CN110972480A - 苯乙烯-丙烯酸酯共聚物 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种在制成油墨时可获得优异的物性的苯乙烯‑丙烯酸酯共聚物、以及含有该共聚物的活性能量射线固化型组合物。本发明为一种苯乙烯‑丙烯酸酯共聚物,其特征在于,来自苯乙烯类化合物的结构单元(A)的比率为10~90摩尔%,来自丙烯酸酯化合物的结构单元(B)的比率为10~90摩尔%,来自丙烯酸酯化合物的结构单元(B)包含来自分子中具有至少3个以上丙烯酰基的化合物的结构单元(b‑1)。
Description
技术领域
本发明涉及苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、含有苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的活性能量射线固化型树脂组合物、以及含有所述树脂组合物而成的油墨及涂料。
背景技术
以往,为了获得表单用印刷物、各种书籍印刷物、硬卡片纸等各种包装用印刷物、各种塑料印刷物、贴纸、标签用印刷物、美术印刷物、金属印刷物(美术印刷物、饮料罐印刷物、罐头等食品印刷物)等各种印刷物,采用了平版(使用润版水的通常的平版及未使用润版水的无水平版)、凸版、凹版、孔版印刷等各种印刷方式,并使用了适于该印刷方式的油墨。作为这样的油墨之一,已知有活性能量射线固化型油墨。
近年来,由于印刷的交货期短化及环境响应的要求提高,正在扩大速干性且未使用溶剂的活性能量射线固化型油墨的使用,以代替以往使用的油性油墨。其中,正在进行印刷的高速化,并且希望进一步的印刷速度的高速化。为了高速印刷,必须提高所印刷的皮膜的固化速度(干燥性),作为其手法,采用了使用提高了具有烯属不饱和双键的化合物的不饱和基团浓度的多官能度单体、或者使用高性能的光聚合引发剂或光敏剂等的手法(专利文献1)。然而,虽然通过使用提高了化合物中的不饱和基团浓度的多官能度单体,可提高皮膜的固化速度,但化合物的价格变高,并非工业上实用的方法。此外,使用高性能的光聚合引发剂的方法也存在成本变高的技术问题。因此,迫切期望使用除上述手法以外的方法来开发一种皮膜的固化速度(干燥性)优异、且皮膜强度强的活性能量射线固化型组合物。
进一步,专利文献2及3中记载了一种活性能量射线固化型湿式胶板印刷油墨,其含有:将苯乙烯类、(甲基)丙烯酸烷基酯及含有含亲水性基团的乙烯基单体的单体成分共聚而得到的、重均分子量(Mw)为5,000~13,000且玻璃化转变温度(Tg)为70~100℃的活性能量射线固化型湿式胶板印刷油墨用树脂(A)及反应性稀释剂(B)。然而,作为共聚物中所使用的成分(甲基)丙烯酸烷基酯,使用了具有1个丙烯酰基的物质,无法获得充分的干燥性,抗划伤性差。
谋求开发一种在用于油墨或涂料时所需求的各种物性(干燥性、抗划伤性等)优异的活性能量射线固化型组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平7-11166号公报
专利文献2:日本专利第5403219号公报
专利文献3:日本专利第5598648号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种在用于油墨或涂料时可获得优异的物性的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、以及含有该共聚物的活性能量射线固化型组合物。
解决技术问题的技术手段
为了解决上述技术问题进行了深入研究,结果发现,特定的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、以及含有该共聚物的活性能量射线固化型组合物的用于油墨时所需求的各种物性(干燥性、抗划伤性)优异,从而完成了本发明。
即,本发明可记载如下。
项1.一种苯乙烯-丙烯酸酯共聚物,其特征在于,
来自苯乙烯类化合物的结构单元(A)的比率为10~90摩尔%,来自丙烯酸酯化合物的结构单元(B)的比率为10~90摩尔%,来自丙烯酸酯化合物的结构单元(B)包含来自分子中具有至少3个以上丙烯酰基的化合物的结构单元(b-1)。
项2.根据项1所述的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物,其中,分子中具有至少3个以上丙烯酰基的化合物为具有3个丙烯酰基的丙烯酸酯化合物、具有4个丙烯酰基的丙烯酸酯化合物。
项3.根据项1或2所述的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物,其中,分子中具有至少3个以上丙烯酰基的化合物为选自三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基辛烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰脲酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚丙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯中的一种。
项4.根据项1~3中任一项所述的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物,其中,来自丙烯酸酯化合物的结构单元(B)进一步包含来自芳香族丙烯酸酯化合物的结构单元(b-2)及来自脂肪族丙烯酸酯化合物的结构单元(b-3)。
项5.根据项1~4中任一项所述的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物,其中,苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))为1~50的范围。
项6.根据项1~5中任一项所述的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物,其中,苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的碘值为1~100。
项7.一种活性能量射线固化型组合物,其特征在于,包含项1~6中任一项所述的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物。
项8.根据项7所述的活性能量射线固化型组合物,其特征在于,进一步包含具有自由基聚合性双键的单体。
项9.一种油墨,其特征在于,包含项7或8所述的组合物。
项10.一种涂料,其特征在于,包含项7或8所述的组合物。
项11.根据项10所述的涂料,其为罩印清漆。
发明效果
本发明通过将含有苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的活性能量射线固化型组合物用于油墨或涂料,可得到各种物性(干燥性、抗划伤性)优异的油墨或涂料。
具体实施方式
苯乙烯-丙烯酸酯共聚物
以下对本发明的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物进行说明。
本发明的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物为以下的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物,其特征在于,来自苯乙烯类化合物的结构单元(A)的比率为10~90摩尔%,来自丙烯酸酯化合物的结构单元(B)的比率为10~90摩尔%,来自丙烯酸酯化合物的结构单元(B)包含来自分子中具有至少3个以上丙烯酰基的化合物的结构单元(b-1)。
本发明的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的来自苯乙烯类化合物的结构单元(A)的比率为10~90摩尔%即可,优选为20~80摩尔%,更优选为20~50摩尔%。此外,来自丙烯酸酯化合物的结构单元(B)的比率为10~90摩尔%即可,优选为20~80摩尔%,更优选为50~80摩尔%。
来自苯乙烯类化合物的结构单元(A)
作为本发明的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物中的来自苯乙烯类化合物的结构单元(A),没有特别限定,例如能够例示包括下述物质的结构单元(A):苯乙烯;甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯等烷基取代苯乙烯类;4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯等卤素取代苯乙烯类;对羟基苯乙烯、α-甲基-对羟基苯乙烯、2-甲基-4-羟基苯乙烯、3,4-二羟基苯乙烯等羟基苯乙烯类;乙烯基苄基醇类;对甲氧基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、间叔丁氧基苯乙烯等烷氧基取代苯乙烯类;3-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸等乙烯基苯甲酸类;4-乙烯基苄基乙酸酯;4-乙酰氧基苯乙烯;2-丁基酰胺苯乙烯、4-甲基酰胺苯乙烯、对磺酰胺苯乙烯等酰胺苯乙烯类;3-氨基苯乙烯、4-氨基苯乙烯、2-异丙烯基苯胺、乙烯基苄基二甲基胺等氨基苯乙烯类;3-硝基苯乙烯、4-硝基苯乙烯等硝基苯乙烯类;3-氰基苯乙烯、4-氰基苯乙烯等氰基苯乙烯类;乙烯基苯基乙腈;苯基苯乙烯等芳基苯乙烯类、茚类等。其中,优选苯乙烯;甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯等烷基取代苯乙烯类;4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯等卤素取代苯乙烯类;对羟基苯乙烯、α-甲基-对羟基苯乙烯、2-甲基-4-羟基苯乙烯、3,4-二羟基苯乙烯等羟基苯乙烯类,更优选苯乙烯;甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯等烷基取代苯乙烯类。
