CN110981378B

CN110981378B - 一种固化含铬固体废弃物的方法

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Publication number: CN110981378B
Application number: CN201911306668.8A
Authority: CN
Inventors: 贺行洋; 郑正旗; 付健健; 苏英; 张芸宁; 杨进; 王迎斌; 胡军安; 秦景燕
Original assignee: Hubei University of Technology
Current assignee: Hubei University of Technology
Priority date: 2019-12-18
Filing date: 2019-12-18
Publication date: 2021-11-09
Anticipated expiration: 2039-12-18
Also published as: CN110981378A

Abstract

本发明公开了一种固化含铬固体废弃物的方法，包括步骤：（1）细化含铬固体废弃物至粒径小于1mm，再加水混合搅拌配制固含量为15~20%的浆体A；（2）取100质量份浆体A泵入湿磨机中湿磨至粒径为1~2μm，得浆体B；（3）向浆体B中添加20~25质量份、粒径20~60μm的钢渣粉和1~5质量份的塑化剂，再次湿磨，得到粒径2~4μm的浆体C；（4）向浆体C中逐步加入2~10质量份的工业副产石膏粉，调节浆体pH值达到7~11，得浆体D；（5）将浆体D部分或全部代替胶凝材料，用于混凝土生产。本发明以钢渣为还原原料配合湿法研磨处置含铬固体废弃物，将处置后的含铬固体废弃物应用于建材生产，可将铬元素有效封存，还能创造经济效益。

Description

一种固化含铬固体废弃物的方法

技术领域

本发明属于含铬固体废弃物处理领域，具体涉及一种固化含铬固体废弃物的方法。

背景技术

金属铬和铬盐是重要的战略性物质，约10％的商品与其相关。生产金属铬和铬盐的过程中会排放含铬的固体废弃物，每生产1吨金属铬就产生7吨含铬废弃物，而每生产1吨铬盐约产生2～3吨含铬废弃物。

含铬固体废弃物中铬(Cr)以两种价态(Cr⁶⁺和Cr³⁺)，多种物相存在。其中六价铬Cr⁶ ⁺对动植物和人体有剧毒性，其强氧化性可引起对机体的腐蚀与破坏，是国际抗癌研究中心的致癌物；而三价铬Cr³⁺相对而言毒性低很多。

含铬固体废弃物，特别是铬渣中的六价铬有相当一部分是以Na₂CrO₄和CaCrO₄的形式吸附于铁铝酸钙、方镁石等矿物表面或者被包裹于坚硬烧结块中。在对含铬废弃物进行处理时，这部分六价铬难以被还原解毒，但在长期堆放过程中，特别是遭酸雨淋浸过程中又会溶出污染环境。

目前对含铬固体废弃物进行无害化处理的途径主要有四种：干法解毒、湿法解毒、微生物解毒以及稳定化/固定化。

干法解毒是在高温条件下，用还原性助剂将含铬废物中六价铬还原为三价铬。这种方法需要高温条件，一般能耗高。如中国专利CN 103638629B公开的一种一体化还原固化铬渣的工艺，其中以铝粉为还原剂，以Fe₂O₃、V₂O₅、MnO₂、TiO₂、SiO₂、Cr₂O₃或NiO 中的一种或多种为氧化剂，利用铝热反应产生高达3000℃的高温进行还原解毒，但所使用的解毒材料昂贵，难以推广到堆积如山的铬渣的解毒。

湿法解毒是按一定液固比加入酸、碱或水溶液于含铬废渣中，然后利用含铁或硫的还原性物质将六价铬转化为三价铬，从而达到解毒的目的。该方法需要使用大量的强酸或强碱，易造成二次污染，此外还原性试剂如FeSO₄、Na₂S和Na₂SO₃等成本昂贵。如中国专利申请CN110404226A公开的一种提高解毒效果的铬渣湿法解毒工艺方法，其中就需要使用质量分数为98％的浓硫酸和FeCl₂，不仅成本高昂，而且容易导致二次污染。

微生物解毒是通过微生物的新陈代谢或代谢产物来还原六价铬。这种方法存在处理时间长，微生物存活率低等问题。如中国专利申请CN1759942A公开的一种铬渣生物解毒方法，其中微生物的驯化筛选较为复杂，而且微生物在室外环境中的生存率得不到保障，不适合大规模工业化处置。

