CN1109727C

CN1109727C - 一种单罐装高性能聚氨酯涂料及其制备方法

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Publication number: CN1109727C
Application number: CN99119979A
Authority: CN
Inventors: 武利民; 李丹; 游波; 钱峰; 宗祥福
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 1999-11-09
Filing date: 1999-11-09
Publication date: 2003-05-28
Anticipated expiration: 2019-11-09
Also published as: CN1251854A

Abstract

本发明属化工技术领域，涉及一种单罐装高性能的聚氨酯涂料及其制备方法。该涂料以端羟基聚氨酯为成膜物质，以氨基树脂及其衍生物为固化剂组成，而端羟基聚氨酯由长链二元醇与脂肪族二异氰酸酯经一定的控制工艺合成。本涂料合成工艺简单，容易掌握，原料价廉易得，具有优异的耐酸蚀性、耐化学性、耐UV性、耐候性、耐刮伤耐磨性、柔软性以及其它涂料性能，可广泛用作汽车、飞机、塑料制品以及其它精密仪器的表面涂料。

Description

一种单罐装高性能聚氨酯涂料及其制备方法

本发明属化工技术领域，涉及一种单罐装高性能的聚氨酯涂料及其制备方法。

许多高性能涂料是以聚丙烯酸酯多元醇或聚酯多元醇为主要成膜物质，以三聚氰胺甲醛树脂或多异氰酸酯为固化剂配制的单罐装或两罐装体系，用作汽车涂料、工业涂料、塑料涂料及装饰涂料等。但对于聚丙烯酸酯多元醇/三聚氰胺甲醛树脂或聚酯多元醇/三聚氰胺甲醛树脂体系，其固化漆膜中酯键较弱，遇酸易水解，即漆膜的耐酸雨性较差；用多异氰酸酯作固化剂，虽然可以提高漆膜的耐酸雨性，但缺点有(1)使用期限短，一般2小时左右，时间一长，则体系的粘度快速升高；(2)由于异氰酸酯有毒，体系需特殊处理和贮存；(3)异氰酸酯基/羟基需要严格按计量比配制，容易出现差错。

近年来，已有研究报道用合成端羟基聚氨酯/三聚氰胺甲醛树脂体系可以较好的解决上述问题。在专利EP 0409300A2和US4731289中，合成端羟基聚氨酯以两个羟基间距≤3的对称或非对称二元醇如乙二醇、异戊二醇、2，3-丁二醇、2，4-戊二醇、1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、1，2-己二醇2-乙基-1，3己二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，2-己二醇、1，2-葵二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇等和以脂肪族多异氰酸酯为主要组成合成。且二元醇应大大过量多异氰酸酯。

但上述二元醇中，有些低分子量二元醇的侧羟基基团因未被足够的碳原子屏蔽，其聚氨酯的耐酸蚀性较差，如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇等，有些二元醇的侧羟基基团虽被足够的碳原子屏蔽但并不常见易得，如2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、1，2-己二醇2-乙基-1，3己二醇、1，2-己二醇、1，2-葵二醇。而对于既有足够屏蔽作用又易得的二元醇如1，4-丁二醇、2，5-己二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-葵二醇等，则因两个羟基间距≥4，羟基基团的反应活性较低，与脂肪族多异氰酸酯合成端羟基聚氨酯时，异氰酸酯与羟基反应生成的氨基甲酸酯可优先进一步与异氰酸酯基团反应而不与二元醇的羟基反应，易凝胶化，因而难以用于合成端羟基聚氨酯。

本发明的目的在于提供一种以价廉易得的长链二元醇为原料的、合成容易、具有优异耐酸蚀性、耐化学性等的高性能聚氨酯涂料及其制备方法。

本发明提出的高性能聚氨酯涂料，是由原料价廉易得的长链二元醇为其中的一单体组分，与脂肪族二异氰酸酯合成的端羟基聚氨酯为成膜物质，以氨基树脂及其衍生物为固化剂组成。其中，端羟基聚氨酯的组成为：(1)至少一种羟基间距≥4的C₄～C₂₀的对称或非对称长链二元醇；(2)至少一种C₆～C₂₅的脂肪族二异氰酸酯。二异氰酸酯/二元醇的当量比控制在1∶1.15～1∶8.0，优选比例为1∶1.25～1∶3.33。端羟基聚氨酯和固化剂的重量比为1∶9～1∶0.11，优选比例为1∶1～1∶0.18。这里，固化剂采用氨基树脂，如三聚氰胺甲醛树脂或脲醛树脂或它们的衍生物，优先选用三聚氰胺甲醛树脂或其衍生物，包括部分或全部甲醚化、丁醚化、异丁醚化三聚氰胺甲醛树脂如Cymel 303、Cymel 1135、Cymel 325等。