来自丙烯酸酯化合物的结构单元(B)
本发明的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物中的来自丙烯酸酯化合物的结构单元(B)包含来自分子中具有至少3个以上丙烯酰基的化合物的结构单元(b-1)即可。
作为来自分子中具有至少3个以上丙烯酰基的化合物的结构单元(b-1),为具有3个丙烯酰基的丙烯酸酯化合物、具有4个丙烯酰基的丙烯酸酯化合物即可,具体而言,优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基辛烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰脲酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚丙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯,更优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯。
来自丙烯酸酯化合物的结构单元(B)也可以进一步包含来自芳香族丙烯酸酯化合物的结构单元(b-2)及来自脂肪族丙烯酸酯化合物的结构单元(b-3)。另外,芳香族丙烯酸酯化合物与脂肪族丙烯酸酯化合物中,不包含上述的分子中具有至少3个以上丙烯酰基的化合物。
当来自丙烯酸酯化合物的结构单元(B)中包含来自分子中具有至少3个以上丙烯酰基的化合物的结构单元(b-1)、来自芳香族丙烯酸酯化合物的结构单元(b-2)及来自脂肪族丙烯酸酯化合物的结构单元(b-3)时,各结构单元的比率((b-1):(b-2):(b-3))为1~4:1~5:1~4的范围即可,优选为1~3:1~4:1~3的范围。
作为来自芳香族丙烯酸酯化合物的结构单元(b-2),为分子中具有1个或2个丙烯酰基的芳香族丙烯酸酯化合物(优选分子中具有1个丙烯酰基的芳香族丙烯酸酯化合物)即可,具体而言,能够例示(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、双苯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸壬基苯基酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙基酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、异丙苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异丙苯基苯氧基乙基酯、异丙苯基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、三溴苯基(甲基)丙烯酸酯、EO改性三溴苯基(甲基)丙烯酸酯等。其中,优选(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯。
作为来自脂肪族丙烯酸酯化合物的结构单元(b-3),为分子中具有1个或2个丙烯酰基的脂肪族丙烯酸酯化合物(优选分子中具有1个丙烯酰基的脂肪族丙烯酸酯化合物)即可,具体而言,能够例示(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等。其中,优选(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯。
苯乙烯-丙烯酸酯共聚物中的来自丙烯酸酯化合物的结构单元(B)也可以进一步包含来自其他丙烯酸酯化合物的结构单元(b-4)。在该情况下,来自丙烯酸酯化合物的结构单元(B)中的来自其他丙烯酸酯化合物的结构单元(b-4)的比率为以下的范围即可,即,来自分子中具有至少3个以上丙烯酰基的化合物的结构单元(b-1)、来自芳香族丙烯酸酯化合物的结构单元(b-2)及来自脂肪族丙烯酸酯化合物的结构单元(b-3)的合计:来自其他丙烯酸酯化合物的结构单元(b-4)为100:0~80:20的范围即可,优选为100:0~90:10的范围。
当本发明的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物中的来自丙烯酸酯化合物的结构单元(B)进一步包含来自其他丙烯酸酯化合物的结构单元(b-4)时,其他丙烯酸酯化合物中不包含上述的分子中具有至少3个以上丙烯酰基的化合物、芳香族丙烯酸酯化合物、脂肪族丙烯酸酯化合物。
作为其他丙烯酸酯化合物,能够例示除了上述的分子中具有至少3个以上丙烯酰基的化合物、芳香族丙烯酸酯化合物、脂肪族丙烯酸酯化合物以外的单官能度丙烯酸酯、双官能度丙烯酸酯。
作为单官能度丙烯酸酯,例如可例示环氧乙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸三环癸烷单羟甲基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基戊酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-丁氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-甲氧基丙酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基-2-羟基乙基邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧丙基邻苯二甲酸酯、β-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二聚体、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰吗啉等。
作为双官能度丙烯酸酯,可例示乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酰基羟基新戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酰基羟基新戊酸酯二己内酯二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,7-庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,14-十四烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-十四烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,16-十六烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-十六烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2,4-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二甲基-2,4-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-二乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基辛烷二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-1,3-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,5-二甲基-2,5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二己内酯二(甲基)丙烯酸酯、双酚A四环氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚F四环氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚S四环氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A四环氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚F四环氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚F二(甲基)丙烯酸酯、双酚A四环氧乙烷加成物二己内酯二(甲基)丙烯酸酯、双酚F四环氧乙烷加成物二己内酯二(甲基)丙烯酸酯等。
