CN110954496A - 一种使用太赫兹波段石墨烯吸收器的样品信号放大方法 - Google Patents
一种使用太赫兹波段石墨烯吸收器的样品信号放大方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110954496A CN110954496A CN201911119236.6A CN201911119236A CN110954496A CN 110954496 A CN110954496 A CN 110954496A CN 201911119236 A CN201911119236 A CN 201911119236A CN 110954496 A CN110954496 A CN 110954496A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene
- sample
- absorber
- graphene absorber
- terahertz
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 144
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 144
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 title claims abstract description 108
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 230000003321 amplification Effects 0.000 title claims abstract description 9
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 239000000523 sample Substances 0.000 claims abstract description 78
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract description 38
- 239000013074 reference sample Substances 0.000 claims abstract description 32
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 13
- 230000008859 change Effects 0.000 claims abstract description 11
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims description 38
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 37
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 22
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 claims description 15
- 239000005747 Chlorothalonil Substances 0.000 claims description 13
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- CRQQGFGUEAVUIL-UHFFFAOYSA-N chlorothalonil Chemical compound ClC1=C(Cl)C(C#N)=C(Cl)C(C#N)=C1Cl CRQQGFGUEAVUIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims description 13
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- XJFIKRXIJXAJGH-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-1,3-dihydroimidazo[4,5-b]pyridin-2-one Chemical group ClC1=CC=C2NC(=O)NC2=N1 XJFIKRXIJXAJGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000005945 Chlorpyrifos-methyl Substances 0.000 claims description 11
- GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N Lactose Natural products OC[C@H]1O[C@@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)C(O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N 0.000 claims description 11
- 239000008101 lactose Substances 0.000 claims description 11