本发明中，上述的端羟基聚氨酯组成中可优先使用如下组份：

(1)羟基间距≥4的C₅～C₁₀的对称或非对称长链二元醇，优先选用C₅～C₁₀的对称或非对称长链二元醇，如1，6-己二醇、1，4-己二醇、2，5-己二醇、1，10-葵二醇、2，6-葵二醇。

(2)C₆～C₁₈的脂肪族二异氰酸酯，优先使用C₆～C₁₈的脂肪族二异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，HDI缩二脲、HDI三聚体或异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2-甲基基-1，5-二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己基1，6-二异氰酸酯、1，12-十二烷基二异氰酸酯、甲基二(4-羟己基)异氰酸酯或这些异氰酸酯的缩二脲、三聚体或多聚体。

本发明提出的高性能聚氨酯涂料的制备方法如下：

端羟基聚氨酯的合成

反应器使用带有搅拌器、加热平台、回流冷凝管和惰性气体导入管的1000mL四颈圆底烧瓶。

按上述用量配比，称取长链二元醇和脂肪族二异氰酸酯，将二元醇、相应的溶剂和催化剂A加入反应器中，加热，搅拌升温至设定温度50～250℃，再滴加脂肪族二异氰酸酯的溶液；滴加完毕后，继续搅拌反应40～60分钟，至IR光谱中不再显示2250cm^-1的吸收峰，即表示异氰酸酯基团反应完毕。移去加热平台，将产品冷却至室温。

上述制备方法中使用的催化剂可以为←有机锡类化合物如二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡；↑或环烷酸盐如环烷酸锌、环烷酸钴、环烷酸铅；→或某些脂肪酸如己酸、醋酸、亚麻油酸的某些金属如锶、铋、钙、镁、钡的盐等，优先选用有机锡化合物如二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等。催化剂用量占脂肪族二异氰酸酯和长链二元醇总重量的0.5-2.0％。

使用的溶剂为合成聚氨酯的常用溶剂：←如芳香族化合物，包括甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、异丙苯、1，3，5-三甲苯、1，2，4-三甲苯等；↑酮类溶剂，包括2-丁酮、2-戊酮、2-庚酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、甲基庚基酮、乙基戊基酮、二异丙基酮、二异丁基酮、甲基环己酮、二甲基环己酮等；→酯类溶剂，包括C₃～C₂₀的醋酸烷基酯和乳酸酯乳醋酸丙酯、醋酸丁酯、醋酸己酯、二乙二醇醋酸酯类、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。溶剂用量占脂肪族二异氰酸酯和长链二元醇总重量的30-75％。

使用的反应温度为50～250℃，优先选用80～150℃。

上述合成的端羟基聚氨酯羟值为60～200，分子量为500～3000，分子量分布＜2.0。

聚氨酯涂料的制备

本发明的涂料组成为：(1)端羟基聚氨酯10～90％(重量百分计，下同)，优先使用50～85％；(2)固化剂为氨基树脂如三聚氰胺甲醛树脂或脲醛树脂或它们的衍生物，优先选用三聚氰胺甲醛树脂或其衍生物，包括部分或全部甲醚化、丁醚化、异丁醚化三聚氰胺甲醛树脂如Cymel 303、Cymel 1135、Cymel 325等。用量为10～90％，优先使用15～50％。

涂料制备过程中使用的催化剂即催化剂B选用酸催化剂如磺酸类，包括对甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸及其取代产物等；磷酸类，包括磷酸、烷基磷酸等以及硫酸、碳酸等。优先选用二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸等。用量占树脂重量的0.05～1.5％。

上述过程中使用的溶剂、颜料、以及相关助剂如润湿分散剂、UV吸收剂、表面活性剂、稳定剂等与配制常用聚氨酯涂料相同。

将上述组份在室温下混合搅拌成均匀溶液，即配制成单罐装聚氨酯涂料。

本发明制得的聚氨酯涂料，具有优异的耐酸蚀性、耐化学性、耐UV性、耐候性、耐刮伤耐磨性、柔软性以及其它涂料性能，而且合成工艺简单，容易掌握，原料价廉易得。可广泛用作汽车、飞机、塑料制品以及其它精密仪器的表面涂料。

上述树脂及涂料的性能表征如下：

分子量和分子量分布用GPC测定，以聚苯乙烯为标样。羟值按ASTM D1957(88)方法测定。

耐酸蚀性按下列方法测定：

将上述清漆在干净的铝试验板上拉膜，控制干膜的厚度为25-40μm，120℃下固化30分钟。将1M浓度的硫酸溶液、硝酸溶液和盐酸溶液按65/30/5的体积比混合，将0.5ml的上述混合酸溶液滴到涂膜铝试验板上，室温放置。每间隔2小时补加酸溶液，试验最后，用蒸馏水浸洗涂膜铝试验板并室温干燥过夜，观察并记录涂膜损失时间。