其中,优选(甲基)丙烯酰吗啉。
当苯乙烯-丙烯酸酯共聚物中的来自丙烯酸酯化合物的结构单元(B)包含来自其他丙烯酸酯化合物的结构单元(b-4)时,在来自丙烯酸酯化合物的结构单元(B)整体中,来自其他丙烯酸酯化合物的结构单元(b-4)的比率为0摩尔%~20摩尔%的范围即可,优选0摩尔%~10摩尔%的范围。
苯乙烯-丙烯酸酯共聚物中也可以进一步包含来自羧酸的结构单元(C)。包含来自羧酸的结构单元(C)时的、来自羧酸的结构单元(C)的比率为0~20摩尔%的范围即可,优选0~10摩尔%的范围。
作为羧酸,为不饱和脂肪族羧酸即可,优选(甲基)丙烯酸、马来酸、衣康酸等。
苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))为1~50的范围即可,优选为1~40的范围,更优选为1~30的范围。
苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的数均分子量(Mn)为1,000~100,000即可,优选1,000~50,000,进一步优选1,000~30,000。苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的重均分子量(Mw)没有特别限定,为1,000~500,000即可,优选1,000~400,000,更优选1,000~300,000。另外,在本说明书中,“数均分子量”及“重均分子量”是指使用凝胶渗透色谱法(Shimadzu Corporation制造Prominence-i、LC-2030)在40℃下进行测定、并使用标准聚苯乙烯标准曲线而求得的值。苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的碘值为1~100即可,优选为1~80,更优选为1~50。
用于得到苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的聚合反应能够使用如上所述的原料并利用公知的方法合成。该合成中的各种条件必须根据使用的原料及其量进行适当设定。该聚合反应中,根据需要可使用催化剂。作为催化剂的例子,能够例示偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯等偶氮引发剂;酮过氧化物类、过氧化缩酮类、氢过氧化物类、二烷基过氧化物类、二酰基过氧化物类、过氧化酯类等过氧化物引发剂;2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基酮等苯乙酮类、苯偶姻、苯偶姻乙醚等苯偶姻类、二苯甲酮等二苯甲酮类、酰基氧化膦等磷类、噻吨酮等硫类等公知的催化剂。
作为酮过氧化物类的具体例,例如可列举出甲基乙基酮过氧化物、甲基异丁基酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、环己酮过氧化物、及甲基环己酮过氧化物。
作为氢过氧化物类的具体例,例如可列举出1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化氢对孟烷、及过氧化氢二异丙苯。
作为二酰基过氧化物类的具体例,例如可列举出二异丁酰基过氧化物、双(3,5,5-三甲基己酰)过氧化物、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、间甲苯甲酰过氧化物、及琥珀酸过氧化物。
作为二烷基过氧化物类的具体例,例如可列举出过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)己烷、叔丁基异丙苯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二叔己基过氧化物、及2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔。
作为过氧化缩酮类的具体例,例如可列举出1,1-双(叔己基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧基)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)-2-甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷、及4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸丁酯、1,1-双(叔己基过氧基)环己烷。
作为烷基过氧化酯类(过氧化酯类)的具体例,例如可列举出过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸α-异丙苯酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化叔戊基-2-乙基己酸酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化六氢邻苯二甲酸二叔丁酯、过氧化3,5,5-三甲基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化3,5,5-三甲基己酸叔戊酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化三甲基己二酸二丁酯、2,5-二甲基-2,5-二-2-乙基己酰基过氧化己烷、过氧化2-乙基己酸叔己酯、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、过氧化月桂酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯、及2,5-二甲基-2,5-二苯甲酰基过氧化己烷、过氧化苯甲酸叔己酯、过氧化乙酸叔己酯。
作为本发明的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的反应中使用的原料的添加顺序,可以在将反应中使用的原料全部添加至反应容器后,进行加热并开始聚合反应,也可以先将一部分添加至反应容器中,并在加热后,边滴加剩余部分边进行聚合反应,还可以向反应容器中添加溶剂,并在加热后,边滴加反应中使用的原料的混合物边进行聚合反应。此外,对本发明的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的反应中使用的催化剂的添加量进行适当调整即可,相对于聚合反应中使用的成分100重量份,为10.0重量份以下即可,优选为8.0重量份以下。此外,更优选为0.001~8.0重量份。
在进行聚合反应时,根据需要也可以使用溶剂。使用溶剂时,优选相对于反应液总量以80重量%以下的范围进行使用。
作为溶剂,例如可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等醇类;丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基异丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、甲基异戊基酮、二乙基酮、乙基正丙基酮、乙基异丙基酮、乙基正丁基酮、乙基异丁基酮、二正丙基酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、异佛尔酮等酮类;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸己酯、乙酸辛酯、乳酸甲酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯等酯类;乙二醇、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单己基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇二丙基醚、三丙二醇单甲基醚等二醇及二醇醚类;乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯等二醇乙酸酯类;正己烷、异己烷、正壬烷、异壬烷、十二烷、异十二烷等饱和烃类;1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等不饱和烃类;环己烷、环庚烷、环辛烷、环癸烷、萘烷等环状饱和烃类;γ-丁内酯、δ-戊内酯等环状酯类;N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮等含氮杂环类;环己烯、环庚烯、环辛烯、1,1,3,5,7-环辛四烯、环十二碳烯等环状不饱和烃类;苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类等。这些有机溶剂可以单独使用,也可以混合使用两种以上。