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 7
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 7
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 6
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 4
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000011505 plaster Substances 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 238000000861 blow drying Methods 0.000 claims description 3
- GUBGYTABKSRVRQ-XLOQQCSPSA-N Alpha-Lactose Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)O[C@H](O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-XLOQQCSPSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 2
- 239000003292 glue Substances 0.000 claims description 2
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 abstract description 5
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 21
- 238000001328 terahertz time-domain spectroscopy Methods 0.000 description 11
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 9
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000010147 laser engraving Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 3
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 3
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 3
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 2
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- -1 agriculture Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000007123 defense Effects 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920003223 poly(pyromellitimide-1,4-diphenyl ether) Polymers 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- WFGOJOJMWHVMAP-UHFFFAOYSA-N tungsten(iv) telluride Chemical compound [Te]=[W]=[Te] WFGOJOJMWHVMAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
- G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
- G01N21/35—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light
- G01N21/3581—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light using far infrared light; using Terahertz radiation
- G01N21/3586—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light using far infrared light; using Terahertz radiation by Terahertz time domain spectroscopy [THz-TDS]
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)
Abstract
本发明公开了一种使用太赫兹波段石墨烯吸收器的样品信号放大方法。通过蒸镀金属、转移石墨烯等步骤制作石墨烯吸收器，配置不同浓度的样品溶液，在石墨烯吸收器表面滴加样品溶液后常温下晾干，采集石墨烯吸收器表面所有待测样品点与参考样品点的太赫兹时域信号，由太赫兹时域信号计算所有待测样品点与参考样品点的吸收率，并根据吸收峰最高点对应的强度值计算得到吸收峰的强度变化。本发明利用石墨烯与样品间相互作用改变石墨烯吸收器的吸收峰，进而放大样品信号，方法检测灵敏度高，操作简便快速，能满足日益增长的快速检测需求。
