL水的混合溶液，加热到110℃，反应12小时，冷却到室温，倒入氯化钠水溶液中，过滤黄色物。固体烘干后，以300mL二氯甲烷和100mL甲醇的混合溶液溶解，然后加入三氟甲烷磺酸银(8.50g，3eq)，反应12小时，过滤，烘干后得到黄色固体中间体(8-f)，产率65％。
合成配合物(8)：
Figure BDA0002306978360000322
将中间体(8-f)(0.5g,1eq)、2-(2-吡啶)-苯并咪唑(0.12g,1.2eq)和碳酸钠(0.28g,5eq)放入单口瓶，加入30mL二乙醇乙醚和10mL水做溶剂，吹氮气后，加热至110℃反应12小时。以硅藻土过滤后以甲醇清洗，烘干后以4:1己烷:二氯甲烷加5％三乙胺的混合溶剂作为洗脱剂、用硅胶色谱柱进行分离纯化。收集产物、旋干后重结晶，得到黄色固体配合物(8)，产率45％。
合成实施例9：合成过渡金属配合物(9)
合成中间体(9-a)：
Figure BDA0002306978360000323
在一个干燥的双口瓶里放置2-氨基-5-溴嘧啶(15g,1eq)、联硼酸频那醇酯(26.25g,1.2eq)、Pd(ddpf)2Cl2(3.15g,0.05eq)、乙酸钾(25.2g,3eq)，然后加入500mL二氧六环做溶液，100℃搅拌反应12小时，冷却到室温，反应完成后旋干，用二氯甲烷和水分液，以硫酸镁干燥后再旋干，然后过硅胶柱纯化。得到固体中间体(9-a)，产率60％。
合成中间体(9-b)：
Figure BDA0002306978360000324
在一个干燥的双口瓶里放置中间体(9-a)(22g,1eq)、氯乙醛(11.71g,1.5eq)和碳酸钠(11.60g,1.1eq)，然后加入500mL二氧六环做溶液，加热至80℃搅拌反应12小时，冷却到室温，反应完成后旋干，用二氯甲烷和水分液，以硫酸镁干燥后再旋干，然后过硅胶柱纯化。得到固体中间体(9-b)，产率55％。
合成中间体(9-c)：
Figure BDA0002306978360000325
在一个干燥的双口瓶里放置中间体(9-b)(12.03g,1eq)、中间体(7-e)(10g，1eq)，Pd(PPh3)4(2.84g,0.05eq)、碳酸钾(16.97g,2.5eq)，然后加入500mL比例为3:1的二氧六环和水的混合溶液，100℃搅拌反应12小时，冷却到室温，反应完成后旋干，用二氯甲烷和水分液，以硫酸镁干燥后再旋干，然后过硅胶柱纯化。得到固体中间体(9-c)，产率80％。
合成中间体(9-d)：
Figure BDA0002306978360000326
在一个干燥的双口瓶里放置1-萘硼酸(12.8g,1eq)、2-溴吡啶(11.8g,1eq)、Pd(PPh3)4(5g)、碳酸钾(30g)，然后加入500mL二氧六环和50mL水的混合溶液，抽真空充氮气循环三次，95℃搅拌反应12小时，冷却到室温，用二氯甲烷和水分液，把二氯甲烷层旋干后，用硅胶色谱柱进行分离纯化得到中间体(9-d)，产率95％。
合成中间体(9-e)：
Figure BDA0002306978360000331
将中间体(9-d)(10.6g,3eq)放入单口瓶，加入三氯化铱(5.2g,1eq)，加入300mL乙二醇乙醚和100mL水的混合溶液，加热到110℃，反应12小时，冷却到室温，倒入氯化钠水溶液中，过滤黄色物。固体烘干后，以300mL二氯甲烷和100mL甲醇的混合溶液溶解，然后加入三氟甲烷磺酸银(4.95g，3eq)，反应12小时，过滤，烘干后得到黄色固体中间体(9-e)，产率90％。
合成配合物(9)：
Figure BDA0002306978360000332
将中间体(9-e)(0.5g,1eq)、中间体(9-c)(0.23g,1.2eq)和碳酸钠(0.35g,5eq)放入单口瓶，加入30mL二乙醇乙醚和10mL水做溶剂，吹氮气后，加热至110℃反应12小时。以硅藻土过滤后以甲醇清洗，烘干后以4:1己烷:二氯甲烷加5％三乙胺的混合溶剂作为洗脱剂、用硅胶色谱柱进行分离纯化。收集产物、旋干后重结晶，得到黄色固体配合物(9)，产率50％。