反应氛围优选在如氮或氩那样的非活性气体氛围下进行。此外,反应压力可以为大气压下、加压下中的任一种,但鉴于操作的简便性优选在大气压下进行。反应能够通过向具备搅拌叶片的反应装置中一次或分次加入原料,并在规定温度下使其反应而进行。聚合时的反应温度为60~240℃,例如优选为80~220℃。反应时间为0.1~100小时,例如优选为0.5~30小时。
活性能量射线固化型组合物
本发明的活性能量射线固化型组合物含有上述的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物,根据需要,包括具有自由基聚合性双键的单体、聚合引发剂。
活性能量射线固化型组合物中的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的含量为1~50重量%的范围即可,优选为1~40重量%的范围。
作为获得本发明的活性能量射线固化型组合物的方法,通过将苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、根据需要的具有自由基聚合性双键的单体、聚合引发剂混合,并在温度25~120℃、空气氛围下溶解0.5~2小时而得到。
作为本发明的树脂组合物中的具有自由基聚合性双键的单体的含量,为40~90重量%,优选为50~90重量%。
作为本发明的活性能量射线固化型组合物中的具有自由基聚合性双键的单体,能够例示含有(甲基)丙烯酸酯基的化合物,具体而言,能够例示下述物质。
作为单官能度丙烯酸酯,例如有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯等碳数为1~18的(甲基)丙烯酸烷基酯,进一步可例示(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸三环癸烷单羟甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基戊酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-丁氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-甲氧基丙酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基-2-羟基乙基邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧丙基邻苯二甲酸酯、β-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二聚体、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰吗啉等。
进一步,作为双官能度丙烯酸酯,可例示乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酰基羟基新戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酰基羟基新戊酸酯二己内酯二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,7-庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,14-十四烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-十四烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,16-十六烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-十六烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2,4-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二甲基-2,4-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-二乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基辛烷二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-1,3-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,5-二甲基-2,5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二己内酯二(甲基)丙烯酸酯等。
作为三官能度丙烯酸酯,可例示甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三己内酯三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基己烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基辛烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。
作为四官能度以上的丙烯酸酯,可例示季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四己内酯四(甲基)丙烯酸酯、二甘油四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四己内酯四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基乙烷四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丁烷四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基己烷四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基辛烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇聚环氧烷七(甲基)丙烯酸酯等。
进一步,作为含有(甲基)丙烯酸基的化合物,能够例示脂肪族醇化合物的环氧烷加成物(甲基)丙烯酸酯。
作为脂肪族醇化合物的环氧烷加成物(甲基)丙烯酸酯单体,有脂肪族醇化合物的单或聚(1~20)亚烷基(C2~C20)氧化物加成物(作为环氧烷,例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷等)单或聚(1~10)(甲基)丙烯酸酯。更具体而言,可列举出单官能度改性丙烯酸酯、双官能度改性丙烯酸酯、三官能度改性丙烯酸酯、四官能度改性丙烯酸酯等。
作为单官能度改性丙烯酸酯,有碳数为2~20环氧烷加成物(甲基)丙烯酸酯、例如甲醇单或聚(1~20)亚烷基(C2~C20)氧化物加成物(作为环氧烷,例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)(甲基)丙烯酸酯、乙醇单或聚(1~20)亚烷基(C2~C20)氧化物加成物(作为环氧烷,例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)(甲基)丙烯酸酯、丁醇单或聚(1~20)亚烷基(C2~C20)氧化物加成物(作为环氧烷,例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)(甲基)丙烯酸酯、己醇单或聚(1~20)亚烷基(C2~C20)氧化物加成物(作为环氧烷,例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)(甲基)丙烯酸酯、辛醇单或聚(1~20)亚烷基(C2~C20)氧化物加成物(作为环氧烷,例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)(甲基)丙烯酸酯、十二烷醇单或聚(1~20)亚烷基(C2~C20)氧化物加成物(作为环氧烷,例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)(甲基)丙烯酸酯、硬脂基单或聚(1~20)亚烷基(C2~C20)氧化物加成物(作为环氧烷,例如环氧乙烷、环氧丙烷)。进一步,可例示丁基苯酚、辛基苯酚或壬基苯酚或十二烷基苯酚的聚(1~20)亚烷基(C2~C20)氧化物加成物(作为环氧烷,例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)(甲基)丙烯酸酯等。