Description
技术领域
本发明涉及一种样品的太赫兹信号放大方法，尤其涉及一种使用太赫兹波段石墨烯吸收器的样品信号放大方法。
背景技术
波谱技术由于其检测速度快，操作简单的特点逐渐引起了国内外学者的广泛关注。太赫兹波谱作为一种新兴的波谱技术已逐渐引起各国学者的重视。由于许多大分子的振动、转动能级，分子间作用力等均在太赫兹波段，太赫兹波对实现样品的检测具有巨大的潜力。在太赫兹波谱技术具有较大应用前景的领域，例如安检、生物、医药、农业和材料表征等方面，存在微量甚至是超微量的无损检测需求。并且，在实际检测应用中，被测样品的表面通常是弯曲的，实现被测样品表面与传感器表面的紧密贴合是非常有必要的。然而，目前该学科领域在样品检测时所使用的超材料虽然能显著增强样品信号，但是由于周期性微结构的存在，难以实现超材料与被测样品表面的紧密贴合。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述背景技术的不足，提供一种使用太赫兹波段石墨烯吸收器的样品信号放大方法，该方法应具有灵敏度性高、检测快速方便、可与弯曲待测表面紧密贴合的特点。
本发明采用的技术方案包括如下步骤：
1)石墨烯吸收器的制作：制作从上到下依次包含有石墨烯、聚酰亚胺、金属防透射层的石墨烯吸收器；
2)配置不同浓度的样品溶液；
3)石墨烯吸收器表面滴加样品溶液：将样品溶液滴加在一清洗过的石墨烯吸收器表面，每个浓度滴加至少三次，每次滴加量相同，并任意设置三个参考样品点，参考样品点均与待测样品点位置不同，滴加后常温下晾干；
4)采集石墨烯吸收器表面所有待测样品点与参考样品点的太赫兹时域信号：在充氮气氛围下，在波谱频宽为0.1-10THz区间分别采集同一石墨烯吸收器上待测样品点与参考样品点的太赫兹时域信号；
5)由太赫兹时域信号得到石墨烯吸收器吸收峰的强度变化：
利用快速傅里叶变换将太赫兹波谱时域信号转换到频域信号，由频域信号计算得到待测样品点的吸收率和参考样品点吸收率，将待测样品点与参考样品点吸收率的差值作为检测信号，进而根据吸收峰最高点对应的强度值计算得到吸收峰的强度变化，实现对样品信号的放大。
本发明特殊利用石墨烯吸收器表面结果作为传感器进行样品信号放大处理。
所述步骤1)中石墨烯吸收器采用以下方式制作：
1.1)硅片或石英片表面金属的蒸镀；
取洗净的硅片或石英片，在其表面先后蒸镀厚度10nm的钛和厚度100-200nm的金；
1.2)粘贴聚酰亚胺胶带；
在蒸镀好金属的硅片或石英片的表面缓慢粘贴聚酰亚胺胶带或通过匀胶的方式在金属表面增加一层聚酰亚胺薄层；
1.3)最后在聚酰亚胺薄层上转移一层石墨烯。
所述步骤1)中石墨烯吸收器还可采用以下方式制作，以以下方法得到的石墨烯吸收器是柔性的：以金属为防透射层的柔性石墨烯吸收器的制作，取聚酰亚胺薄膜，在其表面蒸镀一层金属，蒸镀结束后在另一个表面转移石墨烯。
所述步骤1)中石墨烯吸收器还可采用以下方式制作，以以下方法得到的石墨烯吸收器是柔性的：以导电胶布为防透射层的柔性石墨烯吸收器的制作，取聚酰亚胺薄膜，在一个表面转移石墨烯，转移结束后在另一个表面粘贴导电胶布。
所述的聚酰亚胺胶带厚度为10-100μm。
所述步骤1)中石墨烯为通过化学气相沉积或者机械剥离方法得到的石墨烯，石墨烯的层数为1-10层。
所述步骤4)中采集太赫兹时域信号时，待测样品点的检测面积大于1mm2，测量环境的湿度<0.2％。
所述的样品溶液采用甲基毒死蜱、乳糖和百菌清等样品溶液，样品与石墨烯吸收器之间的相互作用属于化学掺杂，并且通过化学掺杂可有效改变石墨烯的费米能级。
所述步骤2)配置得到的样品溶液的浓度范围均在0.01mg/L～100mg/L之间；所述步骤3)中样品溶液的每次滴加量为5～200μL。
所述步骤3)中石墨烯吸收器采用以下方式清洗：取一块完整的石墨烯吸收器，先后用去离子水，丙酮和去离子水清洗，并用氮气吹干。
优选的本发明甲基毒死蜱具体实施中可选用Sigma公司生产的货号为45396-250MG的甲基毒死蜱，但不限于此。
优选的本发明百菌清具体实施中可选用Sigma公司生产的货号为36791-250MG的百菌清，但不限于此。
优选的本发明乳糖具体实施中可选用Sigma公司生产的货号为47287-U的乳糖，但不限于此。
优选的本发明石墨烯具体实施中可选用ACS Material公司生产的TrivialTransfer Graphene，但不限于此。
优选的本发明聚酰亚胺胶带和薄膜具体实施中可选用Kapton公司生产的聚酰亚胺胶带和薄膜，但不限于此。
本发明金属防透射层可用银、铜、铝、钛等代替。
本发明的聚酰亚胺介质层可用光刻胶，如SU-8代替。
本发明的石墨烯层可用半金属，如二碲化钨代替。
具体实施中优选的本发明的太赫兹时域波谱系统推荐采用z-omega公司生产的型号为z3的太赫兹时域波谱系统。
本发明采用的太赫兹时域波谱技术(Terahertz time-domain spectroscopy，THz-TDS)，是国际上近年来发展并推广的一项检测技术。太赫兹时域波谱技术已在国防、医药、化学、农业和材料等领域有诸多应用。太赫兹波是一种波长介于微波与红外辐射之间的电磁波，其频率为0.1-10THz，并且许多分子的指纹峰出现在该波段。