耐刮伤性试验按下列方法测定：

将试验铝板涂上有光商品化黑漆，在140℃下固化30分钟，然后用同样方法在这黑色试验板上涂上本发明制备的清漆或色漆，在120℃下固化15分钟，再将该试验板用干燥的Bon-Ami^TM干净粉末(美国Coronado涂料公司专用产品)上尘，并轻轻除去多余粉末。用耐刮伤仪探针在试验板上以1来回刮痕/秒的频率刮10个来回，并用自来水冲洗，再以湿抹布擦干。将光泽测度计测定未刮伤区的两边和刮伤区在20°的光泽度，每测定区重复5次，取其平均值。保光率或耐刮伤性以刮伤区与未刮伤区光泽度的百分比来表示。

实施例：

例1

在装有搅拌器、加热平台、温度计、回流冷凝管和惰性气体导入管的1000mL四颈圆底烧瓶中，按用量要求加入146.2g的1，6-己二醇，150g的二甲苯，0.18g浓度为10％的二月桂酸二丁基锡，搅拌慢慢升温至70℃，在2.5～3小时内慢慢滴加完108.60g的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体。继续搅拌反应45分钟，至IR光谱中不再显示2250cm^-1的吸收峰，即表示异氰酸酯基团反应完毕。移去加热平台，将产品冷却至室温。

以该端羟基聚氨酯为树脂基料配成清漆，配方、耐酸蚀性测定和耐刮伤性测定同上。耐酸蚀时间：＞10小时；耐刮伤性：100％。

例2

在装有搅拌器、加热平台、温度计、回流冷凝管和惰性气体导入管的1000mL四颈圆底烧瓶中，按用量要求加入109.65g的1，6-己二醇，150g的二甲苯，0.18g浓度为10％的二醋酸二丁基锡，搅拌慢慢升温至70℃，在2.5～3小时内慢慢滴加完108.60g的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体。继续搅拌反应30分钟，至IR光谱中不再显示2250cm^-1的吸收峰，即表示异氰酸酯基团反应完毕。移去加热平台，将产品冷却至室温。

以该端羟基聚氨酯为树脂基料配成清漆，配方、耐酸蚀性和耐刮伤性测定同上。耐酸蚀时间：12.5小时；耐刮伤性：99.9％。

例3

在装有搅拌器、加热平台、温度计、回流冷凝管和惰性气体导入管的1000mL四颈圆底烧瓶中，按用量要求加入213g的葵二醇，150g的二甲苯，0.23g浓度为10％的二月桂酸二丁基锡，搅拌慢慢升温至85℃，在2.5～3小时内慢慢滴加完222.5g的异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)。继续搅拌反应30分钟，至IR光谱中不再显示2250cm^-1的吸收峰，即表示异氰酸酯基团反应完毕。移去加热平台，将产品冷却至室温。

以该端羟基聚氨酯为树脂基料配成清漆，配方、耐酸蚀性和耐刮伤性测定同上。耐酸蚀性：13小时；耐刮伤性：100％。

例4

在装有搅拌器、加热平台、温度计、回流冷凝管和惰性气体导入管的1000mL四颈圆底烧瓶中，按用量要求加入146g的1，6-己二醇，150g的2-庚酮，0.18g浓度为10％的二月桂酸二丁基锡，搅拌慢慢升温至75℃，在2.5～3小时内慢慢滴加完65g的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体。继续搅拌反应45分钟，至IR光谱中不再显示2250cm^-1的吸收峰，即表示异氰酸酯基团反应完毕。移去加热平台，将产品冷却至室温。

此时-OH/-NCO的当量比为3.33∶1，无凝胶生成，但树脂中含大量未反应的1，6-己二醇，由于其沸点高而难以同树脂分离。这些残留大量未反应的1，6-己二醇，对涂膜的耐酸蚀性、耐水性和耐溶剂性有很大的负面影响。未进一步配制清漆和测定耐刮伤性。

例5

在装有搅拌器、加热平台、温度计、回流冷凝管和惰性气体导入管的1000mL四颈圆底烧瓶中，按用量要求加入91.4gl，6-己二醇，150g的二甲苯，0.18g浓度为10％的二月挂酸二丁基锡，搅拌慢慢升温至70℃，在2.5～3小时内慢慢滴加完108.6g的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体。继续搅拌反应45分钟，至IR光谱中不再显示2250cm^-1的吸收峰，即表示异氰酸酯基团反应完毕。移去加热平台，将产品冷却至室温。

此时-OH/-NCO的当量比为1.25∶1，在搅拌棒上、温度计上和瓶底发现有极少量凝胶生成，因此可以判定该当量比为合成含最少量未反应1，6-己二醇而又不生成凝胶所能达到的最高用量比。

将该批次端羟基聚氨酯作为树脂基料配成清漆，配方、耐酸蚀性和耐刮伤性测定同上。耐酸蚀性：13小时；耐刮伤性：漆膜因含成树脂过程中有少量微凝胶生成表面非常粗糙，有小的粒子从表面凸出，未测定。

本发明部分涂料的耐酸蚀性和耐刮伤性试验结果分别见表1和表2。

表1 涂膜耐酸蚀试验

试验板^#	-OH/-NCO当量比	通过酸蚀时间(小时)
试验板^#	-OH/-NCO当量比	通过酸蚀时间(小时)	1	1.3∶1	13
2	1.5∶1	12.5	1	1.3∶1	13
2	1.5∶1	12.5	3	2∶1	10
4	3∶1	＜10	3	2∶1	10

由试验可以看出，当-OH/-NCO的当量比在1.3∶1-2∶1之间时，涂膜的耐酸蚀时间均在10小时以上，因此具有极好的耐酸雨性，但当二元醇用量进一步增加，则涂膜因含过多的未反应羟基基团，其耐酸蚀性降低。

表2 涂膜的耐刮伤性试验(以-OH/-NCO的当量比为1.5∶1为例)

测定次数	1	2	3	4	5	平均
测定次数	1	2	3	4	5	平均	未刮伤区	88.0	88.6	89.5	89.0	89.8	88.98
刮伤区	88.9	88.3	89.2	88.8	89.5	88.94	未刮伤区	88.0	88.6	89.5	89.0	89.8	88.98
刮伤区	88.9	88.3	89.2	88.8	89.5	88.94	耐刮伤性：88.94/88.98＝99.96％

即涂膜具有优异的耐刮伤性能。

Claims

1.一种聚氨酯涂料，以端羟基聚氨酯为成膜物质，以氨基树脂或其衍生物为固化剂组成，其特征在于端羟基聚氨酯由长链二元醇与脂肪族二异氰酸酯合成，其组份为：(1)至少一种羟基间距≥4的C₄～C₂₀的对称或非对称长链二元醇；(2)至少一种C₆～C₂₅的脂肪族二异氰酸酯。二异氰酸酯/二元醇的当量比控制在1∶1.15～1∶8.0。端羟基聚氨酯和固化剂的重量比为1∶9～1∶0.11。

2.根据权利要求1所述的聚氨酯涂料，其特征在于上述二异氰酸酯和长链二元醇的当量比为1∶1.25～1∶3.33。

3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯涂料，其特征在于上述端羟基聚氨酯的优选组份为：羟基间距≥4的C₅～C₁₀的对称或非对称长链二元醇；(2)至少一种C₆～C₁₈的脂肪族二异氰酸酯。

4.一种如权利要求1的聚氨酯涂料的制备方法，使用带有搅拌器、加热平台、回流冷凝管和惰性气体导入管的反应器，其特征在于：(1)按组份配比，称取长链二元醇和脂肪族二异氰酸酯，将二元醇、相应的溶剂和催化剂A加入反应器中，加热，搅拌升温至设定温度50～250℃，再滴加脂肪族二异氰酸酯的溶液，滴加完毕后，继续搅拌反应40～60分钟，至IR光谱中不再显示2250cm^-1的吸收峰，即表示异氰酸酯基团反应完毕，将产品冷却至室温，得到端羟基聚氨酯；(2)按组份配比称取端羟基聚氨酯和固化剂，将它们和颜料(若需要)、溶剂、催化剂B以及其它相关助剂加入样品瓶中，搅拌成均匀溶液，得到单罐装聚氨酯涂料。

5.根据权利要求4所述的聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于上述制备端羟基聚氨酯过程中，使用的催化剂为有机锡类化合物，或环烷酸盐，或己酸、醋酸、亚麻油酸的锶、铋、钙、镁、钡的盐。

6.根据权利要求5所述的聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于上述制备端羟基聚氨酯过程中，催化剂A的用量为脂肪族二异氰酸酯和长链二元醇总重量的0.5～2.0％。

7.根据权利要求4所述的聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于制备端羟基聚氨酯过程中，所用的溶剂为合成聚氨酯的常用溶剂，用量为脂肪族二异氰酸酯和长链二元醇总重量的30～75％。

8.根据权利要求4所述的聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于制备端羟基聚氨酯的反应温度为80～150℃。

9.根据权利要求4所述的聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于催化剂B选用磺酸类或磷酸类，其用量为树脂重量的0.05～1.5％。

10.根据权利要求9所述的聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于所用的催化剂B为对甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸之一种。