进一步,作为双官能度改性丙烯酸酯,可例示乙二醇单或聚(1~20)亚烷基(C2~C20)氧化物加成物(作为环氧烷,例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单或聚(2~20)亚烷基(C2~C20)氧化物加成物(作为环氧烷,例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇聚(2~20)亚烷基(C2~C20)氧化物加成物(作为环氧烷,例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚(2~20)亚烷基(C2~C20)氧化物加成物(作为环氧烷,例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇聚(2~20)亚烷基(C2~C20)氧化物加成物(作为环氧烷,例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇聚(2~20)亚烷基(C2~C20)氧化物加成物(作为环氧烷,例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇聚(2~20)亚烷基(C2~C20)氧化物加成物(作为环氧烷,例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇聚(2~20)亚烷基(C2~C20)氧化物加成物(作为环氧烷,例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇聚(2~20)亚烷基(C2~C20)氧化物加成物(作为环氧烷,例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)二(甲基)丙烯酸酯、戊二醇聚(2~20)亚烷基(C2~C20)氧化物加成物(作为环氧烷,例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)二(甲基新戊二醇聚(2~20)(例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等)加成物二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酰基羟基新戊酸酯聚(2~20)亚烷基(C2~C20)氧化物加成物(作为环氧烷,例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)二(甲基)丙烯酸酯(通称MANDA,マンダ)、羟基新戊酰基羟基新戊酸酯二己内酯聚(2~20)亚烷基(C2~C20)氧化物加成物(作为环氧烷,例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)二(甲基)丙烯酸酯、1,6己二醇聚(2~20)亚烷基(C2~C20)氧化物加成物(作为环氧烷,例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)二(甲基)丙烯酸酯、1,6己二醇聚(2~20)环氧烷加成物(例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等)二(甲基)丙烯酸酯、1,2-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-己二醇聚(2~20)亚烷基(C2~C20)氧化物加成物(作为环氧烷,例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)二(甲基)丙烯酸酯、2,5-己二醇聚(2~20)亚烷基(C2~C20)氧化物加成物(作为环氧烷,例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)二(甲基)丙烯酸酯、1,7-庚二醇聚(2~20)亚烷基(C2~C20)氧化物加成物(作为环氧烷,例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇聚(2~20)亚烷基(C2~C20)氧化物加成物(作为环氧烷,例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)二(甲基)丙烯酸酯、1,2-辛二醇聚(2~20)亚烷基(C2~C20)氧化物加成物(作为环氧烷,例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)二(甲基)丙烯酸酯二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇聚(2~20)亚烷基(C2~C20)氧化物加成物(作为环氧烷,例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)二(甲基)丙烯酸酯、1,2-癸二醇聚(2~20)亚烷基(C2~C20)氧化物加成物(作为环氧烷,例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇聚(2~20)亚烷基(C2~C20)氧化物加成物(作为环氧烷,例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)二(甲基)丙烯酸酯、1,2-癸二醇聚(2~20)亚烷基(C2~C20)氧化物加成物(作为环氧烷,例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇聚(2~20)亚烷基(C2~C20)氧化物加成物(作为环氧烷,例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)二(甲基)丙烯酸酯、1,2-十二烷二醇单或聚(1~20)亚烷基(C2~C20)氧化物加成物(作为环氧烷,例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)二(甲基)丙烯酸酯、1,14-十四烷二醇聚(2~20)亚烷基(C2~C20)氧化物加成物(作为环氧烷,例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)二(甲基)丙烯酸酯、1,2-十四烷二醇聚(2~20)亚烷基(C2~C20)氧化物加成物(作为环氧烷,例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)二(甲基)丙烯酸酯、1,16-十六烷二醇单或聚(2~20)亚烷基(C2~C20)氧化物加成物(作为环氧烷,例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)二(甲基)丙烯酸酯、1,2-十六烷二醇聚(2~20)亚烷基(C2~C20)氧化物加成物(作为环氧烷,例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2,4-戊二醇聚(2~20)亚烷基(C2~C20)氧化物加成物(作为环氧烷,例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇聚(2~20)亚烷基(C2~C20)氧化物加成物(作为环氧烷,例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇聚(2~20)亚烷基(C2~C20)氧化物加成物(作为环氧烷,例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二甲基-2,4-戊二醇聚(2~20)亚烷基(C2~C20)氧化物加成物(作为环氧烷,例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)二(甲基)丙烯酸酯、2,2-二乙基-1,3-丙二醇单或聚(2~20)亚烷基(C2~C20)氧化物加成物(作为环氧烷,例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)二(甲基)丙烯酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单或聚(2~20)亚烷基(C2~C20)氧化物加成物(作为环氧烷,例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基辛烷聚(2~20)亚烷基(C2~C20)氧化物加成物(作为环氧烷,例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-1,3-己二醇聚(2~20)亚烷基(C2~C20)氧化物加成物(作为环氧烷,例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)二(甲基)丙烯酸酯、2,5-二甲基-2,5-己二醇聚(2~20)亚烷基(C2~C20)氧化物加成物(作为环氧烷,例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇聚(2~20)亚烷基(C2~C20)氧化物加成物(作为环氧烷,例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇聚(2~20)亚烷基(C2~C20)氧化物加成物(作为环氧烷,例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊二醇聚(2~20)亚烷基(C2~C20)氧化物加成物(作为环氧烷,例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)二(甲基)丙烯酸酯,此外,作为双酚的改性丙烯酸酯,可例示双酚A四环氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚F四环氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚S四环氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A四环氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚F四环氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚F二(甲基)丙烯酸酯、双酚A四环氧乙烷加成物二己内酯二(甲基)丙烯酸酯、双酚F四环氧乙烷加成物二己内酯二(甲基)丙烯酸酯。