本发明的石墨烯吸收器是一种石墨烯-介电材料-金属防透射层结构，该结构满足阻抗匹配条件，可吸收特定波段的电磁波。与太赫兹波段超材料吸收器相比，超材料吸收器表面的周期性结构会与待测样品表面产生间隙，影响检测的灵敏度，本发明的突出优势在于石墨烯吸收器没有周期性的金属结构，表面平整，适合与弯曲表面进行紧密的贴合，没有间隙，提高了检测灵敏度。
由此本发明利用太赫兹石墨烯吸收器技术，其具有的有益效果是：
本发明采用太赫兹波段的石墨烯吸收器，利用石墨烯与样品发生化学掺杂作用产生的化学性质的改变(石墨烯费米能级的变化)放大样品信号。
本发明同时利用石墨烯吸收器柔性和表面平整的特性，将该吸收器用于分布在弯曲表面的样品检测。
与传统的压片技术相比，本发明方法能大大提高检测灵敏度；与超材料信号放大方法相比，本发明方法中石墨烯吸收器没有周期性的结构，表面平整，可实现与弯曲表面的紧密贴合；并且本方法操作简便快速，能满足日益增长的快速检测需求。
附图说明
图1为本发明石墨烯吸收器的结构示意图。
图2为本发明石墨烯吸收器在不同厚度的聚酰亚胺条件下模拟得到的吸收谱线。
图3为本发明石墨烯吸收器在不同厚度的聚酰亚胺条件下实验得到的吸收谱线。
图4为本发明石墨烯吸收器在不同费米能级的石墨烯条件下模拟得到的吸收谱线。
图5为本发明实施例1中石墨烯吸收器在有/无甲基毒死蜱分子情况下的吸收谱线。
图6为本发明实施例1中甲基毒死蜱分子引起石墨烯吸收器吸收谱线的强度变化图。
图7为本发明实施例2中石墨烯吸收器在有/无百菌清分子情况下的吸收谱线。
图8为本发明实施例3中石墨烯吸收器在有/无乳糖分子情况下的吸收谱线。
具体实施方式
下面结合实施实例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
本发明的实施例如下：
实施例1
(1)石墨烯吸收器的制作；
取硅片或石英片，先后在丙酮、异丙醇和水中各超声清洗10min，氮气吹干，在表面通过蒸镀的方法先后蒸镀10nm的钛和200nm的金作为防透射层，在金表面粘贴聚酰亚胺胶带(厚度为50-100μm)，聚酰亚胺胶带与金属防透射层之间不能存在气泡，结束后在聚酰亚胺胶带上转移一层石墨烯，石墨烯吸收器结构示意图如图1所示。
其中，石墨烯的转移可采用以下方式；
将购买的石墨烯释放至水中至少2小时，用镊子夹住贴有聚酰亚胺胶带的硅片或石英片去贴合水中的石墨烯，调整至合适位置后将石墨烯捞出水面，竖直放置3min使得多余水分流出后静置晾干30min，然后在烘箱中以100℃烘干20min，静置至常温后加入丙酮浸泡10min左右，去除表面的PMMA保护层，取出石墨烯吸收器用去离子水洗净并用氮气吹干。
(2)甲基毒死蜱溶液的配置；
分别配置八个浓度梯度的甲基毒死蜱溶液，本实施实例中为0.01mg/L，0.02mg/L，0.05mg/L，0.10mg/L，0.20mg/L，0.30mg/L，0.40mg/L，0.50mg/L。
(3)石墨烯吸收器表面滴加甲基毒死蜱溶液；
取10μL甲基毒死蜱溶液，滴加在清洗过的石墨烯吸收器表面，每个浓度滴加三次，并设置三个参考样品点(没有任何样品)，常温下晾干，待测样品点的检测面积约为4mm2。
(4)采集石墨烯吸收器表面所有待测样品点、参考样品点和金属反射镜的太赫兹时域波谱；
打开激光，电脑，控制器以及氮气阀门，此时太赫兹时域波谱系统内开始充进氮气，湿度下降，激光预热半小时后方可进行测量；打开太赫兹时域波谱系统测量用的盖子，并将石墨烯吸收器放进检测光路中，用夹具固定；充氮气情况下，在太赫兹时域波谱系统的波谱频宽为0.1-3.5THz区间分别采集同一石墨烯吸收器上待测样品点与参考样品点的太赫兹时域波谱；将金属反射镜放入检测光路中，用夹具固定；充氮气情况下，在太赫兹时域波谱系统的波谱频宽为0.1-3.5THz区间采集金属反射镜的太赫兹时域波谱；其中测量环境湿度要求<0.2％，温度为常温；用以上方法逐个测量样本的太赫兹时域波谱并保存，获得所有待测样品点与参考样品点的太赫兹时域波谱数据组。
(5)计算所有待测样品点的吸收率，并寻找吸收峰对应的强度；
利用快速傅里叶变换将样品的太赫兹波谱时域信号转换到频域信号，利用频域信号得到待测样品点的吸收率。
由于存在金属防透射层，石墨烯吸收器的透过率为0，因此，石墨烯吸收器的吸收率可由以下公式得到：
A＝|1-(E(sample)/E(metal))2|*100％
上述公式中，A表示石墨烯吸收器的吸收率，E(sample)表示反射模式下待测样品点或参考样品点的电场强度，E(reference)表示反射模式下金属反射镜的电场强度。
石墨烯吸收器在不同厚度的聚酰亚胺条件下模拟及实验得到的吸收谱线分别如图2、3所示。
石墨烯吸收器在不同费米能级的石墨烯条件下模拟得到的吸收谱线如图4所示。
寻找吸收峰最大值对应的强度，并将待测样品点的该强度值与参考样品点的该强度值相减，得到吸收峰强度的变化。石墨烯吸收器在有/无甲基毒死蜱分子情况下的吸收谱线如图5所示；甲基毒死蜱分子引起石墨烯吸收器吸收谱线的强度变化图如图6所示。
实施例2
(1)柔性石墨烯吸收器的制作；
取厚度为50μm聚酰亚胺薄膜，先后在丙酮、异丙醇和水中各超声清洗10min，氮气吹干，在表面通过蒸镀的方法先后蒸镀10nm的钛和150nm的金作为防透射层，然后在聚酰亚胺胶带上转移一层石墨烯。
其中，石墨烯的转移可采用以下方式；
将购买的石墨烯释放至水中至少2小时后，用镊子夹住聚酰亚胺薄膜，斜着放入水中，必要时可用另一个镊子将聚酰亚胺薄膜压入水中；用未镀金的那一面贴合水中的石墨烯，调整至合适位置后将石墨烯捞出水面，竖直放置3min使得多余水分流出后静置晾干30min，再在烘箱中以100℃烘干20min，静置至常温后加入丙酮浸泡10min左右，去除表面的PMMA保护层，取出石墨烯吸收器用去离子水洗净并用氮气吹干。
