CN110980900A

CN110980900A - 一种改性粉末沸石负载Fe3O4耦合复配助凝剂、制备方法及应用

Info

Publication number: CN110980900A
Application number: CN201911274902.3A
Authority: CN
Inventors: 孔艳丽; 丁磊; 马雅倩; 陈忠林; 沈吉敏; 马江雅
Original assignee: Anhui University of Technology AHUT
Current assignee: Anhui University of Technology AHUT
Priority date: 2019-12-12
Filing date: 2019-12-12
Publication date: 2020-04-10

Abstract

本发明公开了一种改性粉末沸石负载Fe₃O₄耦合复配助凝剂、制备方法及应用，天然沸石粉改性A；用改性沸石粉A配置悬浊液，制得负载新生态Fe₃O₄改性沸石粉B；配置三氯化铁和Na2SiO3·9H2O溶液，形成复合助凝剂，投加混凝剂后，在快速反应阶段投加1～5mg/L复配助凝剂，絮凝初期投加0.1～1.0mg/L负载新生态Fe₃O₄改性沸石粉B。本发明操作简单，材料廉价易得，不引入有毒有害污染物，安全性高；能够强化低温低浊高氨氮水处理效果，并且改性材料可再生重复使用。本发明具有高效、安全、经济、绿色等优点，对低温低浊高氨氮水质强化混凝处理技术应用具有重要的指导意义。

Description

一种改性粉末沸石负载Fe3O4耦合复配助凝剂、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种水处理技术，尤其涉及的是一种改性粉末沸石负载Fe₃O₄耦合复配助凝剂、制备方法及应用。

背景技术

低温低浊水质具有粘度大、胶体杂质数量少、杂质颗粒粒径小等特点。由于水温较低，颗粒的zeta电位绝对值较高，颗粒间的斥力较大，混凝过程中颗粒不易脱稳，而且生成的絮体粒径小，密度低，沉淀和过滤效果较差；同时由于水中的颗粒数量较少，颗粒间的有效碰撞次数和频率较少，影响絮凝反应过程。制水结束后水中的小颗粒物质很容易继续存在于水中，难以去除。而饮用水的浊度和Ames致突变比呈现正相关性，饮用水中浊度大，则健康风险较高。目前亟需高效安全经济的助凝剂，强化混凝提高低温低浊水处理效果。

氨氮污染在我国饮用地表水中普遍存在，会为水中藻类提供营养，造成藻类的大量繁殖，影响水质安全；在制水工艺过程中，增加了制水成本以及氯的消耗和消毒副产物的生成量，而且在管网输配水过程中，促进管道细菌的繁殖，引发水质污染。较高浓度的氨氮经由饮用水、饮食等途径进入人体，在其转化过程中生成亚硝态氮和硝态氮物质，可能导致高铁血红蛋白症、胃癌、肝癌等疾病，因此对与水体的氨氮污染应引起足够的重视和关注。预吸附强化常规处理工艺，可经济高效的提高污染物的去除效果。沸石是一种廉价易得安全的天然矿物，作为一种常用的吸附剂材料，可利用其离子交换特性对氨氮进行去除。但天然沸石由于表面杂质和内部孔道的堵塞，对氨氮的吸附远未达到理论吸附容量，同时净水过程中粒径较小的沸石粉吸附剂会在一定程度上增大出水浊度。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于：如何解决天然沸石粉对微污染水中氨氮去除存在的不足，提供了一种改性粉末沸石负载Fe₃O₄耦合复配助凝剂、制备方法及应用。

本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的，本发明公开了一种改性粉末沸石负载 Fe₃O₄耦合复配助凝剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)取天然沸石粉，清洗除杂后烘干备用；

(2)将天然沸石粉经过酸-盐-高温改性后，研磨过筛后制得改性沸石粉A；

(3)将氯化亚铁和三氯化铁溶液混合后快速搅拌形成溶液A，缓慢滴加10～15倍A溶液体积的氨水，磁分离后弃去上清液，反复冲洗至中性，加入水后超声密封保存，制得新生态Fe₃O₄颗粒悬浊液；