作为三官能度改性丙烯酸酯,可例示甘油聚(2~20)亚烷基(C2~C20)氧化物加成物(作为环氧烷,例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚(2~20)亚烷基(C2~C20)氧化物加成物(作为环氧烷,例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷聚(2~20)亚烷基(C2~C20)氧化物加成物(作为环氧烷,例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基己烷聚(2~20)亚烷基(C2~C20)氧化物加成物(作为环氧烷,例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基辛烷聚(2~20)亚烷基(C2~C20)氧化物加成物(作为环氧烷,例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基辛烷聚(3~20)亚烷基(C2~C20)氧化物加成物(作为环氧烷,例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚(2~20)亚烷基(C2~C20)氧化物加成物(作为环氧烷,例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)三(甲基)丙烯酸酯等。
作为四官能度以上的改性丙烯酸酯,可例示季戊四醇聚(2~20)亚烷基(C2~C20)氧化物加成物(作为环氧烷,例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷聚(2~20)亚烷基(C2~C20)氧化物加成物(作为环氧烷,例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷聚(2~20)环氧烷(例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等)四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四己内酯、四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基乙烷聚(2~20)亚烷基(C2~C20)氧化物加成物(作为环氧烷,例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基乙烷聚(2~20)环氧烷(例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等)四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丁烷聚(2~20)环氧烷(例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等)四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基己烷聚(2~20)亚烷基(C2~C20)氧化物加成物(作为环氧烷,例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基己烷聚(2~20)环氧烷(例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等)四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基辛烷(2~20)亚烷基(C2~C20)氧化物加成物(作为环氧烷,例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基辛烷聚(4~200)环氧烷(例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(5~20)亚烷基(C2~C20)氧化物加成物(作为环氧烷,例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(2~20)亚烷基(C2~C20)氧化物加成物(作为环氧烷,例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)六(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷、环氧丁烷等)六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六己内酯聚(2~20)亚烷基(C2~C20)氧化物加成物(作为环氧烷,例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇聚(2~20)亚烷基(C2~C20)氧化物加成物(作为环氧烷,例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇聚(2~20)亚烷基(C2~C20)氧化物加成物(作为环氧烷,例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇聚(2~20)亚烷基(C2~C20)氧化物加成物(作为环氧烷,例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇聚环氧烷七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇聚(2~20)亚烷基(C2~C20)氧化物加成物(作为环氧烷,例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)八(甲基)丙烯酸酯等,但并不限定于此。
进一步,作为含有(甲基)丙烯酸酯基的化合物,能够适当使用活性能量射线固化型的(甲基)丙烯酸类低聚物、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯。
作为低聚物的一个例子,可例示多元醇、多元酸及(甲基)丙烯酸的酯化物,进一步可例示环氧丙烯酸酯等。作为上述多元醇,可使用乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等,作为多元酸,可使用邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、琥珀酸(酐)、马来酸(酐)、己二酸、癸二酸等。多元醇、多元酸及(甲基)丙烯酸的酯反应可利用常规方法进行。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,可列举出通常的芳香族类或脂肪族类的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。若举出一个例子,则可列举出甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等(甲基)丙烯酸酯等。
作为环氧(甲基)丙烯酸酯,可列举出通常的芳香族类或脂肪族类的环氧(甲基)丙烯酸酯。若举出一个例子,则可列举出双酚A环氧、双酚F环氧、酚醛清漆环氧、磷酸类环氧等(甲基)丙烯酸酯等。
作为聚酯(甲基)丙烯酸酯,除通常的聚酯(甲基)丙烯酸酯以外,可列举出脂肪酸改性型、氯化聚酯等。
作为本发明的活性能量射线固化型组合物中的具有自由基聚合性双键的单体,优选双官能度丙烯酸酯、三官能度丙烯酸酯、四官能度以上的丙烯酸酯、三官能度改性丙烯酸酯。
本发明的活性能量射线固化型组合物中还可以含有聚合引发剂。在本发明中,能够没有限定地使用聚合引发剂。特别优选含有光聚合引发剂。
当苯乙烯-丙烯酸酯共聚物与具有自由基聚合性双键的单体的合计为100重量份时,本发明中的活性能量射线固化型组合物中的聚合引发剂的掺合量优选为0.1~15重量份的范围,更优选为0.5~10重量份的范围。
作为光聚合引发剂的例子,没有特别限定,能够例示苯偶酰、二苯甲酮、对甲基二苯甲酮、米氏酮、甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类;苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羟基-环己基-苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1、N,N-二甲基氨基苯乙酮等苯乙酮类;2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类;蒽醌、氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-氨基蒽醌等蒽醌类;苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类;1-[4-(苯硫基)]-1,2-辛烷二酮2-(O-苯甲酰肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙酰肟)等肟酯类;2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基膦类;二苯二硫醚2-硝基芴、丁偶姻、茴香偶姻乙醚、偶氮二异丁腈等。其中,优选苯乙酮类、烷基苯酮类、酰基氧化膦类、氧基苯基类、肟酯苯偶姻类,更优选苯乙酮类、烷基苯酮类。上述光聚合引发剂可单独使用,也可同时使用两种以上。进一步,还可同时使用光聚合引发剂和敏化剂。
作为敏化剂,可列举出2,4,6-三甲基二苯甲酮、2,3,4-三甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4-(1,3-丙烯酰基-1,4,7,10,13-五氧代十三烷基)二苯甲酮、甲基-邻苯甲酰基苯甲酸酯、[4-(甲基苯基硫基)苯基]苯基甲酮、(4-苯甲酰基苄基)三甲基氯化铵、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯乙烯基丙烷-1-酮聚合物、二乙氧基苯乙酮、二丁氧基苯乙酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻正丁基醚等。上述敏化剂可单独使用,也可同时使用两种以上。
作为用于使本发明的活性能量射线固化型组合物固化的活性能量射线,除了紫外线以外,只要是电子束、α线、β线、γ线、X线等、能够在推进组合物中的聚合性成分(例如具有自由基聚合性双键的单体的聚合反应的基础上、赋予所需的能量的活性能量射线即可,没有特别限定。尤其在使用高能量的光源时,即使不使用聚合引发剂,也能够推进聚合反应。此外,照射紫外线时,从环境保护的角度出发,强烈期望无汞化,替换为GaN类半导体紫外发光装置在工业性、环境方面也非常有用。进一步,紫外线发光二极管(UV-LED)及紫外线激光二极管(UV-LD)为小型、高寿命、高效率、低成本,优选将其作为紫外线光源。
本发明的活性能量射线固化型组合物中有各种添加剂,若进行例示,能够示出稳定剂(例如氢醌、氢醌单甲醚、甲基氢醌等阻聚剂),作为颜料,能够示出无机颜料及有机颜料。可根据目的含有作为无机颜料的铬黄、锌铬黄、绀青、硫酸钡、镉红、氧化钛、氧化锌、铁丹、矾土白、碳酸钙、群青、炭黑、石墨、铝粉、铁丹等;作为有机颜料的β-萘酚类、β-羟基萘甲酸类、β-羟基萘甲酸类苯胺类、乙酰乙酸苯胺类、吡唑啉酮类等溶性偶氮颜料、β-萘酚类、β-羟基萘甲酸类苯胺类、乙酰乙酸苯胺类单偶氮、乙酰乙酸苯胺类双偶氮、吡唑啉酮类等不溶性偶氮颜料、铜酞菁蓝、卤化(氯或溴化)铜酞菁蓝、磺化铜酞菁蓝、无金属酞菁等酞菁类颜料、喹吖啶酮类、二噁嗪类、士林类(皮蒽酮、蒽缔蒽酮、阴丹酮、蒽嘧啶、黄烷士酮、硫靛类、蒽醌类、芘酮类、苝类等)、异吲哚啉酮类、金属配合物类、喹酞酮类等多环式颜料及杂环式颜料等公知公用的各种颜料、填充剂、粘度调节剂等各种添加剂。
进一步,作为赋予耐摩擦性、防粘连性、滑动性、防刮伤性的添加剂,能够例示巴西棕榈蜡、木蜡、羊毛脂、褐煤蜡、固体石蜡、微晶蜡等天然蜡;费托蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚四氟乙烯蜡、聚酰胺蜡、及硅酮化合物等合成蜡等。
除此以外,可根据要求性能添加紫外线吸收剂、红外线吸收剂、抗菌剂等添加剂。
接着,对本发明中的活性能量射线固化型组合物的使用方式进行说明。
对于本发明的活性能量射线固化型组合物而言,只要不含作为着色剂的颜料并为透明的构成,则成为罩印清漆,含有如上所示的颜料时为彩色印刷用油墨。
可进一步根据需要在本发明的活性能量射线固化型组合物中使用除苯乙烯-丙烯酸酯共聚物以外的粘结剂树脂。
作为除苯乙烯-丙烯酸酯共聚物以外的粘结剂树脂,可列举出邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、聚酯、聚氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、环氧树脂、聚氨酯树脂、石油(类)树脂、纤维素衍生物(例如,乙基纤维素、乙酸纤维素、硝基纤维素)、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺树脂、聚乙烯醇缩乙醛树脂、丁二烯-丙烯腈共聚物那样的合成橡胶等。这些树脂能够使用其中的一种或两种以上。
本发明的活性能量射线固化型组合物的制备方法利用与以往的活性能量射线固化型组合物相同的方法进行即可,例如,在常温至100℃之间,使用捏合机、三辊、碾磨机、混砂机、门搅拌机等研磨、混合、调节机制备本发明的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、根据需要的具有自由基聚合性双键的单体、聚合引发剂及敏化剂、其他添加剂等组合物成分。
作为使用了本发明的活性能量射线固化型组合物的印刷方法,可列举出平版印刷(使用润版水的通常的平版印刷及未使用润版水的无水平版印刷)、凸版印刷、凹版印刷、孔版印刷等,优选平版印刷。
作为印刷物的基材,没有特别限制,可列举出在纸、塑料、贴纸、标签、金属等所有的材料上的印刷,优选在纸上的印刷。
实施例
以下,利用实施例对本发明进一步详细地进行说明,但以下的实施例对本发明的权利范围没有任何限定。另外,在本发明中,“份”表示“重量份”,“%”表示“重量%”。
苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/
Mn)的测定方法
使用GPC测定苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)。Mw、Mn为标准聚苯乙烯换算的重均分子量、数均分子量的值。
色谱柱:两根Shodex LF-804串联连接
流速:1.0mL/min
温度:40℃
检测器:RID-20A
试样:使20mg试样溶解于10mL四氢呋喃,将其作为测定用的样品。
碘值测定
按照JIS K6235中规定的方法测定用于制造的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的碘值。
(合成例1)苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(共聚物1)
向具备搅拌机、回流冷凝器、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶内添加130g均三甲苯,边搅拌边加热至160℃。经6小时向反应容器中滴加16g苯乙烯、12g丙烯酸苄基酯、14g丙烯酸2-乙基己酯、22g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、5g PERBUTYL Z(过氧化苯甲酸叔丁酯)的混合物。然后,进行30分钟的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的聚合反应后,冷却至室温。通过用10倍量的己烷对得到的聚合液进行处理,从而将未反应单体去除,在80℃下使其减压干燥,得到共聚物1。(收率:60%、重均分子量:27,000、数均分子量:5,500、分子量分布:4.9、碘值:10)
(合成例2)苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(共聚物2)
向具备搅拌机、回流冷凝器、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶内添加130g均三甲苯,边搅拌边加热至160℃。经6小时向反应容器中滴加16g苯乙烯、13g丙烯酸苄基酯、15g丙烯酸2-乙基己酯、18g 1,6-己二醇二丙烯酸酯、5g PERBUTYL Z(过氧化苯甲酸叔丁酯)的混合物。然后,进行30分钟的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的聚合反应后,冷却至室温。通过用10倍量的己烷对得到的聚合液进行处理,从而将未反应单体去除,在80℃下使其减压干燥,得到共聚物2。(收率:60%、重均分子量:29,000、数均分子量:11,000、分子量分布:2.6、碘值:5)
(实施例)
制备下述表中记载的各组成的活性能量射线固化型组合物,并对各特性进行评价。
(实施例1、比较例1)
1)活性能量射线固化型组合物的溶解性的评价
以表1中记载的各组成量添加合成例1、合成例2中得到的共聚物1、2、具有自由基聚合性双键的单体、及阻聚剂,并在90℃下加热混合2小时,制备活性能量射线固化型组合物。将各组合物冷却至室温(25℃)后,根据经过一晚后的外观是否为透明来确认溶解性。将冷却后外观也为透明的记为〇;将白浊的记为×。将实施例1的结果示于表1。将比较例1的结果示于表2。
[表1]
表1所示的除共聚物1以外的成分如下所示。