(2)百菌清溶液的配置；
配置百菌清溶液，本实施实例中浓度为0.60mg/L。
(3)苹果表面滴加百菌清溶液；
取100μL百菌清溶液，滴加在清洗过的苹果表面，用柔性石墨烯吸收器贴合至滴有百菌清溶液的苹果表面，收集百菌清溶液，常温下晾干，以上步骤重复三次，获得三个待测样品点，每个待测样品点的检测面积约为10mm2；并设置三个参考样品点(仅柔性石墨烯吸收器，没有任何样品)。
(4)采集柔性石墨烯吸收器表面所有待测样品点、参考样品点和金属反射镜的太赫兹时域波谱；
打开激光，电脑，控制器以及氮气阀门，此时太赫兹时域波谱系统内开始充进氮气，湿度下降，激光预热半小时后方可进行测量；打开太赫兹时域波谱系统测量用的盖子，并将石墨烯吸收器放进检测光路中，用夹具固定；充氮气情况下，在太赫兹时域波谱系统的波谱频宽为0.1-3.5THz区间分别采集同一石墨烯吸收器上待测样品点与参考样品点的太赫兹时域波谱；将金属反射镜放入检测光路中，用夹具固定；充氮气情况下，在太赫兹时域波谱系统的波谱频宽为0.1-3.5THz区间采集金属反射镜的太赫兹时域波谱；其中测量环境湿度要求<0.2％，温度为常温；用以上方法逐个测量样本的太赫兹时域波谱并保存，获得所有待测样品点与参考样品点的太赫兹时域波谱数据组。
(5)计算所有待测样品点的吸收率，并寻找吸收峰对应的强度；
利用快速傅里叶变换将样品的太赫兹波谱时域信号转换到频域信号，利用频域信号得到待测样品点的吸收率。寻找吸收峰最大值对应的强度，并将待测样品点的该强度值与参考样品点的该强度值相减，得到吸收峰强度的变化。石墨烯吸收器在有/无百菌清分子情况下的吸收谱线如图7所示。
实施例3
(1)石墨烯吸收器的制作；
取硅片或石英片，先后在丙酮、异丙醇和水中各超声清洗10min，氮气吹干，在表面通过蒸镀的方法先后蒸镀10nm的钛和100nm的金作为防透射层，在金表面粘贴聚酰亚胺胶带(厚度为50-100μm)，聚酰亚胺胶带与金属防透射层之间不能存在气泡，然后在聚酰亚胺胶带上转移一层石墨烯。
其中，石墨烯的转移可采用以下方式；
将购买的石墨烯释放至水中至少2小时后，用镊子夹住贴有聚酰亚胺胶带的硅片或石英片去贴合水中的石墨烯，调整至合适位置后将石墨烯捞出水面，竖直放置3min使得多余水分流出后静置晾干30min，再在烘箱中以100℃烘干20min，静置至常温后加入丙酮浸泡10min左右，去除表面的PMMA保护层，取出石墨烯吸收器用去离子水洗净并用氮气吹干。
(2)带有图案形状的石墨烯吸收器的制作；
画好需要进行激光雕刻的石墨烯吸收器的形状，本实施实例中为三角形，圆形，其中三角形的边长和圆形的直径均为8mm，使用激光雕刻方法将石墨烯吸收器雕刻成三角形或者圆形；本实施实例中采用的激光雕刻机为LPKF公司生产的protolaser，激光功率为1.1w。
(2)乳糖溶液的配置；
配置乳糖溶液，本实施实例中浓度为5mg/L。
(3)石墨烯吸收器表面滴加乳糖溶液；
取10μL乳糖溶液，滴加在清洗过的石墨烯吸收器表面，每个浓度滴加三次，并设置三个参考样品点(没有任何样品)，常温下晾干，待测样品点的检测面积约为4mm2。
(4)采集石墨烯吸收器表面所有待测样品点、参考样品点和金属反射镜的太赫兹时域波谱；
打开激光，电脑，控制器以及氮气阀门，此时太赫兹时域波谱系统内开始充进氮气，湿度下降，激光预热半小时后方可进行测量；打开太赫兹时域波谱系统测量用的盖子，并将石墨烯吸收器放进检测光路中，用夹具固定；充氮气情况下，在太赫兹时域波谱系统的波谱频宽为0.1-3.5THz区间分别采集同一石墨烯吸收器上待测样品点与参考样品点的太赫兹时域波谱；将金属反射镜放入检测光路中，用夹具固定；充氮气情况下，在太赫兹时域波谱系统的波谱频宽为0.1-3.5THz区间采集金属反射镜的太赫兹时域波谱；其中测量环境湿度要求<0.2％，温度为常温；用以上方法逐个测量样本的太赫兹时域波谱并保存，获得所有待测样品点与参考样品点的太赫兹时域波谱数据组。
(5)计算所有待测样品点的吸收率，并寻找吸收峰对应的强度；
利用快速傅里叶变换将样品的太赫兹波谱时域信号转换到频域信号，利用频域信号得到待测样品点的吸收率。寻找吸收峰最大值对应的强度，并将待测样品点的该强度值与参考样品点的该强度值相减，得到吸收峰强度的变化。石墨烯吸收器在有/无乳糖分子情况下的吸收谱线如图8所示。
由此上述实施可见，本发明利用石墨烯与样品间相互作用改变石墨烯吸收器的吸收峰，进而放大样品信号，方法检测灵敏度高，操作简便快速，能满足日益增长的快速检测需求。
上述具体实施方式用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明做出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种使用太赫兹波段石墨烯吸收器的样品信号放大方法，其特征在于包括如下步骤：
1)石墨烯吸收器的制作：制作从上到下依次包含有石墨烯、聚酰亚胺、金属防透射层的石墨烯吸收器；
2)配置不同浓度的样品溶液；
3)石墨烯吸收器表面滴加样品溶液：将样品溶液滴加在一清洗过的石墨烯吸收器表面，每个浓度滴加至少三次，每次滴加量相同，并任意设置三个参考样品点，参考样品点均与待测样品点位置不同，滴加后常温下晾干；
4)采集石墨烯吸收器表面所有待测样品点与参考样品点的太赫兹时域信号：在充氮气氛围下，在波谱频宽为0.1-10THz区间分别采集同一石墨烯吸收器上待测样品点与参考样品点的太赫兹时域信号；
5)由太赫兹时域信号得到石墨烯吸收器吸收峰的强度变化：