合成实施例10：合成过渡金属配合物(10)
合成中间体(10-a)：
Figure BDA0002306978360000333
在一个干燥的双口瓶里放置中间体(7-a)(44g,1eq)、氯乙醛(23.54g,1.5eq)和碳酸钠(23.32g,1.1eq)，然后加入1000mL二氧六环做溶液，加热至80℃搅拌反应12小时，冷却到室温，反应完成后旋干，用二氯甲烷和水分液，以硫酸镁干燥后再旋干，然后过硅胶柱纯化。得到固体中间体(10-a)，产率30％。
合成中间体(10-b)：
Figure BDA0002306978360000334
在一个干燥的双口瓶里放置中间体(10-a)(15g,1eq)、1-溴异喹啉(12.73g，1eq)，Pd(PPh3)4(3.54g,0.05eq)、碳酸钾(21.14g,2.5eq)，然后加入500mL比例为3:1的二氧六环和水的混合溶液，100℃搅拌反应12小时，冷却到室温，反应完成后旋干，用二氯甲烷和水分液，以硫酸镁干燥后再旋干，然后过硅胶柱纯化。得到固体中间体(10-b)，产率80％。
合成中间体(10-c)：
Figure BDA0002306978360000335
将中间体(10-b)(10g,3eq)放入单口瓶，加入三氯化铱(4.04g,1eq)，加入300mL乙二醇乙醚和100mL水的混合溶液，加热到110℃，反应12小时，冷却到室温，倒入氯化钠水溶液中，过滤黄色物。固体烘干后，以300mL二氯甲烷和100mL甲醇的混合溶液溶解，然后加入三氟甲烷磺酸银(10.43g，3eq)，反应12小时，过滤，烘干后得到黄色固体中间体(10-c)，产率90％。
合成中间体(10-d)：
Figure BDA0002306978360000341
将1-苯基苯并咪唑(10g,1eq)放入单口瓶，并加入250mL乙醚作溶剂，然后加入碘甲烷(9.5g,1.3eq)，在40℃反应搅拌15小时，冷却到室温后把白色固体过滤，以乙醚洗涤。然后把白色固体放入蔽光单口瓶，并加入氧化银(15.5g,1.3eq)，加入100mL二氯甲烷，在温室搅拌反应4小时，把固体过滤，烘干后得到棕色固体中间体(10-d)，产率75％。
合成配合物(10)：
Figure BDA0002306978360000342
将中间体(10-c)(0.5g,1eq)、中间体(10-d)(0.27g,1eq)和碳酸钠(0.32g,5eq)放入单口瓶，加入30mL二乙醇乙醚和10mL水做溶剂，吹氮气后，加热至110℃反应12小时。以硅藻土过滤后以甲醇清洗，烘干后以4:1己烷:二氯甲烷加5％三乙胺的混合溶剂作为洗脱剂、用硅胶色谱柱进行分离纯化。收集产物、旋干后重结晶，得到红色固体配合物(10)，产率30％。
合成实施例11：合成过渡金属配合物(11)
合成中间体(11-a)：
Figure BDA0002306978360000343
在一个干燥的双口瓶里放置2-氨基-5-溴吡啶(15g,1eq)、联硼酸频那醇酯(26.25g,1.2eq)、Pd(ddpf)2Cl2(3.15g,0.05eq)、乙酸钾(25.2g,3eq)，然后加入500mL二氧六环做溶液，100℃搅拌反应12小时，冷却到室温，反应完成后旋干，用二氯甲烷和水分液，以硫酸镁干燥后再旋干，然后过硅胶柱纯化。得到固体中间体(11-a)，产率65％。
合成中间体(11-b)：
Figure BDA0002306978360000344
在一个干燥的双口瓶里放置中间体(11-a)(22g,1eq)、氯乙醛(11.77g,1.5eq)和碳酸钠(11.66g,1.1eq)，然后加入500mL二氧六环做溶液，加热至80℃搅拌反应12小时，冷却到室温，反应完成后旋干，用二氯甲烷和水分液，以硫酸镁干燥后再旋干，然后过硅胶柱纯化。得到固体中间体(11-b)，产率70％。