此外,表1所示的组成量以重量份标记。
※1:DTMPTA:Miwon Specialty Chemical Co.,Ltd.制造MIRAMER M410二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯
※2:3PO-TMPTA:Sartomer株式会社制造SR492TFN环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
※3:TPGDA:Sartomer株式会社制造SR306H三丙二醇二丙烯酸酯
※4:TMPTA:Miwon Specialty Chemical Co.,Ltd.制造MIRAMER M300三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
※5:3EO-TMPTA:Miwon Specialty Chemical Co.,Ltd.制造MIRAMER M3130环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
※6:甲基氢醌:Wako Pure Chemical Corporation制造
[表2]
表2所示的除共聚物2以外的成分与表1相同。此外,表2所示的组成量以重量份标记。
表1~2的结果显示:本发明的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物适宜地溶解于各种具有丙烯酸酯基的化合物中。
(实施例2、比较例2)
1)干燥性试验
使用RI测试仪将通过表3中记载的各成分制备的活性能量射线固化型组合物涂布于美术印刷纸(Oji Paper Co.,Ltd.制造美术印刷纸),并用输出为80W/cm的金属卤化物灯(灯距11cm、传送带速度100m/min)使其固化。另外,UV固化装置使用了EYE GRAPHICSCO.,LTD.制造的传送带型紫外线固化装置。用手指触摸涂膜,并使其数次通过直至成为表面没有指纹附着的状态(无粘性)。在进行了5次UV照射的时间点,用手指触摸涂膜,将表面没有指纹附着的评价为○,将表面附着指纹的评价为×。将评价结果示于表3。
2)划伤性
利用与干燥性试验相同的方法,将通过表3中记载的各成分制备的活性能量射线固化型组合物涂布于美术印刷纸,并使其固化。用指甲刮擦得到的涂膜的表面,确认表面状态。将涂膜没有变化或有阻力地刮削的评价为○,将容易刮削的评价为×。将评价结果示于表3。
3)密合性试验
利用与干燥性试验相同的方法,将通过表3中记载的各成分制备的活性能量射线固化型组合物涂布于美术印刷纸,并使其固化。在将Nichiban Co.,Ltd.制造的18mm宽的透明胶带(型号:LP-18)贴附于得到的涂膜上并进行分离时,将涂膜未被剥离而残留在美术印刷纸上的评价为○,将涂膜被剥离的评价为×。将评价结果示于表3。
[表3]
表3所示的除共聚物1及2以外的成分如下所示。
表3所示的组成量以重量份标记。
※1:DTMPTA:Miwon Specialty Chemical Co.,Ltd.制造MIRAMER M410二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯
※2:Omnirad 907:IGMResins B.V.制造2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮
如表3所示,包含本发明的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的活性能量射线固化型组合物显示具有优异的干燥性、划伤性及密合性。
(实施例3)
将活性能量射线固化型组合物制成油墨时的物性的评价
将30重量份合成例1中制造的共聚物1、70重量份DTMPTA、0.1重量份甲基氢醌混合,制备活性能量射线固化型组合物。进一步,以表4所示的各成分的掺合量制备油墨。对得到的油墨,利用下述记载的评价方法获得各种物性。
1)干燥性试验
使用RI测试仪将制备的油墨涂布于美术印刷纸(Oji Paper Co.,Ltd.制造美术印刷纸),并用输出为80W/cm的金属卤化物灯(灯距11cm、传送带速度100m/min)使其固化。另外,UV固化装置使用了EYE GRAPHICSCO.,LTD.制造的传送带型紫外线固化装置。用手指触摸涂膜,并使其数次通过直至成为表面没有指纹附着的状态(无粘性)。在进行了5次UV照射的时间点,用手指触摸涂膜,将表面没有指纹附着的评价为○,将表面附着指纹的评价为×。将评价结果示于表4。
2)划伤性
利用与干燥性试验相同的方法,将制备的油墨涂布于美术印刷纸,并使其固化。用指甲刮擦得到的涂膜的表面,确认表面状态。将涂膜没有变化或有阻力地刮削的评价为○,将容易刮削的评价为×。将评价结果示于表4。
3)密合性试验
利用与干燥性试验相同的方法,将制备的油墨涂布于美术印刷纸,并使其固化。在将Nichiban Co.,Ltd.制造的18mm宽的透明胶带(型号:LP-18)贴附于得到的涂膜上并进行分离时,将涂膜未被剥离而残留在美术印刷纸上的评价为○,将涂膜被剥离的评价为×。将评价结果示于表4。
4)静置流动性
在倾斜了60度的倾斜版的上滴下油墨,确认10分钟后流动的距离。将结果示于表4。
[表4]
※1:TOYOCOLOR CO.,LTD.制造LIONOL BLUE FG-7330
※2:TOAGOSEICO.,LTD.制造ARONIX M-404
※3:Miwon Specialty Chemical Co.,Ltd.制造MIRAMER M3130
※4:Shamrock制造S-394-N1
※5:IGMResins B.V.制造2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1
如表4所示,显示了将含有本发明的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的活性能量射线固化型组合物用作油墨时,对油墨所要求的各种物性具有优异的物性。
工业实用性
含有本发明的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的活性能量射线固化型组合物对纸等基材具有优异的密合性,在用作油墨时,固化性、密合性、抗划伤性等各物性也优异,因此,对于各种印刷油墨、涂料、涂布剂、光致抗蚀剂等是有用的。
Claims (11)
1.一种苯乙烯-丙烯酸酯共聚物,其特征在于,
来自苯乙烯类化合物的结构单元(A)的比率为10~90摩尔%,
来自丙烯酸酯化合物的结构单元(B)的比率为10~90摩尔%,
来自丙烯酸酯化合物的结构单元(B)包含来自分子中具有至少3个以上丙烯酰基的化合物的结构单元(b-1)。
2.根据权利要求1所述的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物,其中,分子中具有至少3个以上丙烯酰基的化合物为具有3个丙烯酰基的丙烯酸酯化合物、或具有4个丙烯酰基的丙烯酸酯化合物。
3.根据权利要求1或2所述的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物,其中,分子中具有至少3个以上丙烯酰基的化合物为选自三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基辛烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰脲酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚丙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯中的一种。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物,其中,来自丙烯酸酯化合物的结构单元(B)进一步包含来自芳香族丙烯酸酯化合物的结构单元(b-2)及来自脂肪族丙烯酸酯化合物的结构单元(b-3)。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物,其中,苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))为1~50的范围。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物,其中,苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的碘值为1~100。
7.一种活性能量射线固化型组合物,其特征在于,包含权利要求1~6中任一项所述的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物。
8.根据权利要求7所述的活性能量射线固化型组合物,其特征在于,进一步包含具有自由基聚合性双键的单体。
9.一种油墨,其特征在于,包含权利要求7或8所述的组合物。
10.一种涂料,其特征在于,包含权利要求7或8所述的组合物。
11.根据权利要求11所述的涂料,其为罩印清漆。
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