稳定化是将有毒有害易流动性的物质转化为无毒无害不易流动的物质；固定化则是将有害物质与一些具有火山灰特性的惰性材料（例如水泥）混合，通过吸附、捕获、包裹等作用，将有害物质固定在这些惰性材料中，使得其中的有害成分不能被释放到周围环境中。这种方法适合于短期将含铬废弃物固化封存起来，由于常规固化体抗浸出性能差，必须进行涂覆处理，成本较高。如中国专利申请CN108218270A公开的一种利用工业废弃物制备防水抗菌水泥的方法，其直接使用铬渣作为抗菌的有效成份，虽然使用水泥熟料就行包裹，但铬渣中六价铬一旦渗出将威胁人类健康。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于湿法研磨的固化含铬固体废弃物的方法。

本发明提供的一种固化含铬固体废弃物的方法，包括步骤：

（1）细化含铬固体废弃物至中值粒径小于1mm，再加水混合搅拌配制固含量为15~20%的浆体A；

（2）取100质量份浆体A泵入湿磨机中湿磨至中值粒径为1~2μm，得浆体B；

（3）向浆体B中添加20~25质量份、中值粒径20~60μm的钢渣粉和1~5质量份的塑化剂，再次湿磨直至得到中值粒径2~4μm的浆体C；

（4）向浆体C加入2~10质量份的工业副产石膏粉搅拌，调节浆体pH值达到7~11，得浆体D；

（5）将浆体D部分或全部代替胶凝材料，用于混凝土生产。

进一步的，含铬固体废弃物为铬渣、铬盐泥、含铬飘尘中的一种或几种。

进一步的，湿磨中研磨介质粒径为0.5~3.0mm。

进一步的，塑化剂为硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠、琥珀酸酯磺酸盐、聚马来酸中的一种或多种。

进一步的，工业副产石膏粉为脱硫石膏、磷石膏、柠檬酸石膏、钛石膏中的一种或多种。

作为优选，在混凝土生产中，浆体D替换5~100%的胶凝材料。

本发明中，湿磨含铬固体废弃物的目的，一方面是对含铬固体废弃物进行超细化处理，使其中的六价铬和三价铬充分暴露；另一方面是促使六价铬和三价铬向周围的液相环境渗出并溶解。钢渣粉含有Fe、FeO、Fe₃O₄、MnO等具有还原性的物质，这些还原性物质能与六价铬发生氧化还原反应，促使剧毒性的六价铬还原为低毒性的三价铬。工业副产石膏粉的作用是调节浆体的pH在7~11之间，促使三价铬充分转化为难溶的Cr(OH)₃沉淀。

参见图1，本发明机理概括如下：

首先，利用湿法研磨对含铬固体废弃物进行超细化处置，使包裹于坚硬烧结块中的高毒性CaCrO₄和Na₂CrO₄充分暴露出来，湿法研磨的液相环境有利于CrO₄ ^2-的过饱和溶出；再利用钢渣中的还原组份对六价铬进行还原解毒，使其转化为低毒性的三价铬；利用工业副产石膏调节液相为碱性环境，促使三价铬生成Cr(OH)₃沉淀；最后将浆体应用于建材生产，从而将其固封。

具体机理如下：

（1）湿法研磨能以较低的能耗将含铬固体废弃物研磨至中值粒径1~2μm，这样含铬组份能充分暴露于液相环境，而剧烈机械搅拌下的液相环境又能促使形成铬的过饱和溶液，这样铬元素将大量浸出。

（2）在湿磨过程中钢渣中的CO₃ ^2-会向液相环境中溶出，而CaCO₃比CaCrO₄更难溶，因此在湿磨过程中出现如下溶解平衡式：

CaCrO₄(s)+CO₃ ^2-⇌CaCO₃(s)+CrO₄ ^2-(aq)