合成中间体(11-c)：
Figure BDA0002306978360000345
在一个干燥的双口瓶里放置2-氯-3-碘-4-吡啶胺(30g,1eq)、2-甲硫基苯硼酸(19.81g，1eq)，Pd(PPh3)4(6.81g,0.05eq)、碳酸钾(40.73g,2.5eq)，然后加入500mL比例为3:1的二氧六环和水的混合溶液，100℃搅拌反应12小时，冷却到室温，反应完成后旋干，用二氯甲烷和水分液，以硫酸镁干燥后再旋干，然后过硅胶柱纯化。得到固体中间体(11-c)，产率90％。
合成中间体(11-d)：
Figure BDA0002306978360000346
在一个干燥的双口瓶里放置中间体(11-c)(14g,1eq)，并在10℃以80mL四氢呋喃和140mL冰醋酸搅拌溶解，然后慢慢加入亚硝酸特丁酯(20g,3.5eq)，在0℃搅拌反应12小时，然后再在10℃搅拌反应1小时，反应完成后升温到室温，旋干反应液，并用碳酸钠溶液和乙酸乙酯分液，把乙酸乙酯层以硫酸镁干燥后再旋干，然后过硅胶柱纯化。得到固体中间体(11-d)，产率55％。
合成中间体(11-e)：
Figure BDA0002306978360000351
在一个干燥的双口瓶里放置中间体(11-b)(8g,1eq)、中间体(11-d)(7.17g,1eq)、Pd(OAc)2(0.37g,0.05eq)、三苯基磷(1.88g,0.22eq)、磷酸钾K3PO4(20.79g,3eq)，然后加入500mL乙腈做溶液，70℃搅拌反应24小时，冷却到室温，反应完成后旋干，用二氯甲烷和水分液，以硫酸镁干燥后再旋干，然后过硅胶柱纯化。得到固体中间体(11-e)，产率70％。
合成配合物(11)：
Figure BDA0002306978360000352
将中间体(9-e)(0.5g,1eq)、中间体(11-e)(0.24g,1.2eq)和碳酸钠(0.35g,5eq)放入单口瓶，加入30mL二乙醇乙醚和10mL水做溶剂，吹氮气后，加热至110℃反应12小时。以硅藻土过滤后以甲醇清洗，烘干后以4:1己烷:二氯甲烷加5％三乙胺的混合溶剂作为洗脱剂、用硅胶色谱柱进行分离纯化。收集产物、旋干后重结晶，得到黄色固体配合物(11)，产率45％。
合成实施例12：合成过渡金属配合物(12)
合成中间体(12-a)：
Figure BDA0002306978360000353
在一个干燥的双口瓶里放置2-氨基-3-溴喹啉(15g,1eq)、联硼酸频那醇酯(26.25g,1.2eq)、Pd(ddpf)2Cl2(3.15g,0.05eq)、乙酸钾(25.2g,3eq)，然后加入500mL二氧六环做溶液，100℃搅拌反应12小时，冷却到室温，反应完成后旋干，用二氯甲烷和水分液，以硫酸镁干燥后再旋干，然后过硅胶柱纯化。得到固体中间体(12-a)，产率90％。
合成中间体(12-b)：
Figure BDA0002306978360000354
在一个干燥的双口瓶里放置中间体(12-a)(22g,1eq)、氯乙醛(9.59g,1.5eq)和碳酸钠(8.63g,1.1eq)，然后加入500mL二氧六环做溶液，加热至80℃搅拌反应12小时，冷却到室温，反应完成后旋干，用二氯甲烷和水分液，以硫酸镁干燥后再旋干，然后过硅胶柱纯化。得到固体中间体(12-b)，产率60％。
合成中间体(12-c)：
Figure BDA0002306978360000355
在一个干燥的双口瓶里放置2-氯-4-碘-3-吡啶胺(30g,1eq)、2-甲硫基苯硼酸(19.81g，1eq)，Pd(PPh3)4(6.81g,0.05eq)、碳酸钾(40.73g,2.5eq)，然后加入500mL比例为3:1的二氧六环和水的混合溶液，100℃搅拌反应12小时，冷却到室温，反应完成后旋干，用二氯甲烷和水分液，以硫酸镁干燥后再旋干，然后过硅胶柱纯化。得到固体中间体(12-c)，产率85％。