利用快速傅里叶变换将太赫兹波谱时域信号转换到频域信号，由频域信号计算得到待测样品点的吸收率和参考样品点吸收率，将待测样品点与参考样品点吸收率的差值作为检测信号，实现对样品信号的放大。
2.根据权利要求1所述的一种使用太赫兹波段石墨烯吸收器的样品信号放大方法，其特征在于：
所述步骤1)中石墨烯吸收器采用以下方式制作：
1.1)硅片或石英片表面金属的蒸镀；
取洗净的硅片或石英片，在其表面先后蒸镀厚度10nm的钛和厚度100-200nm的金；
1.2)粘贴聚酰亚胺胶带；
在蒸镀好金属的硅片或石英片的表面缓慢粘贴聚酰亚胺胶带或通过匀胶的方式在金属表面增加一层聚酰亚胺薄层；
1.3)最后在聚酰亚胺薄层上转移一层石墨烯。
3.根据权利要求1所述的一种使用太赫兹波段石墨烯吸收器的样品信号放大方法，其特征在于：
所述步骤1)中石墨烯吸收器采用以下方式制作，以以下方法得到的石墨烯吸收器是柔性的：以金属为防透射层的柔性石墨烯吸收器的制作，取聚酰亚胺薄膜，在其表面蒸镀一层金属，蒸镀结束后在另一个表面转移石墨烯。
4.根据权利要求1所述的一种使用太赫兹波段石墨烯吸收器的样品信号放大方法，其特征在于：
所述步骤1)中石墨烯吸收器采用以下方式制作，以以下方法得到的石墨烯吸收器是柔性的：以导电胶布为防透射层的柔性石墨烯吸收器的制作，取聚酰亚胺薄膜，在一个表面转移石墨烯，转移结束后在另一个表面粘贴导电胶布。
5.根据权利要求1所述的一种使用太赫兹波段石墨烯吸收器的样品信号放大方法，其特征在于：所述的聚酰亚胺胶带厚度为10-100μm。
6.根据权利要求1所述的一种使用太赫兹波段石墨烯吸收器的样品信号放大方法，其特征在于：所述步骤1)中石墨烯为通过化学气相沉积或者机械剥离方法得到的石墨烯，石墨烯的层数为1-10层。
7.根据权利要求1所述的一种使用太赫兹波段石墨烯吸收器的样品信号放大方法，其特征在于：所述步骤4)中采集太赫兹时域信号时，待测样品点的检测面积大于1mm2，测量环境的湿度<0.2％。
8.根据权利要求1所述的一种使用太赫兹波段石墨烯吸收器的样品信号放大方法，其特征在于：所述的样品溶液采用甲基毒死蜱、乳糖和百菌清等样品溶液。
9.根据权利要求1所述的一种使用太赫兹波段石墨烯吸收器的样品信号放大方法，其特征在于：所述步骤2)配置得到的样品溶液的浓度范围均在0.01mg/L～100mg/L之间；所述步骤3)中样品溶液的每次滴加量为5～200μL。
10.根据权利要求1所述的一种使用太赫兹波段石墨烯吸收器的样品信号放大方法，其特征在于：所述步骤3)中石墨烯吸收器采用以下方式清洗：取一块完整的石墨烯吸收器，先后用去离子水，丙酮和去离子水清洗，并用氮气吹干。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911119236.6A CN110954496B (zh) | 2019-11-15 | 2019-11-15 | 一种使用太赫兹波段石墨烯吸收器的样品信号放大方法 |
| US17/764,205 US11703448B2 (en) | 2019-11-15 | 2020-02-24 | Sample signal amplification method using terahertz band graphene absorber |
| PCT/CN2020/076339 WO2021093216A1 (zh) | 2019-11-15 | 2020-02-24 | 一种使用太赫兹波段石墨烯吸收器的样品信号放大方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911119236.6A CN110954496B (zh) | 2019-11-15 | 2019-11-15 | 一种使用太赫兹波段石墨烯吸收器的样品信号放大方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110954496A true CN110954496A (zh) | 2020-04-03 |
| CN110954496B CN110954496B (zh) | 2021-01-08 |
Family
ID=69977461
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911119236.6A Active CN110954496B (zh) | 2019-11-15 | 2019-11-15 | 一种使用太赫兹波段石墨烯吸收器的样品信号放大方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11703448B2 (zh) |
| CN (1) | CN110954496B (zh) |
| WO (1) | WO2021093216A1 (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113267913A (zh) * | 2021-05-29 | 2021-08-17 | 枣庄学院 | 一种超材料调制器 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113675618B (zh) * | 2021-08-19 | 2023-11-14 | 太原理工大学 | 具有双截断金字塔结构的超宽带太赫兹吸收材料及吸收器 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103575407A (zh) * | 2012-07-18 | 2014-02-12 | 北京大学 | 一种太赫兹辐射探测器 |