其中，s代表固相，aq代表液相。

在掺入钢渣后上述平衡式会朝着右边移动，高毒性的六价铬会从CaCrO₄固相中不断浸出，有益于后续的还原解毒。

（3）在湿磨下钢渣尺寸急剧减少，比表面积成指数地增大，其中的还原性组份也如此，因此反应面积大，反应速率快，所涉及反应式如下：

CrO₄ ^2-+Fe+4H₂O→Fe³⁺+Cr³⁺+8OH^-

2CrO₄ ^2-+6Fe₃O₄+5H₂O→2Cr³⁺+9Fe₂O₃+10OH^-

4CrO₄ ^2-+3MnO+7 H₂O→4Cr³⁺+3MnO₄ ^2-+14OH^-。

（4）因为钢渣中含有相当一部份的硅酸三钙、硅酸二钙、氢氧化钙、游离氧化钙等，这些物质水化后会产生大量的OH^-，因此湿磨钢渣浆体的pH值大于12，而在pH值大于11.3的液相环境下，三价铬一般以Cr(OH)^4-离子形式存在于液相中；而pH值小于5.8时，三价铬主要以Cr(OH)²⁺的离子形式存在于液相中。因此，本发明采用工业副产石膏将浆体pH值调至7~11，以确保浆体中低毒性的三价铬能以Cr(OH)₃沉淀的稳定形式存在。

（5）本发明处置的含铬固体废弃物，以及添加的钢渣，主要成分均为氧化钙、氧化硅、氧化铁、氧化铝等，与硅酸盐水泥熟料组成相似，具备应用于水泥混凝土生产的潜力。此外，湿法研磨的超细化处置和工业副产石膏的激发，都增强了浆体的胶凝特性，进一步增强了其在建材生产中应用的潜力。

和现有技术相比，本发明的特点和有益效果如下：

（1）选择钢渣作为还原性物质，对含铬固体废弃物进行还原解毒，属于以废制废的范畴，无需使用价格昂贵的化学试剂，大幅度节约成本，适合大规模工业化处置。

（2）使用湿法研磨为处置手段，湿法研磨过程中的机械力-化学作用极大地提升高毒性六价铬的浸出量，便于后续的捕获解毒；此外，湿法研磨高效促进固体颗粒的超细化，呈指数形式地增加颗粒比表面积，即增加反应面积，直接加快还原反应的进行，使解毒过程更为高效。

（3）利用工业副产石膏粉调节浆体pH值为7~11之间，以保证三价铬的充分沉淀，不仅节约成本，而且石膏还能激发钢渣活性，为浆体在建材中稳定应用提供保障。

（4）将还原解毒后形成的混合浆体应用建材生产，不仅进一步固化铬元素还能创造一定的经济效益，一举两得。

附图说明

图1是本发明技术原理示意图。

具体实施方式

下面结合对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易被本领域人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。

实施例1

本实施例固化含铬固体废弃物的方法，依次包括以下步骤：

（1）取铬渣细化处置至中值粒径小于1mm，后加水混合搅拌配制固含量15%的浆体A；

（2）取100质量份浆体A泵入湿磨机中湿磨，至中值粒径达到2μm，得浆体B；

（3）向浆体B中添加20质量份、中值粒径20μm的钢渣粉，以及5质量份聚马来酸，混合均匀后再次湿磨，直至粒径为2μm，得浆体C；

步骤（2）和（3）中采用如下湿磨工艺参数：

研磨介质为粒径0.5~3.0mm的硅酸锆研磨球，研磨介质填充率为60%~70%，球料比为1:2~1:4，湿磨机的搅拌轴转速为35~55 rps。

（4）向浆体C逐步添加2质量份的工业副产石膏粉直至浆体pH值为7，得浆体D；

（5）将浆体D用于商混站C30的混凝土生产，分别代替5%、10%、15%的水泥用量，获得混凝土试件块。

本实施例中，商混站中C30混凝土的配方如下：

水160kg/m³，42.5的普通硅酸盐水泥220kg/m³，粉煤灰100 kg/m³，矿粉30 kg/m³，机制砂400 kg/m³，江砂400 kg/m³，碎石1080 kg/m³，外加剂7 kg/m³。

采用浆体D分别替代5%、10%、15%的普通硅酸盐水泥用量。

将所得混凝土试件块分别置于标准养护室养护至28天，按HJ 766-2015《固体废物金属元素的测定电感耦合等离子体质谱法》分别对试件块进行浸出毒性测定，按照HJ/T301-2007《铬渣污染治理环境保护技术规范》进行判定，该标准要求铬渣用于水泥混合材料生产，总铬浓度应低于1.5mg /L，六价铬浓度应低于0.5 mg /L。按照GB/T50107-2010《混凝土强度检验评定标准》进行强度试验。所测数据见表1。

表1 试件的铬浸出量和力学特性

本实施例所采用42.5的普通硅酸盐水泥的市场价为460~640元/吨，C30混凝土中水泥用量为220kg/m³，代替5%的水泥即减少水泥用量为11kg/m³，因此节约的成本约5-7元/m³。由表1知经本实施例处理后的铬渣应用混凝土后，总铬和六价铬浸出量都符合相关的标准；C30混凝土28天抗压强度一般为30-32 MPa，表1中试件28天抗压强度均大于该值，表明本发明对C30混凝土的力学性能有一定提升。

实施例2

本实施例固化含铬固体废弃物的方法，依次包括以下步骤：

（1）取铬盐泥细化处置至中值粒径小于1mm，后加水混合搅拌配制固含量20%的浆体A；

（2）取100质量份浆体A泵入湿磨机中湿磨，至中值粒径达到1μm，得浆体B；

（3）向浆体B中添加20质量份、中值粒径60μm的钢渣粉，以及1质量份硬脂酸钠，混合均匀后再次湿磨，直至中值粒径为4μm，得浆体C；

步骤（2）和（3）中湿磨工艺参数同实施例1，此处不再赘述。

（4）向浆体C逐步添加8质量份的工业副产石膏粉直至浆体pH值为11，得浆体D；

（5）将浆体D用于商混站C45的混凝土生产，分别代替5%、10%、15%的水泥用量，获得混凝土试件块。

本实施例中，商混站中C45混凝土的配方如下：

水155kg/m³、42.5的普通硅酸盐水泥300kg/m³、粉煤灰80 kg/m³、矿粉50 kg/m³、机制砂378 kg/m³、江砂378 kg/m³、碎石1060 kg/m³、外加剂8.6 kg/m³。

采用浆体D分别替代5%、10%、15%的普通硅酸盐水泥用量。

将所得混凝土试件块分别置于标准养护室养护至28天，按HJ 766-2015《固体废物金属元素的测定电感耦合等离子体质谱法》分别对试件块进行浸出毒性测定，按照HJ/T301-2007《铬渣污染治理环境保护技术规范》进行判定，该标准要求铬渣用于水泥混合材料生产，总铬浓度应低于1.5mg /L，六价铬浓度应低于0.5 mg /L。按照GB/T50107-2010《混凝土强度检验评定标准》进行强度试验。所测数据见表2。

表2 试件的铬浸出量和力学特性

本实施例所采用42.5的普通硅酸盐水泥的市场价为460~640元/吨，C45混凝土中水泥用量为300kg/m³，代替5%的水泥即减少水泥用量为15kg/m³，因此节约的成本约6.9-9.6元/ m³。由表2知经本实施例处理后的铬渣应用混凝土后，总铬和六价铬浸出量都符合相关的标准；C45混凝土28天抗压强度一般为45-47 MPa，表中28天抗压强度均大于该值，表明本发明对C45混凝土的力学性能有一定提升。

实施例3

本实施例固化含铬固体废弃物的方法，依次包括以下步骤：

（1）取铬渣细化处置至中值粒径小于1mm，后加水混合搅拌配制固含量18%的浆体A；

（2）取100质量份浆体A泵入湿磨机中湿磨，至中值粒径为2μm，得浆体B；

（3）向浆体B中添加23质量份、中值粒径40μm的钢渣粉，以及3质量份十二烷基苯磺酸钠，混合均匀后再次湿磨，直至中值粒径为2μm，得浆体C；

（4）向浆体C逐步添加10质量份的工业副产石膏粉直至浆体pH值为7，得浆体D；

（5）将浆体D 100%取代胶凝材料，用于蒸汽加压混凝土砌块生产。

本实施例中砌块配方如下：

水180kg/m³、42.5的普通硅酸盐水泥45kg/m³、粉煤灰100 kg/m³、江砂400 kg/m³。

其中的42.5的普通硅酸盐水泥全部由本实施例浆体D替代。

将所得砌块试件块分别置于标准养护室养护至28天，按HJ 766-2015《固体废物金属元素的测定电感耦合等离子体质谱法》分别对试件块进行浸出毒性测定，按照HJ/T301-2007《铬渣污染治理环境保护技术规范》进行判定，该标准要求用于砖和砌块生产，总铬浓度应低于0.3mg /L，六价铬浓度应低于0.1 mg /L。按照GB11968-2006《蒸汽加压混凝土砌块》进行力学性能评价。所测数据见表3。

表3 试件的铬浸出量和力学特性

本实施例所采用42.5的普通硅酸盐水泥市场价在460-640元/吨，蒸汽加压混凝土中水泥用量为45kg/m³，代替100%的水泥即减少水泥用量为45kg/ m³，因此节约的成本为20.7-28.8元/ m³。由表3知经本实施例处理后的铬渣应用混凝土后，总铬和六价铬浸出量都符合相关的标准，而且砌块的力学特性也符合《蒸汽加压混凝土砌块》中强度等级A5.0的要求。

实施例4

本实施例固化含铬固体废弃物的方法，依次包括以下步骤：

（2）取100质量份浆体A泵入湿磨机中湿磨，至中值粒径为1μm，得浆体B；

（3）向浆体B中添加25质量份、中值粒径60μm的钢渣粉，以及3质量份琥珀酸酯磺酸盐，混合均匀后再次湿磨，直至中值粒径为2μm，得浆体C；

（4）向浆体C逐步添加10质量份的工业副产石膏粉直至浆体pH值为9，得浆体D；

（5）将浆体D用于商混站C20的混凝土生产，分别代替10%、20%、30%的水泥用量，获得混凝土试件块。

本实施例中，C20混凝土的配方如下：

水145kg/m³、42.5的普通硅酸盐水泥140kg/m³、粉煤灰150kg/m³、机制砂430 kg/m³、江砂430 kg/m³、碎石1100 kg/m³、外加剂5.2 kg/m³。

采用浆体D分别替代10%、20%、30%的普通硅酸盐水泥用量。

将所得混凝土试件块分别置于标准养护室养护至28天，按HJ 766-2015《固体废物金属元素的测定电感耦合等离子体质谱法》分别对试件块进行浸出毒性测定，按照HJ/T301-2007《铬渣污染治理环境保护技术规范》进行判定，该标准要求铬渣用于水泥混合材料生产，总铬浓度应低于1.5mg /L，六价铬浓度应低于0.5 mg /L。按照GB/T50107-2010《混凝土强度检验评定标准》进行强度试验。所测数据见表4。

表4 试件的铬浸出量和力学特性

本实施例所采用42.5的普通硅酸盐水泥市场价在460-640元/吨，C20混凝土中水泥用量为140kg/m³，代替10%的水泥即减少水泥用量为14kg/m³，因此节约的成本为6.44-9.96元/m³。由表4知经本实施例处理后的铬盐泥应用混凝土后，总铬和六价铬浸出量都符合相关的标准；C20混凝土28天抗压强度一般为20-22MPa，表中28天抗压强度均大于该值，表明本发明对C20混凝土力学性有一定提升。

通过上述实施例可知，以钢渣为原料配合湿法研磨处置工艺，能有效将含铬固体废弃物中的六价铬进行有效浸出、捕获、还原解毒，而将处置后的含铬固体废弃物应用于建材生产，不仅能将铬元素有效封存，还能创造经济效益。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种固化含铬固体废弃物的方法，其特征是，包括步骤：

（5）将浆体D部分或全部代替胶凝材料，用于混凝土生产。

2.如权利要求1所述的固化含铬固体废弃物的方法，其特征是：

所述含铬固体废弃物为铬渣、铬盐泥、含铬飘尘中的一种或几种。

3.如权利要求1所述的固化含铬固体废弃物的方法，其特征是：

湿磨中研磨介质粒径为0.5~3.0mm。

4.如权利要求1所述的固化含铬固体废弃物的方法，其特征是：

所述塑化剂为硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠、琥珀酸酯磺酸盐、聚马来酸中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的固化含铬固体废弃物的方法，其特征是：

所述工业副产石膏粉为脱硫石膏、磷石膏、柠檬酸石膏、钛石膏中的一种或多种。

6.如权利要求1所述的固化含铬固体废弃物的方法，其特征是：

在混凝土生产中，浆体D替换5~100%的胶凝材料。