合成中间体(12-d)：
Figure BDA0002306978360000356
在一个干燥的双口瓶里放置中间体(12-c)(14g,1eq)，并在10℃以80mL四氢呋喃和140mL冰醋酸搅拌溶解，然后慢慢加入亚硝酸特丁酯(20g,3.5eq)，在0℃搅拌反应12小时，然后再在10℃搅拌反应1小时，反应完成后升温到室温，旋干反应液，并用碳酸钠溶液和乙酸乙酯分液，把乙酸乙酯层以硫酸镁干燥后再旋干，然后过硅胶柱纯化。得到固体中间体(12-d)，产率60％。
合成中间体(12-e)：
Figure BDA0002306978360000361
在一个干燥的双口瓶里放置中间体(12-b)(8g,1eq)、中间体(12-d)(5.97g,1eq)、Pd(OAc)2(0.31g,0.05eq)、三苯基磷(1.57g,0.22eq)、磷酸钾K3PO4(17.32g,3eq)，然后加入500mL乙腈做溶液，70℃搅拌反应24小时，冷却到室温，反应完成后旋干，用二氯甲烷和水分液，以硫酸镁干燥后再旋干，然后过硅胶柱纯化。得到固体中间体(12-e)，产率75％。
合成中间体(12-f)：
Figure BDA0002306978360000362
将中间体(10-b)(10g,3eq)放入单口瓶，加入三氯化铱(2.83g,1eq)，加入300mL乙二醇乙醚和100mL水的混合溶液，加热到110℃，反应12小时，冷却到室温，倒入氯化钠水溶液中，过滤黄色物。固体烘干后，以300mL二氯甲烷和100mL甲醇的混合溶液溶解，然后加入三氟甲烷磺酸银(7.31g，3eq)，反应12小时，过滤，烘干后得到黄色固体中间体(12-f)，产率75％。
合成配合物(12)：
Figure BDA0002306978360000363
将中间体(12-f)(1.00g,1eq)、2-苯基吡啶(0.22g,1.5eq)和碳酸钠(0.51g,5eq)放入单口瓶，加入60mL二乙醇乙醚和20mL水做溶剂，吹氮气后，加热至110℃反应12小时。以硅藻土过滤后以甲醇清洗，烘干后以4:1己烷:二氯甲烷加5％三乙胺的混合溶剂作为洗脱剂、用硅胶色谱柱进行分离纯化。收集产物、旋干后重结晶，得到黄色固体配合物(12)，产率55％。
合成实施例13：合成过渡金属配合物(13)
合成中间体(13-a)：
Figure BDA0002306978360000364
在一个干燥的双口瓶里放置中间体(9-b)(20g,1eq)、2-溴吡啶(21.44g，1.5eq)，Pd(PPh3)4(5.23g,0.05eq)、碳酸钾(31.26g,2.5eq)，然后加入500mL比例为3:1的二氧六环和水的混合溶液，100℃搅拌反应12小时，冷却到室温，反应完成后旋干，用二氯甲烷和水分液，以硫酸镁干燥后再旋干，然后过硅胶柱纯化。得到固体中间体(13-a)，产率80％。
合成配合物(13)：
Figure BDA0002306978360000365
将中间体(13-a)(16.43g,5eq)、三氯化铱(5.00g,1eq)和碳酸钾(11.57g,5eq)放入单口瓶，加入250mL甘油做溶剂，加热至300℃反应24小时。反应完成后冷却至室温，加入2000mL水把黄色固体沉淀出来，过滤并以水和甲醇洗涤，得到黄色固体配合物(13)，产率65％。
合成实施例14：合成过渡金属配合物(14)
合成中间体(14-a)：
Figure BDA0002306978360000371
在一个干燥的双口瓶里放置2-氨基-4-溴吡啶(15g,1eq)、联硼酸频那醇酯(26.25g,1.2eq)、Pd(ddpf)2Cl2(3.15g,0.05eq)、乙酸钾(25.2g,3eq)，然后加入500mL二氧六环做溶液，100℃搅拌反应12小时，冷却到室温，反应完成后旋干，用二氯甲烷和水分液，以硫酸镁干燥后再旋干，然后过硅胶柱纯化。得到固体中间体(14-a)，产率75％。
合成中间体(14-b)：
Figure BDA0002306978360000372
在一个干燥的双口瓶里放置中间体(14-a)(22g,1eq)、氯乙醛(11.77g,1.5eq)和碳酸钠(11.66g,1.1eq)，然后加入500mL二氧六环做溶液，加热至80℃搅拌反应12小时，冷却到室温，反应完成后旋干，用二氯甲烷和水分液，以硫酸镁干燥后再旋干，然后过硅胶柱纯化。得到固体中间体(14-b)，产率70％。
合成中间体(14-c)：
Figure BDA0002306978360000373
在一个干燥的双口瓶里放置中间体(14-b)(20g,1eq)、1-溴异喹啉(25.57g，1.5eq)，Pd(PPh3)4(4.73g,0.05eq)、碳酸钾(28.27g,2.5eq)，然后加入500mL比例为3:1的二氧六环和水的混合溶液，100℃搅拌反应12小时，冷却到室温，反应完成后旋干，用二氯甲烷和水分液，以硫酸镁干燥后再旋干，然后过硅胶柱纯化。得到固体中间体(14-c)，产率90％。
合成中间体(14-d)：
Figure BDA0002306978360000374
将中间体(14-c)(10g,1.7eq)放入单口瓶，加入氯亚铂酸钾(9.95g,1eq)，加入300mL乙二醇乙醚和100mL水的混合溶液，加热到110℃，反应12小时，冷却到室温，倒入氯化钠水溶液中，过滤黄色物。固体烘干后，以300mL二氯甲烷和100mL甲醇的混合溶液溶解，然后加入三氟甲烷磺酸银(18.48g，3eq)，反应12小时，过滤，烘干后得到黄色固体中间体(14-d)，产率35％。
合成配合物(14)：
Figure BDA0002306978360000375
将中间体(14-d)(0.5g,1eq)、2-苯基喹啉(0.26g,1.5eq)和碳酸钠(0.45g,5eq)放入单口瓶，加入60mL二乙醇乙醚和20mL水做溶剂，吹氮气后，加热至110℃反应12小时。以硅藻土过滤后以甲醇清洗，烘干后以4:1己烷:二氯甲烷加5％三乙胺的混合溶剂作为洗脱剂、用硅胶色谱柱进行分离纯化。收集产物、旋干后重结晶，得到红色固体配合物(14)，产率75％。
3.OLED器件的制备和表征
OLED器件的结构如下：
Figure BDA0002306978360000376
其中EML由比例为6:4的H-Host和E-Host并掺杂10％w/w过渡金属配合物(1)或(2)或(3)或(4)或(5)或(6)或(7)或(8)或(9)或(10)或(11)或(12)或(13)或(14)或Ir(ppy)3或Ir(acac)(pq)2组成。ETL由LiQ(8-羟基喹啉-锂)掺杂40％w/w的ETM组成。器件使用的材料结构如下：
Figure BDA0002306978360000381
OLED器件的制备步骤如下：
a、导电玻璃基片的清洗:首次使用时，可用多种溶剂进行清洗，例如氯仿、酮、异丙醇进行清洗，然后进行紫外臭氧等离子处理；
b、
Figure BDA0002306978360000382
在高真空(1×10-6毫巴，mbar)中热蒸镀而成；
c、阴极：LiF/Al(1nm/150nm)在高真空(1×10-6毫巴)中热蒸镀而成；
d、封装：器件在氮气手套箱中用紫外线硬化树脂封装。
OLED器件的电流电压亮度(JVL)特性通过表征设备来表征，同时记录重要的参数如最大发光波长、外部量子效率。经检测，与经典磷光绿光掺杂剂Ir(ppy)3相对比较，OLED器件的相对外部量子效率参数和相对寿命T95@50mA·cm–2，如表二所示：
绿光配合物数据(表二)
Figure BDA0002306978360000383
经检测，与经典磷光红光掺杂剂Ir(acac)(pq)2相对比较，OLED器件的相对外部量子效率参数和相对寿命T95@50mA·cm–2，如表三所示：
红光配合物数据(表三)
Figure BDA0002306978360000384
分别从各种不同的红、绿光的Ir(III)配合物等制作的器件，可以看出，如果采用特定结构的G1基团取代2-苯基吡啶的苯基团用于OLED中，特别是作为发光层掺杂材料时，都能把发光外部量子效率和器件寿命T95提高至少百分之五。估计是杂芳环咪唑并[1,2-a]吡啶类型的基团具有优秀的电子传输能力，因此含有此类基团的金属配合物也能提高器件的亮度和电流效率，并同时降低启动电压，从而进一步提高器件寿命。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，本发明的应用不限于上述的举例，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (13)

1.一种过渡金属配合物，其特征在于，具有如化学式(1)所示的结构通式：
Figure FDA0002306978350000011
其中：
M是金属原子，选自铱、金、铂、钌、铑、锇、铼、镍、铜、银、锌、钨或钯；
各L分别独立地为相同或不同的辅助配体；
n为1，2或3；m为0，或1或2；
G1选自如下结构：
Figure FDA0002306978350000012
X选自CR3或N或C；至少有两个相邻的X选自C原子，且两个相邻的C原子分别与M及Ar1连接；W选自CR4或N；
各Ar1分别独立地为：具有520个环原子的芳香族、具有5-20个环原子的杂芳香族或者具有5-20个环原子的非芳香族环系；
R1-R4分别独立地为：氢、氘、卤素、具有1-30个碳原子的直链烷烃、具有1-30个碳原子的支链烷烃、具有1-30个碳原子的直链烯烃、具有1-30个碳原子的支链烯烃、具有1-30个碳原子的烷烃醚、具有1-30个碳原子的芳香族环系、具有1-30个碳原子的杂芳香族环系或者具有1-30个碳原子的非芳香族环系，相邻的R3可以互相连接成环。
2.根据权利要求1所述的过渡金属配合物，其特征在于：G1选自如下结构：
Figure FDA0002306978350000013
其中：
#表示G1与化学式(1)中的基团Ar1和M键合的位点；
Ar2选自具有5-20个环原子的芳香族、具有5-20个环原子的杂芳香族或者具有5-20个环原子的非芳香族环系。
3.根据权利要求2所述的过渡金属配合物，其特征在于：G1选自如下结构：
Figure FDA0002306978350000014
4.根据权利要求2所述的过渡金属配合物，其特征在于：Ar2选自如下结构：
Figure FDA0002306978350000015
其中：
X1选自CR5或N；
Y1选自CR5R6、SiR5R6、NR5、C(＝O)、S或O；
R5和R6分别独立地选自H、D、具有1-20个碳原子的直链烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基、具有1-20个碳原子的硫代烷氧基基团、具有3-20个碳原子的支链或环状的烷基、具有3-20个碳原子的烷氧基、具有3-20个碳原子的硫代烷氧基基团、具有3-20个碳原子的甲硅烷基基团、具有1-20个碳原子的取代的酮基基团、具有2-20个碳原子的烷氧基羰基基团、具有7-20个碳原子的芳氧基羰基基团、氰基基团(-CN)、氨基甲酰基基团(-C(＝O)NH2)，、卤甲酰基基团、甲酰基基团(-C(＝O)-H)，、异氰基基团、异氰酸酯基团、硫氰酸酯基团、异硫氰酸酯基团、羟基基团、硝基基团、CF3基团、Cl、Br、F、可交联的基团、具有5-40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系、具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团或这些体系的组合，其中一个或多个基团R5～R6可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环。
5.根据权利要求2所述的有机过渡金属配合物，其特征在于：G1选自如下结构：
Figure FDA0002306978350000021
6.根据权利要求1所述的过渡金属配合物，其特征在于，Ar1选自以下通式：
Figure FDA0002306978350000022
其中：
X1选自CR5或N；
Y1选自CR5R6、SiR5R6、NR5、C(＝O)、S或O；
R5和R6分别独立地选自H、D、具有1-20个碳原子的直链烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基、具有1-20个碳原子的硫代烷氧基基团、具有3-20个碳原子的支链或环状的烷基、具有3-20个碳原子的烷氧基、具有3-20个碳原子的硫代烷氧基基团、具有3-20个碳原子的甲硅烷基基团、具有1-20个碳原子的取代的酮基基团、具有2-20个碳原子的烷氧基羰基基团、具有7-20个碳原子的芳氧基羰基基团、氰基基团(-CN)、氨基甲酰基基团(-C(＝O)NH2)，、卤甲酰基基团、甲酰基基团(-C(＝O)-H)，、异氰基基团、异氰酸酯基团、硫氰酸酯基团、异硫氰酸酯基团、羟基基团、硝基基团、CF3基团、Cl、Br、F、可交联的基团、具有5-40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系、具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团或这些体系的组合，其中一个或多个基团R5～R6可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环。
7.根据权利要求6所述的过渡金属配合物，其特征在于，化学式(1)选自以下通式：
Figure FDA0002306978350000023
Figure FDA0002306978350000031
8.根据权利要求1～7任一项所述的过渡金属配合物，其特征在于，L是单阴离子双齿螯合配体，选自如下结构:
Figure FDA0002306978350000032
Ar2、Ar3分别独立地为：具有5-20个环原子的芳香族、具有5-20个环原子的杂芳香族或者具有5-20个环原子的非芳香族环系；
R7-R8分别独立地为：氢、氘、卤素、具有1-30个碳原子的直链烷烃、具有1-30个碳原子的支链烷烃、具有1-30个碳原子的直链烯烃、具有1-30个碳原子的支链烯烃、具有1-30个碳原子的烷烃醚、具有1-30个碳原子的芳香族环系、具有1-30个碳原子的杂芳香族环系或者具有1-30个碳原子的非芳香族环系，R7与R8可以互相连接成环。
9.根据权利要求8所述的过渡金属配合物，其特征在于，各L分别独立地选自以下通式：
Figure FDA0002306978350000041
10.一种聚合物，其特征在于，其具有至少一个重复单元，所述重复单元包含如权利要求1～9任一项所述的过渡金属配合物所示的结构。
11.一种混合物，其特征在于，其包括如权利要求1～9任一项所述的过渡金属配合物或权利要求10中所述的聚合物，及至少一种有机功能材料；所述的有机功能材料为空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料、电子注入材料、电子阻挡材料、空穴阻挡材料、发光材料、主体材料或掺杂材料。
12.一种组合物，其特征在于，其包含如权利要求1～9任一项所述的过渡金属配合物或如权利要求10所述的聚合物或如权利要求11所述的混合物，及至少一种有机溶剂。
13.一种有机电子器件，其特征在于，其包含如权利要求1～9任一项所述的过渡金属配合物或权利要求10中所述的聚合物或如权利要求11所述的混合物或由权利要求12所述的组合物制备而成。
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