(4)将Fe₃O₄颗粒悬浊液与改性沸石粉悬浊液A混合，搅拌沉淀后将沉淀清洗干净，烘干研磨后制得负载新生态Fe₃O₄改性沸石粉；

(5)将Na₂SiO₃·9H₂O溶液缓慢滴加到三氯化铁中，制得质量比为1:1～2的Fe/Si的复合助凝剂，稳定周期10～20天；

作为本发明的优选方式之一，所述步骤(1)中，天然沸石粉颜色为灰白色，粒径范围 50～200目，硅、铝、氧总计占93％以上并含有少量的钾、钙、钠、镁、铁等成分。

作为本发明的优选方式之一，所述步骤(2)中，将天然沸石粉在0.05～0.1mol/L的盐酸溶液中搅拌浸渍2～4h后，清洗至中性；烘干研磨后取适量样品在0.8～1.2mol/L的氯化钠溶液中搅拌浸渍20～24h，洗涤去除残留的氯化钠；置于450～500℃中焙烧2～3h，研磨过筛后制得100～200目改性沸石粉A。

作为本发明的优选方式之一，所述步骤(3)中，将体积比1:4的2mol/L氯化亚铁和1mol/L 三氯化铁溶液混合后快速搅拌形成溶液A，缓慢滴加10～15倍A溶液体积的1mol/L的氨水，缓慢滴加，容器底部放置磁铁，弃去上清液后移开磁铁反复冲洗至中性，加入1～5倍A溶液体积的高纯水后超声5～10min后密封保存，制得新生态Fe₃O₄颗粒悬浊液。

作为本发明的优选方式之一，所述步骤(4)中，将改性沸石粉A配置改性沸石粉悬浊液 A，将Fe₃O₄颗粒悬浊液与改性沸石粉悬浊液A按质量1:1～2比例混合，机械搅拌4～8h，静沉后将沉淀清洗干净，烘干研磨后制得100～200目负载新生态Fe₃O₄改性沸石粉。

作为本发明的优选方式之一，所述步骤(5)中，将Na₂SiO₃·9H₂O溶液缓慢滴加到三氯化铁中，反应过程中需迅速搅拌，整个过程保证无絮体沉积，溶液呈红棕色，形成1:1～2的 Fe/Si比的复合助凝剂，稳定周期10～20天。

本发明还公开了一种如所述的制备方法制得的复配助凝剂。

作为本发明的优选方式之一，在水处理的混凝过程的快速反应阶段投加1～5mg/L复配助凝剂。

作为本发明的优选方式之一，在水处理的混凝过程的絮凝初期投加0.1～1.0mg/L负载新生态Fe3O4改性沸石粉；

作为本发明的优选方式之一，利用磁分离技术对水处理后改性沸石粉进行固液分离，将回收后的改性沸石粉冲洗干净后置于0.8～2.0mol/L的氯化钠溶液中搅拌浸渍清洗后烘干研磨过筛后制得沸石粉。

天然沸石改性过程如下：经酸-盐-高温改性后沸石粉比表面积增大，孔穴和通道内的杂质被去除，疏通恢复和重建孔穴，孔隙率和孔容增大，同时提高吸附速率和阳离子交换容量，使得沸石的对氨氮的交换吸附能力增强。

复配助凝剂使得微絮体相互粘结，更易聚集结合，形成比表面积与结构较大的絮体。絮体形貌发生变化是由于对水中胶体粒子和悬浮物颗粒产生了不同作用的结果，混凝机理中电性中和及压缩双电子层的作用力强弱不同，形成的絮体形貌结构也不同，复合助凝剂的存在使得水中的胶体和悬浮颗粒物还具有吸附架桥与卷扫沉淀作用，从而形成的絮体粗大密实，易于沉降。

本发明相比现有技术具有以下优点：本发明选择合适的沸石粉改性方法，并将改性沸石粉耦合复配助凝剂强化低温低浊高氨氮水处理，同时利用磁分离技术快速回收改性沸石粉并进行再生重复使用。本发明操作简单，材料廉价易得，不引入有毒有害污染物，安全性高；能够强化低温低浊高氨氮水处理效果。本发明具有安全高效、经济节约及环境友好的优点，对微污染低温低浊高氨氮水处理具有重要的指导意义。

附图说明

图1是本发明制得助凝剂用于水处理的效果对比图；

图2是单独凝固和使用本发明的助凝混凝的形貌对比图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

本实施例的具体制备方法如下：

(1)选择产自丽水市缙云县东方镇的天然沸石粉，颜色为灰白色，粒径范围50～200目，硅、铝、氧占93％以上并含有少量的钾、钙、钠、镁、铁等成分。取250g的天然沸石粉反复清洗，去除沸石粉表面可溶性杂质，清洗过程中充分搅拌、浸泡至少2h，降低其碱性，而后置于烘箱中110℃烘干备用。

(2)取适量的步骤(1)中得到的天然沸石粉，在0.1mol/L的盐酸溶液中搅拌浸渍2h后，清洗至中性；置于烘箱中90℃烘干研磨后取150g样品在1.0mol/L的氯化钠溶液中搅拌浸渍24h，多次洗涤去除残留的氯化钠；置于马弗炉程序升温至450℃焙烧2h，研磨过筛后制得200目改性沸石粉A。

(3)取1ml的2mol/L的FeCl₂和4ml的1mol/L的三氯化铁置于小烧杯中充分搅拌，用50ml的1mol/L氨水缓慢滴定，越滴越慢，5min中内滴定完毕，反应完毕后，在烧杯底部放置磁铁，倒出上清液，移开磁铁后反复冲洗，最后取5ml水加入新生态Fe₃O₄颗粒中，超声5min后密封保存，制得新生态Fe₃O₄颗粒悬浊液。

(4)取一定质量的改性沸石粉A配置改性沸石粉悬浊液A，将Fe₃O₄颗粒悬浊液与改性沸石粉A悬浊液按质量1:1比例混合，机械搅拌8h。静沉后将沉淀清洗干净，置于烘箱中45℃烘干研磨后经标准筛制得100～200目负载新生态Fe₃O₄改性沸石粉。

(5)配置以Fe计10mg/L的三氯化铁和以Si计10mg/L的Na₂SiO₃·9H₂O溶液，其中三氯化铁的pH<3；取50ml的Na₂SiO₃·9H₂O溶液缓慢滴加到三氯化铁中，复配成Fe/Si为1/1 的复合助凝剂，反应过程中迅速搅拌，整个过程保证无絮体沉积，溶液呈红棕色，配置后可稳定存放20天。

(6)混凝剂投加后，在混凝过程快速反应阶段投加3mg/L复配助凝剂。

(7)在混凝过程絮凝初期投加0.35mg/L负载新生态Fe₃O₄改性沸石粉。

(8)利用磁分离技术对水处理后改性沸石粉迅速进行固液分离，将回收后的改性沸石粉冲洗干净后置于1.2mol/L的氯化钠溶液中搅拌浸渍24h，清洗后置于烘箱中50℃烘干研磨过筛后制得100～200目沸石粉，可重复使用2次以上。

实施例2

本实施例在混凝过程快速反应阶段分别投加0mg/L、1mg/L、2mg/L、4mg/L、5mg/L复配助凝剂。其他实施方式和实施例1相同。

实施例3

本实施例在混凝过程絮凝初期分别投加0mg/L、0.2mg/L、0.55mg/L、0.8mg/L、1mg/L负载新生态Fe₃O₄改性沸石粉。其他实施方式和实施例1相同。

实施例4

本实施例在混凝过程絮凝初期分别投加0mg/L、0.2mg/L、0.35mg/L、0.55mg/L、0.8mg/L、 1mg/L普通沸石粉。其他实施方式和实施例1相同。

如图1所示，图中可以看出本发明改性粉末沸石负载新生态Fe3O4耦合复配助凝剂能够显著提高低温低浊高氨氮水处理效果。左图是复配助凝剂投入后对低温低浊高氨氮水的浊度和TOC去除的效果，从图上可以看出，随着投放量的增加，去除率在增加，但是达到3mg/L 之后，去除效果趋于稳定。

右图是天然沸石粉和改性后沸石粉投加的效果对比，可以看出，改性后的沸石粉对于氨氮去除的效果明显高于未改性的天然沸石粉。

如图2所示，单独混凝作用形成的絮体相对比较平整，比较光滑，呈片状结构；复配助凝剂混凝过程形成的絮体形貌发生了明显的变化，表面粗糙，凹凸不平，相对比较密实，而且助凝-混凝后絮体明显增大。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种改性粉末沸石负载Fe₃O₄耦合复配助凝剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)取天然沸石粉，清洗除杂后烘干备用；

(5)将Na₂SiO₃·9H₂O溶液缓慢滴加到三氯化铁中，制得质量比为1:1～2的Fe/Si的复合助凝剂，稳定周期10～20天。

2.根据权利要求1所述的一种改性粉末沸石负载Fe₃O₄耦合复配助凝剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，天然沸石粉颜色为灰白色，粒径范围50～200目，硅、铝、氧总计占93％以上并含有少量的钾、钙、钠、镁、铁等成分。

3.根据权利要求1所述的一种改性粉末沸石负载Fe₃O₄耦合复配助凝剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，将天然沸石粉在0.05～0.1mol/L的盐酸溶液中搅拌浸渍2～4h后，清洗至中性；烘干研磨后取适量样品在0.8～1.2mol/L的氯化钠溶液中搅拌浸渍20～24h，洗涤去除残留的氯化钠；置于450～500℃中焙烧2～3h，研磨过筛后制得100～200目改性沸石粉A。

4.根据权利要求1所述的一种改性粉末沸石负载Fe₃O₄耦合复配助凝剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，将体积比1:4的2mol/L氯化亚铁和1mol/L三氯化铁溶液混合后快速搅拌形成溶液A，缓慢滴加10～15倍A溶液体积的1mol/L的氨水，缓慢滴加，容器底部放置磁铁，弃去上清液后移开磁铁反复冲洗至中性，加入1～5倍A溶液体积的高纯水后超声5～10min后密封保存，制得新生态Fe₃O₄颗粒悬浊液。

5.根据权利要求1所述的一种改性粉末沸石负载Fe₃O₄耦合复配助凝剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，将改性沸石粉A配置改性沸石粉悬浊液A，将Fe₃O₄颗粒悬浊液与改性沸石粉悬浊液A按质量1:1～2比例混合，机械搅拌4～8h，静沉后将沉淀清洗干净，烘干研磨后制得100～200目负载新生态Fe₃O₄改性沸石粉。

6.根据权利要求1所述的一种改性粉末沸石负载Fe₃O₄耦合复配助凝剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，将Na₂SiO₃·9H₂O溶液缓慢滴加到三氯化铁中，反应过程中需迅速搅拌，整个过程保证无絮体沉积，溶液呈红棕色，形成1:1～2的Fe/Si比的复合助凝剂，稳定周期10～20天。

7.如权利要求1～6任一项所述的制备方法制得的复配助凝剂。

8.一种使用如权利要求7所述的复配助凝剂进行低温低浊高氨氮水的处理方法，其特征在于，在水处理的混凝过程的快速反应阶段投加1～5mg/L复配助凝剂。

9.根据权利要求8所述一种低温低浊高氨氮水的处理方法，其特征在于，在水处理的混凝过程的絮凝初期投加0.1～1.0mg/L负载新生态Fe3O4改性沸石粉。

10.根据权利要求9所述一种低温低浊高氨氮水的处理方法，其特征在于，利用磁分离技术对水处理后改性沸石粉进行固液分离，将回收后的改性沸石粉冲洗干净后置于0.8～2.0mol/L的氯化钠溶液中搅拌浸渍清洗后烘干研磨过筛后制得沸石粉。