| US20140346357A1 (en) * | 2012-01-23 | 2014-11-27 | The Regents Of The University Of Michigan | Photoconductive device with plasmonic electrodes |
| CN104977272A (zh) * | 2015-07-17 | 2015-10-14 | 浙江大学 | 太赫兹超材料与纳米金颗粒联用的生物样品信号放大方法 |
| CN204741012U (zh) * | 2015-03-02 | 2015-11-04 | 哈尔滨理工大学 | 基于柔性衬底太赫兹石墨烯谐振器 |
| CN106200016A (zh) * | 2016-07-25 | 2016-12-07 | 上海师范大学 | 一种太赫兹石墨烯微结构调制器 |
| CN106200013A (zh) * | 2016-09-06 | 2016-12-07 | 中国科学院重庆绿色智能技术研究院 | 一种石墨烯金属复合结构的太赫兹调制器 |
| CN108808258A (zh) * | 2018-07-19 | 2018-11-13 | 黄山学院 | 一种宽带电磁诱导透明材料的单元结构及其调谐方法 |
| CN110071372A (zh) * | 2019-03-11 | 2019-07-30 | 江苏大学 | 一种超材料全吸收柔性太赫兹吸波器及其制备方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103487953B (zh) | 2013-08-20 | 2016-07-13 | 中国工程物理研究院流体物理研究所 | 一种全光控太赫兹强度调制器及太赫兹强度调制器 |
| WO2016209666A2 (en) | 2015-06-15 | 2016-12-29 | University Of Maryland, College Park | Hybrid metal-graphene terahertz optoelectronic system with tunable plasmonic resonance and method of fabrication |
| US11029213B2 (en) * | 2015-12-07 | 2021-06-08 | Georgetown University | Epitaxial graphene quantum dots for high-performance terahertz bolometers |
| CN107146955A (zh) * | 2016-03-01 | 2017-09-08 | 中国计量学院 | 一种基于石墨烯材料的高效可调的太赫兹吸波器件 |
| CN206558698U (zh) * | 2016-06-28 | 2017-10-13 | 中国计量大学 | 基于石墨烯表面等离子体的宽带太赫兹吸波器 |
| CN110545654B (zh) * | 2019-10-09 | 2020-09-04 | 南开大学 | 高效、稳定的超薄柔性太赫兹屏蔽材料的制备方法 |
| CN214584886U (zh) * | 2021-04-12 | 2021-11-02 | 中国计量大学 | 一种用于甲基毒死蜱检测的石墨烯超材料太赫兹传感器 |
-
2019
- 2019-11-15 CN CN201911119236.6A patent/CN110954496B/zh active Active
-
2020
- 2020-02-24 US US17/764,205 patent/US11703448B2/en active Active
- 2020-02-24 WO PCT/CN2020/076339 patent/WO2021093216A1/zh active Application Filing
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20140346357A1 (en) * | 2012-01-23 | 2014-11-27 | The Regents Of The University Of Michigan | Photoconductive device with plasmonic electrodes |
| CN103575407A (zh) * | 2012-07-18 | 2014-02-12 | 北京大学 | 一种太赫兹辐射探测器 |
| CN204741012U (zh) * | 2015-03-02 | 2015-11-04 | 哈尔滨理工大学 | 基于柔性衬底太赫兹石墨烯谐振器 |
| CN104977272A (zh) * | 2015-07-17 | 2015-10-14 | 浙江大学 | 太赫兹超材料与纳米金颗粒联用的生物样品信号放大方法 |
| CN106200016A (zh) * | 2016-07-25 | 2016-12-07 | 上海师范大学 | 一种太赫兹石墨烯微结构调制器 |
| CN106200013A (zh) * | 2016-09-06 | 2016-12-07 | 中国科学院重庆绿色智能技术研究院 | 一种石墨烯金属复合结构的太赫兹调制器 |
| CN108808258A (zh) * | 2018-07-19 | 2018-11-13 | 黄山学院 | 一种宽带电磁诱导透明材料的单元结构及其调谐方法 |
| CN110071372A (zh) * | 2019-03-11 | 2019-07-30 | 江苏大学 | 一种超材料全吸收柔性太赫兹吸波器及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| WENDAO XU: "Terahertz biosensing with a graphene-metamaterial heterostructure platform", 《CARBON》 * |
| 徐文道: "太赫兹－超材料－纳米材料联用的农产品安全检测机理与方法", 《中国博士学位论文全文数据库 农业科技辑》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113267913A (zh) * | 2021-05-29 | 2021-08-17 | 枣庄学院 | 一种超材料调制器 |
| CN113267913B (zh) * | 2021-05-29 | 2022-10-04 | 枣庄学院 | 一种超材料调制器 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2021093216A1 (zh) | 2021-05-20 |
| CN110954496B (zh) | 2021-01-08 |
| US11703448B2 (en) | 2023-07-18 |
| US20220341846A1 (en) | 2022-10-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110954496B (zh) | 一种使用太赫兹波段石墨烯吸收器的样品信号放大方法 | |
| Nibarger et al. | An 84 pixel all-silicon corrugated feedhorn for CMB measurements | |
| Mathew et al. | Optical properties of electrodeposited CdTe thin films | |
| US11099133B2 (en) | Flexible paper-based surface-enhanced Raman scattering substrate and method for preparing same | |
| CN111766221A (zh) | 一种基于Fano共振太赫兹超表面生物传感器及其制备方法 | |
| WO2021082487A1 (zh) | 一种石墨烯-超材料吸收器及其在检测抗生素中的应用 | |
| CN104714218A (zh) | 一种宽频段雷达散射截面缩减的太赫兹编码超表面 | |
| CN108470986A (zh) | 一种基于DAST的Salisbury屏柔性太赫兹吸波器及其制备方法 | |
| WO2021114905A1 (zh) | 一种各向异性器件及其制备方法和应用 | |
| CN102998725A (zh) | 用于吸收太赫兹辐射的粗糙黑化金属薄膜及其制备方法 | |
| CN114196934B (zh) | 一种快速无损转移二维层状材料的方法 | |
| CN108831988A (zh) | 一种工作频率可调的非制冷型太赫兹探测器 | |
| CN105222920B (zh) | Cvd石墨烯温度传感器、传感系统及温度传感器制备方法 | |
| CN108387552B (zh) | 基于石墨烯spr长周期光纤光栅传感器 | |
| WO2019200790A1 (zh) | 基于金属阳离子修饰黑磷的突触器件及其制备方法 | |
| CN104716043A (zh) | 具有柔性基底的石墨烯场效应晶体管及其制备方法 | |
| CN107389565A (zh) | 一种光纤湿度传感器及其制作方法 | |
| CN111693494A (zh) | 一种基于CNTs超表面的THz波传感器、制备方法及其用途 | |
| CN109856821A (zh) | 基于柔性铋纳米柱/石墨烯的太赫兹波调制器及制备方法 | |
| Koirala et al. | Microfabricated passive resonator biochip for sensitive radiofrequency detection and characterization of glucose | |
| CN108594347A (zh) | 一种低成本太赫兹偏振片加工方法 | |
| CN210837755U (zh) | 一种各向异性器件 | |
| Croizer et al. | Control of shielding effectiveness of optically transparent films by modification of the edge termination geometry | |
| CN113699481A (zh) | 负载金银纳米膜的复合结构阵列及其制备方法和应用 | |
| CN111370534A (zh) | 一种基于石墨烯表面吸附效应的光电探测器制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |