CN110951295A - 用于多功能标记物的反应树脂密封材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种双层发光道路标记物或地面涂层，具有下部的第一层，所述第一层为基于(甲基)丙烯酸酯的经固化的两组分反应树脂配制品，所述配制品在固化之前在一种或两种组分中包含至少0.5重量％的交联剂、至少10重量％的(甲基)丙烯酸酯单体、至少3重量％的预聚物以及任选地其他的添加剂，其特征在于，上部的第二层为经固化的反应树脂密封材料，所述反应树脂密封材料由最多50重量％的发光体、颜料、填料和/或添加剂以及至少50重量％的经固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组成，所述(甲基)丙烯酸酯树脂进而至少50重量％由基于(甲基)丙烯酸酯的重复单元组成并且具有至少60℃的玻璃化转变温度Tg。

Description

用于多功能标记物的反应树脂密封材料
技术领域
本发明涉及一种用于地面或车道(例如街道)的多层标记物或涂层的基于冷塑料的反应树脂密封材料。这种密封材料相对于现有技术的成熟体系而言实现了更高效地装设具有额外特性的标记物，尤其具有发光特性、照射反射特性或磁性特性，以便支持驾驶员辅助系统或用于自动操控车辆的系统。
背景技术
当前采用如基于溶剂的色彩、水彩、热塑性标记物质、基于反应树脂的标记物质以及预制胶带作为车道标记物材料。预制胶带的缺点在于制造和施用的耗费较高。在尝试实现标记物的耐用性方面，关于标记物的设计(例如关于玻璃珠)也只存在有限的自由度。此外，所有的这些体系(也就是基于溶剂或水的标记物以及热塑性体系或结合反应树脂的多组分体系，其例如可作为冷塑料来施用)在炎热多尘的环境中都倾向于较大程度吸收表面上的颗粒。这种脏污一方面通常是不可逆的，也就是说无法通过水或雨再次去除并且另外还导致这样难以辨认或根本无法再辨认标记物。
基于溶剂和水的体系以及热塑料体系与冷塑料体系相比明显更不耐磨且因此耐久性更低。冷塑料体系在高环境温度下在由于车轮频繁滚过而对标记物具有高交通负荷的繁华道路上仅以相对非常小的程度磨损。但是在此，在持续干燥且炎热的气候下由于沥青移位和粘附在其上的污物，现有技术中的高价值的冷塑料体系与例如热塑料体系类似地迅速脏污。
用于标记道路或用于涂覆地面的成熟体系是所谓的反应树脂。在此，这一般是指两组分体系，所述体系具有单体、聚合物和其他组分，例如填料、助剂或玻璃珠。在此，在所述两组分体系的一种组分中包含有引发剂组分，而在第二种组分中包含有加速剂。在施用之前，将这两种组分彼此混合并且在适用期之内施用到道路或地板上。然而，这种标记物的耐用性在此取决于其弹性。因此，对于在特别炎热区域中的应用、还有在温带气候地区的干燥温暖时期中存在两难处境。根据现有技术的标记物在高于40℃的温度下变得明显更软并且还变得略微更粘。即使在温带气候地区在夏天当阳光入射到黑色柏油路面上时，也会出现这样的表面温度。这明显更容易由于粘附周围飞舞的灰尘颗粒或砂粒而导致脏污。相反，当将反应树脂设定为更硬时，虽然可以抵消这种效果，但是为此也提高了标记物的磨损倾向。由此再次减少了其使用寿命。
道路标记物的密封材料是不常见的，因为进行多层施用是相对高耗费的并且造成进行额外的储存。对于一些技术问题的解决方案，在现有技术中也已经描述了多层的道路标记物。
然而，现有技术的大多数多层体系涉及应当用其实现特殊光学效果的标记物。因此在WO 2010/019930中描述了一种额外的发磷光的层。
在EP 0 299 744中施加了第二层，以便使嵌入其中的玻璃珠特别好地分布在表面上。在此，这个上部的第二层由聚烯烃、含聚烯烃的三元聚合物或由氯代聚烯烃树脂构成。然而本领域技术人员知道，这样的材料很快经历磨损并且总体上使用寿命非常短。
在JP 06010319中描述了一种反应树脂，作为用于基于溶剂或热塑性熔体的标记物的顶层。顶层在此为辐射固化体系，所述体系主要用于，将玻璃珠置于道路标记物的表面上以便提高光反射率。用这种体系没有产生特别的耐热性或抗脏污性。另外还存在以下缺点：这两个层只能以较大时间间隔施加，并且还必须额外地借助于专门的辐射来硬化顶层。
用于保护玻璃珠的具有澄清顶涂层的非常类似的体系存在于JP 58063761中。这种体系具有如先前所述的相同缺点。
传统的车道标记物或地面标记物应在白天为人眼提供清晰可见的颜色信号并且任选地设计为使得标记物表面在夜晚反射车辆的前照灯光并且因此标记物在夜晚也是对驾驶员可见。这在传统情况下通过在标记物表面上使用玻璃珠来实现，所述玻璃珠部分嵌入大多为白色或黄色的标记物质中，用作前照灯光的反射体。
除了光学性能之外，标记物表面还具有足够的防滑性。此外，带纹理的标记物，例如成型的标记物或振动带可以展现显著的声学或触觉警告效用。对黄色和白色标记物的交通技术性能的要求例如在EN1436和德国国家法规实施细则如德国ZTV-M13中定义。在夜晚和雨天、以及在雾天或在雪天，车道标记物是驾驶员非常难辨别的或者甚至不再能辨别。尤其在长期干燥温暖的气候时期，标记物表面的脏污影响了标记物对于人眼以及对于自动驾驶车辆的传感装置的可感知性。
现代汽车技术提供了电子系统用于辅助驾驶员或用于自动的车辆控制。在此尤其使用光学摄影机系统来在可见光或红外光范围内被动地进行环境识别，其中传统标记物的视觉信号扮演了重要角色。此外还使用了主动的(例如雷达辅助的和激光辅助的)检测系统以进行环境识别。在专利文献中已经说明了各种可能性，以便将用于自动车辆控制的特定检测系统的标记物功能化。例如WO 2014082821 A1和WO 2014166693 A1描述了在具有更好的微波反射率或雷达可检测性的车道标记物中使用金属颗粒。
在US 2010291409 A1、WO 2007056820 A1(物理干燥的体系)和WO 2015/053632A1(尤其包含高沸点单体的反应性体系)中说明了包含所谓发光体的后发光标记物。发光体是在其开始受到短波光、通过电离辐射或化学激发之后发光的材料。这种现象涉及磷光、荧光或化学发光。具有后发光特性的发光体可以在白天通过日光激活并且延时地再次发出所存储的能量。这种特性对于在黑暗中或在夜晚的后发光而言是特别有用的。具有荧光特性的发光体可以在白天通过日光或外部的照射源(例如前照灯)激活并且在激活之后立即发射光。荧光颜料用于例如荧光颜色涂料中。
DE 102015015985 A1描述了用于道路的多功能标记物的试剂和方法。所述试剂包含特殊的发光体、丙烯酸树脂基颜色涂料或漆料以及其他材料，并且因此应有助于具有对应传感装置的车辆对环境的改善的感知。提及磁性添加剂作为另外的添加剂，以便对标记物进行电磁检测。在此，发光体的这种特殊的组成尤其允许发射白光。
DE 102015015985 A1尤其要求保护多层构造的标记物，其中发光体优选位于标记物表面附近，但是没有说明通过何种方法实现了这一点。所描述的是，所述试剂通过常规的施用方法借助于整平箱(Ziehschuh)、挤出机或以注射方法来施加。在从属权利要求17中描述了，随后可以用漆料密封带有所述试剂的标记物，在该漆料中可以撒入玻璃珠。由此，后发光的发光体可能被漆料覆盖并且减弱其效果。漆料的功能明显是用于保证玻璃珠的逆反射，然而为此在漆料中可能需要白色颜料、优选二氧化钛。由此，日光对位于其下方的试剂的作用在很大程度上受到抑制并且使其很大程度上变得无效。
另外，现有技术的少脏污的标记物在标记物表面处包含用于逆反射的玻璃珠，以便在潮湿或黑暗的情况下实现改进的标记物可见性。然而，在标记物表面处的玻璃珠产生了不平整性以及不光滑的表面，使得污物可能聚集，所述污物不利地影响标记物的可感知性。
总而言之，可以确定，需要怎样构造标记物体系才能实现后发光的发光体的最优效率以及同时能够保证根据法律规定(例如ZTV-M13)的对标记物的所有常规要求，在现有技术中仍是空白。此外，通过哪些标记物材料能够制备特别耐用的多功能标记物以及用哪些施用方法以特别简单的方式成功实现这一点仍不清楚。
发明内容
本发明的目的是提供具备发光体的道路标记物或用于户外区域的地面涂层，即使在非常高的环境温度下(例如在沙漠地区)所述道路标记物或地面涂层相对于现有技术即使在高交通负荷下也具有特别长的使用寿命或低磨损并且同时具有比现有技术小的污物粘附性。
本发明的密封材料相对于现有技术的成熟体系而言产生了对污物的降低的粘附性、尤其在炎热和/或干燥、多灰尘的环境中。由此即使在干燥、炎热地区所述标记物也可以比常规标记物更容易看到。另外，本发明的密封的标记物具有相对于现有技术而言可比的机械性能。
相对于现有技术，在潮湿情况下和在黑暗中本发明标记物的可见性不(仅)是通过玻璃珠及其逆反射实现的，而是通过标记物由于发光体的自发光而实现，所述发光体具有发荧光或磷光的特性。还可以将发荧光和发磷光的特性组合，以便提高标记物的可见性。
本发明的目的另外还有将所包含的发光体牢固键合地结合到标记物上或标记物中，并且在光作用下允许充分的照射或激活以及实现根据功能的发光。
本发明的目的此外还有，使所述道路标记物或涂层具有抗污特性，非常特别地即使在最高50℃的环境温度下、持续的干燥和在空气中高颗粒含量的情况下也具有抗污特性。
此外，此类的道路标记物应能以简单方式实现，而无须向抗污反应树脂密封材料中混入另外的固化剂组分。
其他的未明确提及的目的由以下说明、权利要求书和实施例的整体得出。
解决方案
所提出的目的通过提供一种新型的双层道路标记物或地面涂层来实现。在本发明的范围内，道路标记物在此包括所有的为了标记目的施加到车道或人行道上的涂层，不是仅仅暂时地例如用于在施工现场区域中进行短期标记而施加所述涂层。这尤其还包括自行车道、步行道或用于飞行交通器的跑道。地面涂层在此涉及尤其位于户外区域中的地面材料的其他涂层，如混凝土、沥青、砂浆或柏油。要提示的是，当没有另外明确提出时，术语“道路标记物”或“地面涂层”是指已经施用在基底上的涂层。另外，为了简洁，对于所有这些涂层，包容性地使用术语“道路标记物”。
本发明的道路标记物具有下部的第一层以及上部的第二层，所述第一层为基于(甲基)丙烯酸酯的经固化的两组分反应树脂配制品，所述第二层为经固化的反应树脂密封材料。
在本公开的范围内，术语“聚(甲基)丙烯酸酯”包括聚甲基丙烯酸酯和聚丙烯酸酯以及两者的共聚物或混合物。(甲基)丙烯酸酯配制品对应地包括甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和两者的混合物。
下部的第一层尤其由如下材料组成：所述材料在固化之前在一种或两种组分中包含至少0.5重量％的交联剂、至少10重量％的(甲基)丙烯酸酯单体、至少3重量％的预聚物以及任选地其他的添加剂。
经固化的下部的第一层必须具有足够的柔性，以便保证对沥青路面的足够低应力的连接(如在温度波动情况下，如在日夜节律更替时以及阳光入射变化时所出现的)并且能够长期承受由于在其上驶过的交通造成的动态负荷。经固化的下部的第一层的表面由于加工导致的必需的糊状特征而具有一定的孔隙度。
用于制备所述下部的第一层的反应树脂的组分优选一起具有以下的内容物质：
0.5重量％至30重量％、优选2重量％至20重量％、且特别优选3重量％至15重量％的交联剂，优选二、三或四(甲基)丙烯酸酯，特别优选二甲基丙烯酸酯，
10重量％至96.1重量％、优选30重量％至80重量％且特别优选30重量％至40重量％的(甲基)丙烯酸酯和任选地与(甲基)丙烯酸酯可共聚的组分，优选具有C1至C6烷基残基的(甲基)丙烯酸酯，
0重量％至20重量％的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯，
3重量％至40重量％、优选15重量％至35重量％、特别优选最多25重量％的预聚物，优选聚(甲基)丙烯酸酯和/或聚酯，特别优选聚(甲基)丙烯酸酯，
0.1重量％至5重量％、优选0.4至2重量％、特别优选0.2至0.8重量％的至少一种叔胺，优选芳香族叔胺，
0重量％至25重量％、优选最多20重量％、特别优选最多15重量％的核-壳颗粒，
0.2重量％至5重量％、优选最多3重量％的至少一种引发剂，优选过氧化二月桂酰和/或过氧化二苯甲酰，
以及任选地其他助剂。
在此在混合之前所述一种或多种引发剂以及所述叔胺存在于两组分体系的分开的组分中。
用于制备第一层的反应树脂尤其优选地是不含卤素的。
其他助剂可以例如为稳定剂、抑制剂、调节剂或蜡。
本发明的反应树脂优选是不含卤素的。
所述下部或内部的第一层除了所述经固化的反应树脂之外还可以具有相对于100重量％的反应树脂而言另外的0.15重量％至25重量％的无机颜料，优选二氧化钛，0重量％至5重量％的稳定剂和/或添加剂，以及20重量％至80重量％的矿物填料和/或聚合物填料。
根据本发明，所述上部的第二层为经固化的反应树脂密封材料，所述反应树脂密封材料由最多50重量％、优选由最多40重量％、特别优选由最多10重量％的发光体、颜料、填料和/或添加剂以及至少50重量％、优选至少60重量％、特别优选至少80重量％的经固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组成，所述(甲基)丙烯酸酯树脂进而至少50重量％由基于(甲基)丙烯酸酯的重复单元和任选的聚酯组成并且具有至少60℃、优选至少70℃、特别优选总体上至少80℃的玻璃化转变温度Tg。
优选地，道路标记物的上部的第二层通过使反应树脂密封材料的固化来获得，其中这种反应树脂密封材料在固化之前至少包含以下组分：
10至30重量％、优选15至25重量％的聚(甲基)丙烯酸酯和/或聚酯、优选聚(甲基)丙烯酸酯，
40至80重量％、优选60至75重量％的单体，其中所述单体为(甲基)丙烯酸酯和/或部分地与(甲基)丙烯酸酯可共聚的单体，优选为具有C1-C4烷基残基的(甲基)丙烯酸酯，
1至10重量％、优选2至8重量％的交联剂，其中所述交联剂优选为二和/或三(甲基)丙烯酸酯，
0至5重量％、优选0.4至4重量％的芳香族叔胺，
0.1至25重量％、优选0.1至10重量％的一种或多种发光体，
0至25重量％、优选最多10重量％的颜料和/或填料，
0至10重量％、优选2至8重量％的添加剂，其中所述添加剂为增塑剂、石蜡、UV吸收剂、稳定剂和/或蓝化剂，以及
0至5重量％、优选0至4重量％的一种或多种引发剂，所述引发剂在施用之前不久与所述叔胺进行混合，并且其中所述引发剂特别优选为过氧化二月桂酰和/或过氧化二苯甲酰。
所述聚(甲基)丙烯酸酯和/或聚酯在此特别优选具有至少70℃、特别优选至少80℃的玻璃化转变温度Tg。单体组分进而优选最多50重量％由如下单体组成：所述单体在聚合完成的状态下具有至少60℃、优选至少70℃、特别优选至少80℃的玻璃化转变温度。
所述发光体特别优选在可见光或IR光范围内具有发荧光或发磷光的发光效应，所述发光效应可以用与之相匹配的摄影机系统来检测。
在使用具有发磷光的发光效应的发光体的情况下，特别优选使用带有长久的后发光效应的发光体。
用于道路标记物的密封材料的上部的第二层优选具有最大500μm、特别优选最大300μm且非常特别优选最大200μm的厚度。下部的第一层优选具有最大7000μm的厚度。下部的第一层的厚度尤其介于200μm与1000μm之间且特别优选介于600μm与800μm之间。依据应用不同，更薄的和更厚的层也是可能的。此外，用本发明的反应树脂制备的道路标记物的机械性能的特征出色地独立于这两个层的施加厚度。
任选地，这两个层之一或这两个层可以直接在施用之后施加适当的后撒材料(Nachstreumittel)。适合的后撒材料例如是反射材料，如玻璃珠、陶瓷小片或用于设定滑动阻力和/或颜色效果的骨料，如铝土矿、刚玉、花岗石、砂或玻璃颗粒，其中可以任选地将骨料染色。
上部的第二层在23℃下优选具有根据DIN 527测量的小于7.5％、特别优选小于5.0％且非常特别优选小于2.5％的断裂伸长率。同样优选地，用于制备第二层的(甲基)丙烯酸酯树脂在施用之前在23℃下具有根据DIN 53015测量的介于50与500mPAS之间、优选介于50与250mPAS之间的粘度。用于上部的第二层的反应树脂在固化之前具有用布式粘度计在使用2号转轴在100U/min的情况下在20℃下测量的优选100mPAS至3000mPAS、特别优选1200mPAS至1800mPAS的粘度。
这个粘度还使得能够将上部的第二层以足够的层厚度施加到带纹理的标记物表面上。
本发明的道路标记物相对于现有技术具有一些较大优势。因此上部的第二层相对于下部的第一层具有对表面的良好润湿性并且因此对其具有良好的粘合性。这进而提高了道路标记物的使用寿命。另外，即使在频繁被重型车辆驶过的情况下，本发明的道路标记物具有高磨损耐受性。这尤其适用于(如所要求的)特别高的温度下以及在干燥和多尘的环境中。另外，通过新型的上部第二层没有不利影响道路标记物的可见性。
通过使用上部第二层的本发明的抗污反应树脂密封材料尤其实现了在升高的温度下仍然坚硬的无孔的标记物材料表面。由于在薄层中的低粘度和良好的润湿性，该标记物材料表面可以良好地分布在下部的第一层上，所述第一层通常作为先前铺设的冷塑料标记物表面存在。在固化之后，本发明的上部的第二层即使在升高的环境温度下也不变软。
在第二层或上部层中所包含的发光体产生了标记物的发荧光或发磷光的效应。通过适当选择发光体，可以实现在可见光和IR光范围内的发荧光或发磷光的特性，这些特性可以通过摄影机系统检测。
通过本发明的上部层的耐磨损特性，即使在强交通负荷下也可以使发光体保持结合在标记物中。通过本发明的标记物的低脏污倾向，实现了发光体的高效发光并且没有由于标记物上的污物造成不希望地遮盖或遮挡发光的发光体。
所述体系还可以借助于选择适当的单体、预聚物和/或粘附促进剂来优化待涂覆的基底。本发明的体系可以对于沥青、混凝土或天然石料表面的标记物进行对应的、可变的优化。
道路标记物的特殊方面
作为所述的芳香族叔胺(在本发明的范围内作为加速剂使用)例如可以提及N,N-二甲基-对甲苯胺，N,N-双-(2-羟基乙基)-对甲苯胺或者N,N-双-(2-羟基丙基)-对甲苯胺。
尤其过氧化物或偶氮化合物用作引发剂。在某些情况下可能有利的是使用不同引发剂的混合物。优选使用不含卤素的过氧化物作为自由基引发剂。对于例如用于道路标记物的反应树脂，特别优选的是过氧化二月桂酰或过氧化二苯甲酰。
过氧化物在第二组分中一般与稀释剂(例如邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二丁酯)、油或者其他增塑剂混合。然而，先前给出的本发明反应树脂中的浓度仅涉及纯引发剂。
在替代的两组分或三组分体系的替代实施方案中，在第二组分中的加速剂例如被包含在稀释剂中和引发剂(例如过氧化物)是本发明的反应树脂的成分。任选的第三组分再次为玻璃珠和实际需要的粘附促进剂。
本发明反应树脂的另外成分可以为交联剂。尤其多官能的甲基丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸烯丙酯。特别优选的是二或三(甲基)丙烯酸酯，例如1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(氨酯)(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。交联剂的比例相对于现有技术明显提高并且介于13重量％与35重量％之间、优选介于最小20重量％与最大30重量％之间。出人意料地已经发现，这种相对高的交联剂比例不仅带来了高初始硬化度，而且还与其他组分组合地实现了包含本发明树脂的道路标记物的快速可行驶性。
任选地包含的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯在本发明的范围内理解为如下化合物：所述化合物具有通过氨基甲酸酯基团彼此相连的(甲基)丙烯酸酯官能团。这些化合物可以通过使(甲基)丙烯酸羟基烷基酯与多异氰酸酯和聚氧亚烷基(具有至少两个羟基官能团)的反应来获得。替代于(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，还可以使用(甲基)丙烯酸与环氧化物(例如环氧乙烷或环氧丙烷)或者对应的寡聚环氧化物或聚环氧化物的酯。例如关于具有大于两个官能度的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯的综述可以在DE 199 02 685中找到。由多元醇、异氰酸酯和羟基官能的(甲基)丙烯酸酯制备的可商购的实例是UCB Chemicals公司的EBECRYL210-5129。
(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯在反应树脂中提高了柔性、抗撕裂强度和撕裂伸长率，而没有更大的温度依赖性。如已经出人意料地发现的，这对道路标记物具有两方面的影响：标记物的温度稳定性增加，特别出人意料地可以补偿由于更高的交联剂含量、更高的交联度造成的在脆化和相对于车道表面的粘附性方面的缺点，或者甚至相对于根据现有技术的冷塑料有所改善。为此，在反应树脂中需要对于道路标记物而言相对较高的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯浓度。本发明的反应树脂包含介于5重量％与30重量％之间、优选介于10重量％与20重量％之间的所描述的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯。
包含在反应树脂中的单体为选自下组的化合物：(甲基)丙烯酸酯，例如具有1至40个C原子的直链、支链或环状的脂族醇的(甲基)丙烯酸烷基酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸芳基酯例如(甲基)丙烯酸苄酯；具有5至80个C原子的醚、聚乙二醇、聚丙二醇或其混合物的(甲基)丙烯酸单酯，例如(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基(甲)乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄氧基甲酯、(甲基)丙烯酸1-乙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸1-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯和聚(丙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯。
具有其他官能团的另外单体也适合作为单体混合物的成分，如α,β-不饱和单羧酸或二羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸；丙烯酸或甲基丙烯酸与二元醇的酯，例如(甲基)丙烯酸羟基乙酯或者(甲基)丙烯酸羟基丙酯；丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；或者(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯。单体混合物的其他适合成分例如为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或硅基官能的(甲基)丙烯酸酯。
除了上述(甲基)丙烯酸酯之外，单体混合物还可以具有另外的不饱和单体，所述不饱和单体可与先前所述的(甲基)丙烯酸酯并且借助于自由基聚合而共聚。其中尤其包括1-烯烃或苯乙烯。
具体而言，可以根据比例和组成有目的地在所希望的工艺功能方面选择聚(甲基)丙烯酸酯。
在一个特别优选的实施方案中，单体完全或部分地包括(甲基)丙烯酸酯，所述(甲基)丙烯酸酯作为(甲基)丙烯酸与甘油的缩醛、缩酮或碳酸酯、取代的甘油或三羟甲基丙烷或取代的三羟甲基丙烷的酯存在，也就是说作为具有结构通式(1)或(2)的单体存在：
Figure BDA0002216041020000121
此类单体的优选实例是甘油缩甲醛(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-缩甲醛-(甲基)丙烯酸酯或亚异丙基甘油(甲基)丙烯酸酯(Solketal-methacrylat)。这些单体的特别的优点是特别小的蒸气压和因此在施用前反应树脂无气味。
此外，本发明的反应树脂可以任选地包含核-壳颗粒作为抗冲击改性剂。向反应树脂中添加此类颗粒可以在国际申请WO 2011/072846或在德国专利申请102011003317.3中读到。核-壳颗粒导致更高的机械耐受性并且此外导致裂纹扩展减少以及对点状负荷的更高的耐受性。
核-壳颗粒必须以良好分散在反应树脂的单体-聚合物混合物中的形式存在，以便不造成浑浊或结块。这可以通过对应的搅拌或借助于其他的已知的分散技术来简单地保证。
具有发荧光特性的发光体可以由一种物质组成或由多种物质的混合物组成，其中所述具有发荧光特性的发光体例如
-由稀土金属掺杂的混合的和纯的碱土金属的铝酸盐、硅酸盐和磷酸盐制成，
-由具有发荧光特性的纳米级材料、纳米级氧化锌、基于碳结构的量子点或基于硅的量子点制成，
-基于金属掺杂的硫化锌，
-基于具有发荧光特性的有机化合物，例如氧杂蒽衍生物、花菁衍生物、方酸衍生物、萘衍生物、香豆素衍生物、
Figure BDA0002216041020000131
二唑衍生物、蒽衍生物、芘衍生物、
Figure BDA0002216041020000132
嗪衍生物、吖啶衍生物、芳基次甲基衍生物、四吡咯衍生物以及茋衍生物，
以颗粒或磨料、粉末、极细颗粒、纳米材料或溶液存在。优选地如此选择具有发荧光特性的发光体，使得其可以被在近紫外范围(315-400nm)内的光激发。
具有发磷光特性的发光体可以由一种物质组成或由多种物质的混合物组成，其中后发光的发光体例如可以由稀土金属掺杂的混合的和纯的碱土金属的铝酸盐、硅酸盐和磷酸盐制成或者由金属掺杂的硫化锌制成，以颗粒或磨料、粉末、极细颗粒或纳米材料存在。
发光体应优选在日光下具有白色的外观或仅很少染色或不染色，从而不会不利地影响标记物的外观。
发光体尤其必须具有高光稳定性，由此它们在施用之后不会由于环境影响和日光而在短时间后损失其发光特性。
可以使用额外的调节剂、增塑剂、石蜡、稳定剂、抑制剂、蜡和/或油作为助剂和添加剂。加入石蜡以防止聚合受到空气中氧气抑制。为此，可以以不同浓度使用具有不同熔点的多种石蜡。
作为调节剂可以使用所有从自由基聚合中已知的化合物。优选使用硫醇类，如正十二烷基硫醇。
优选使用酯、多元醇、油、低分子聚醚或邻苯二甲酸酯作为增塑剂。
另外，可以向用于道路标记物的配制品中加入染色物质、玻璃珠、细填料和粗填料、润湿助剂、分散助剂和流动控制助剂、UV稳定剂、消泡剂和流变添加剂。对于作为车辆标记物或表面标记物的配制品的使用范围，优选添加染色物质作为助剂和添加剂。特别优选的是白色、红色、蓝色、绿色和黄色的无机颜料，特别优选的是白色颜料，如二氧化钛。
优选在用于车道标记物和表面标记物的配制品中使用玻璃珠作为反射材料。所使用的可商购的玻璃珠具有10μm至2000μm、优选50μm至800μm的直径。玻璃珠可以配备有粘附促进剂以便实现改进的加工和粘附性。优选可以将玻璃珠硅烷化。
另外可以使用一种或多种矿物细填料和粗填料的配制品。这些材料还用作防滑剂并且因此尤其用于改进防滑性并且用于对道路标记物进行额外的染色。使用来自下组的细填料：碳酸钙、硫酸钡、石英、石英粉、沉淀的和热解的二氧化硅、颜料和方晶石以及刚玉。使用石英、方晶石、刚玉和硅酸铝作为粗填料。
同样可以使用常规的UV稳定剂。UV稳定剂优选地选自下组：二苯甲酮衍生物、苯并三唑衍生物、硫杂蒽酮酸酯衍生物(thioxanthonatderivate)、哌啶醇羧酸酯衍生物或肉桂酸酯衍生物。
从稳定剂和抑制剂的组中优选使用取代的酚、对苯二酚衍生物、膦和亚磷酸酯。
还可以任选地在用于道路标记物的配制品中包含以下组分：
优选地使用选自下组的润湿助剂、分散助剂和流动控制助剂：醇，烃，二醇衍生物，二醇酸酯衍生物，乙酸酯和聚硅氧烷，聚醚，聚硅氧烷，聚羧酸，饱和和不饱和的聚羧酸胺酰胺。
作为流变添加剂优选使用聚羟基羧酸酰胺、尿素衍生物、不饱和羧酸酯的盐、酸性磷酸衍生物的烷基铵盐、酮肟、对甲苯磺酸的胺盐、磺酸衍生物的胺盐以及所述化合物的水溶液或有机溶液或混合物。已经发现，具有10-700nm2/g的BET表面积的基于热解或沉淀的(任选地还硅烷化的)二氧化硅的流变添加剂是特别适合的。
优选地使用选自下组的消泡剂：醇，烃，基于石蜡的矿物油，二醇衍生物，二醇酸酯衍生物，乙酸酯和聚硅氧烷。
方法
原则上，在这两个层的施用技术方面，本发明的道路标记物可以灵活地使用。本发明的反应树脂或冷塑料可以例如以喷涂方法、浇铸方法以及挤出方法或手动地借助于刮铲、滚筒或刮刀来施加。
除了所描述的新型的双层的特别耐热且抗污的道路标记物，还有一种新型的方法用于铺设本发明的成分。这种方法具有以下的方法步骤：
a)将两组分反应树脂的组分混合，该反应树脂在固化之后构成下部的第一层，
b)在所述反应树脂的适用期之内，将来自方法步骤a)的反应树脂施用到待涂覆的表面(例如道路表面)上，
c)任选地混合在固化之后构成上部的第二层的组分，
d)在所述反应树脂的适用期之内，施用所述反应树脂，以在已经于方法步骤b)中施用在表面上的下部的第一层上构成上部的第二层，以及
e)任选地播撒，其中方法步骤e)可以在方法步骤d)之前、期间或之后进行。依据时间点不同，玻璃珠以不同强度嵌入到上部的第二层的基质中。
方法步骤c)如所描述的是任选的，因为并不一定必须使用两组分反应树脂。在另一个替代方案中，例如可能的是，借助于辐射固化(其中优选将对应的固化剂加入到反应树脂中)或者等离子体固化，将反应树脂固化以构成上部的第二层。
在两组分反应树脂(具有至少一种加速剂和至少一种引发剂)的变体中，任选的混合两组分体系的方法步骤c)在方法步骤a)或b)之前、期间或之后进行。准确的时间点尤其取决于相应的适用期并因此取决于用于施用这两个层的开放时间。
在此变体的一个特别的实施方案中，在执行非任选的方法步骤c)之后并且在所述下部的第一层固化之后，在方法步骤d)中施加所述上部的第二层。在此尤其可以在相应的适用期之内将后撒材料撒入这两个层中的一者或两者中。
在所述方法的第三个变体中，在下部的第一层的适用期之内，在方法步骤d)中并且在不进行根据方法步骤c)的混合的情况下施加本身不含引发剂、但是优选含有加速剂(呈上述胺中之一的形式)的上部的第二层。在此，引发剂或自由基从处于固化中的下部的第一层扩散到刚刚施用的上部的第二层并且在那里启动固化。这第三个变体在执行上是耗费较低的，因为可以省去方法步骤c)。任选地在这种方法变体中还可以在相应的适用期之内将后撒材料撒入这两个层中的一者或两者中。
与所述方法的变体无关地，道路标记物的铺设优选借助于车辆或设备以机器方式进行。在此，首先根据方法步骤b)从一个或多个排料设备向道路表面或其他外部表面施用下部的第一层。然后优选在第一层的适用期之内根据方法步骤d)借助于一个或多个喷嘴在没有引发剂的情况下将第二层喷涂到尚未固化的第一层上并且任选地仍在所涉及的层的适用期之内根据方法步骤e)从一个或多个任选的排料设备中将玻璃珠安置到这两个层之一上。这三个喷嘴在此例如在运动方向上彼此距离最大2m、优选最大1m并且同时被操作。由此能以简单的方式在单组分方法中(如通过用常规的单组分喷色机喷涂)进行上部的第二层的反应树脂密封，并且避免了在其他常见加工中与固化剂混合时适用期问题。
两组分反应树脂的适用期(也可以称为开放时间)尤其取决于反应树脂的相应组成、引发剂或加速剂的类型和浓度以及施用时的温度。根据现有技术常用的适用期例如一般介于2与40分钟之间。为了可靠地铺设标记物，可以例如在加工期间在现代标记机(具有连接在施加喷嘴上游的混合室)中在方法步骤a)或c)中将所述组分混合。
本发明的双层道路标记物尤其应用于如下方法中：其中在将冷塑料施加到车道表面之前、期间或恰之后添加玻璃珠。
在下文中给出的实施例用于更好地展示本发明，但是并不适于将本发明限制于在此公开的特征。
具体实施方式
实施例
实施例1-对比：常规单层道路标记物
以两组分冷塑料物料作为常规单层道路标记物的实例，如下基于EvonikIndustries AG公司的DEGAROUTE 465的两组分反应树脂粘合剂来配制：
表1-冷塑料配制品
反应树脂：20重量％DEGAROUTE 465
分散添加剂：0.1重量％Disperbyk 167
流变添加剂：0.1重量％Byk D 410
流变添加剂：0.1重量％的Bentone27
颜料：10重量％的二氧化钛
细填料：20重量％的Omyacarb 15GU
粗填料：25重量％的方晶石M72
预混珠：25重量％的玻璃珠(50-250μm)
冷塑料物料具有在23℃下借助于Haake VT 02(2)测量的15000mPas的动态粘度。
将冷塑料物料与2重量％的Evonik Industries AG公司的固化剂粉末(邻苯二甲酸酯中50％的过氧化苯甲酰)混合并且在23℃下借助于整平箱以2mm的间隙宽度施加到表面上，
其中经引发的冷塑料物料的适用期为10分钟并且固化时间为30分钟。
在固化之后调理72h后，根据DIN 53505在23℃下测量的冷塑料的肖氏D硬度为52个单位。
在将这种道路标记物尤其用于交通繁忙的带沥青的道路以及长期干燥炎热(白天温度高于40℃)的气候下时，这种常规单层道路标记物大幅度脏污、对于交通参与者不再良好可辨并且无法通过水(雨)再次清洁。
实施例2-对比：非本发明的双层道路标记物
首先将来自实施例1的冷塑料物料如所描述地与2重量％的固化剂粉末一起作为第一层施加到表面上。在将这个第一层固化之后(也就是30分钟之后)，借助于滚筒将非本发明的反应树脂密封材料以2重量％的固化剂粉末与98重量％的纯DEGAROUTE 465两组分反应树脂的混合物形式以300μm厚的层作为第二层施加到第一层上。
DEGAROUTE 465为两组分反应树脂，具有根据DIN 53018在23℃下借助于Brookfield DV-II以转轴1/30UpM测量的300mPas的动态粘度，对其研究了固化之后和随后在经固化的状态下72h调理之后的以下性能：
玻璃化转变温度：<30℃(DIN EN ISO 11357-1)
肖氏A硬度：50个单位(在23℃下根据DIN 53505)
断裂伸长率：230％(在23℃下DIN EN ISO 527)
抗拉强度：7MPa(在23℃下DIN EN ISO 527)
在将这种非本发明的双层道路标记物在所提及的条件下尤其用于交通繁忙的带沥青的道路以及长期干燥炎热(白天温度高于40℃)的气候下时，这种非本发明的双层道路标记物大幅度脏污并且无法通过水(雨)再次清洁。
实施例3-本发明：根据本发明的具有发光体的双层道路标记物和根据本发明的具有发光体的反应树脂密封材料
为了制备本发明的具有发光体的反应树脂密封材料，使用悬浮聚合产物作为聚合物组分，所述悬浮聚合产物排他地由甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体单元组成并且具有(通过SEC相对于PMMA标准物测定的)80000g/mol(Mw)的分子量以及根据DIN EN ISO 11357-1测定的116℃的玻璃化转变温度(Tg)。
将这种聚合物组分溶解在甲基丙烯酸甲酯中，与根据以下组成的交联剂、加速剂(见表2)混合并且将粉末状的发光体分散到其中：
表2
Figure BDA0002216041020000191
其中混合物，即带有分散到其中的发光体的液态反应树脂密封材料在23℃下根据DIN 53018借助于Brookfield DV-II以转轴1/30UpM测量具有60mPas的动态粘度。
通过将反应树脂密封材料与1重量％的引发剂(过氧化苯甲酰，EvonikIndustries AG公司的固化剂粉末)混合，在室温下进行密封以便固化，其中适用期为9分钟并且固化时间为25分钟，并且经固化的反应树脂密封材料在72h调理之后具有如下性能：
玻璃化转变温度：74℃(DIN EN ISO 11357-1)
肖氏D硬度：77个单位(在23℃下根据DIN 53505)
断裂伸长率：2％(在23℃下DIN EN ISO 527)
抗拉强度：40MPa(在23℃下DIN EN ISO 527)
拉伸E模量：2800MPa(在23℃下DIN EN ISO 527)
为了制备本发明的双层道路标记物，将来自实施例1的冷塑料物料如所描述地与2重量％的固化剂粉末一起作为第一层施加到表面上。在将这个第一层固化之后(也就是30分钟之后)，借助于滚筒将本发明的带有发光体的反应树脂密封材料以1重量％的固化剂粉末与99重量％的带有发光体的纯两组分反应树脂(根据表2的组成)的混合物形式以150μm厚的层作为第二层施加到第一层上，即施加到经固化的冷塑料标记物上。
在将这种本发明的道路标记物用于交通繁忙的带沥青的道路以及长期干燥炎热(白天温度高于40℃)的气候下时，本发明的双层道路标记物较小幅度地脏污并且可以更好地再次清洁，即它相对于类似实施例1的常规单层标记物或者类似实施例2的具有非本发明密封材料的非本发明双层标记物对于交通参与者保持长期可见并且可以通过水(雨)再次清洁。
由于包含在密封材料中的发光体、耐脏污的标记物，使之对于与其相匹配的摄影机系统是良好可见的。
更低的脏污吸收性导致发光体的更高效的发光以及良好可见且良好强度的后发光。

Claims (17)

1.一种双层发光道路标记物或地面涂层，其具有下部的第一层，所述第一层为基于(甲基)丙烯酸酯的经固化的两组分反应树脂配制品，所述配制品在固化之前在一种或两种组分中包含至少0.5重量％的交联剂、至少10重量％的(甲基)丙烯酸酯单体、至少3重量％的预聚物以及任选地其他添加剂，其特征在于，上部的第二层为经固化的反应树脂密封材料，所述反应树脂密封材料由最多50重量％的发光体、颜料、填料和/或添加剂以及至少50重量％的经固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组成，所述经固化的(甲基)丙烯酸酯树脂进而至少50重量％由基于(甲基)丙烯酸酯的重复单元组成并且具有至少60℃的玻璃化转变温度Tg。
2.根据权利要求1所述的道路标记物或地面涂层，其特征在于，所述上部的第二层包含至少80重量％的经固化的(甲基)丙烯酸酯树脂和最多20重量％的发光体、颜料、填料和/或添加剂。
3.根据权利要求1或2所述的道路标记物或地面涂层，其特征在于，所述上部的第二层的经固化的(甲基)丙烯酸酯树脂具有至少70℃的玻璃化转变温度Tg。
4.根据权利要求1至3之一所述的道路标记物或地面涂层，其特征在于，在上部的第二层固化之前，所述反应树脂密封材料包含：10至30重量％的聚(甲基)丙烯酸酯和/或聚酯；40至80重量％的单体，其中所述单体为(甲基)丙烯酸酯和/或部分地与(甲基)丙烯酸酯可共聚的单体；1至10重量％的交联剂；0至5重量％的芳香族叔胺；0.1至25重量％的发光体；0至25重量％的颜料和/或填料；1至10重量％的添加剂，其中所述添加剂为增塑剂、石蜡、UV吸收剂、稳定剂和/或蓝化剂；以及0至5重量％的一种或多种引发剂，所述引发剂在施用之前不久才与所述叔胺进行混合，其中所述聚(甲基)丙烯酸酯和/或聚酯具有至少70℃的玻璃化转变温度Tg，并且所述单体组分的至多50重量％由在聚合完成的状态下具有至少60℃的玻璃化转变温度的单体组成。
5.根据权利要求4所述的道路标记物或地面涂层，其特征在于，在上部的第二层固化之前，所述反应树脂密封材料包含：15至25重量％的聚(甲基)丙烯酸酯；60至75重量％的具有C1-C4烷基残基的(甲基)丙烯酸酯；2至8重量％的二和/或三(甲基)丙烯酸酯；0.4至4重量％的芳香族叔胺；0.1至10重量％的发光体；0至10重量％的颜料和/或填料；2至8重量％的添加剂；以及0至4重量％的过氧化二月桂酰和/或过氧化二苯甲酰，其中所述聚(甲基)丙烯酸酯和经聚合完成的(甲基)丙烯酸酯分别具有至少70℃的玻璃化转变温度Tg。
6.根据权利要求1至5之一所述的道路标记物或地面涂层，其特征在于，用于制备所述下部的第一层的所述反应树脂的这两种组分一起具有以下的内容物质：
0.5重量％至30重量％的交联剂，
10重量％至90.2重量％的(甲基)丙烯酸酯和任选地与(甲基)丙烯酸酯可共聚的组分，
4重量％至20重量％的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯，
3重量％至40重量％的预聚物，
0.1重量％至5重量％的至少一种叔胺，
1重量％至25重量％的核-壳颗粒，
0.2重量％至5重量％的至少一种引发剂，其中在混合之前所述一种或多种引发剂以及所述叔胺存在于两组分体系的分开组分中，
以及任选地其他助剂。
7.根据权利要求6所述的道路标记物或地面涂层，其特征在于，用于制备所述下部的第一层的所述反应树脂的这两种组分一起具有以下的内容物质：
2重量％至20重量％的二、三或四(甲基)丙烯酸酯，
30重量％至80重量％的(甲基)丙烯酸酯和任选地与(甲基)丙烯酸酯可共聚的组分，
0重量％至20重量％的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯，
15重量％至35重量％的聚(甲基)丙烯酸酯和/或聚酯，
0.4重量％至2.0重量％的至少一种叔胺，
0重量％至20重量％的核-壳颗粒，
0.3重量％至3重量％的引发剂，其中所述引发剂以及所述叔胺存在于两组分体系的分开组分中，
以及任选地其他助剂。
8.根据权利要求7所述的道路标记物或地面涂层，其特征在于，用于制备所述下部的第一层的所述反应树脂不含卤素，并且所述反应树脂具有以下内容物质：
3重量％至15重量％的二甲基丙烯酸酯，
30重量％至40重量％的(甲基)丙烯酸酯和任选地与(甲基)丙烯酸酯可共聚的组分，
0重量％至20重量％的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯，
15重量％至25重量％的聚(甲基)丙烯酸酯，
0.2至0.8重量％的叔胺，
0重量％至15重量％的包含聚甲基丙烯酸酯的核-壳颗粒，
0.2重量％至3重量％的过氧化二月桂酰和/或过氧化二苯甲酰作为引发剂，
以及任选地其他助剂。
9.根据权利要求1至8中至少一项所述的道路标记物或地面涂层，其特征在于，所述下部的第一层除了所述经固化的反应树脂之外还具有相对于100重量％的反应树脂而言0.15重量％至25重量％的无机颜料，优选二氧化钛，0重量％至5重量％的稳定剂和/或添加剂，以及20重量％至80重量％的矿物填料和/或聚合物填料。
10.根据权利要求1至9中至少一项所述的道路标记物或地面涂层，其特征在于，所述上部的第二层在23℃下具有根据DIN 527测量的小于7.5％的断裂伸长率，并且用于制备所述上部的第二层的所述(甲基)丙烯酸酯树脂在施用之前在23℃下具有根据DIN 53015测量的介于50与500mPAS之间的粘度。
11.根据权利要求10所述的道路标记物或地面涂层，其特征在于，所述断裂伸长率小于2.5％，并且所述(甲基)丙烯酸酯树脂在施用之前的粘度介于50与250mPAS之间。
12.根据权利要求1至11中至少一项所述的道路标记物或地面涂层，其特征在于，所述上部的第二层具有最大500μm的厚度。
13.根据权利要求12所述的道路标记物或地面涂层，其特征在于，所述上部的第二层具有最大200μm的厚度。
14.一种用于铺设特别耐热且抗污的道路标记物的方法，其特征在于，所述方法具有以下方法步骤：a)将根据权利要求6至9之一所述的反应树脂的组分混合，b)在所述反应树脂的适用期之内将所述反应树脂施用到道路表面上，c)任选地将根据权利要求4或5之一所述的组分混合，以制备所述上部的第二层，d)在所述反应树脂的适用期之内将所述反应树脂施用到道路表面上，以及e)任选地播撒玻璃珠，其中所述任选的方法步骤c)能够在所述方法步骤a)或b)之前、期间或之后进行，并且所述方法步骤e)能够在方法步骤d)之前、期间或之后进行。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，在执行非任选的方法步骤c)之后并且在所述下部的第一层固化之后，在方法步骤d)中施加所述上部的第二层，其中在相应的适用期之内将后撒材料撒入这两个层中的至少一者中。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，在所述下部的第一层的适用期之内，在方法步骤d)中并且在不进行所述方法步骤c)的情况下施加本身不含引发剂的所述上部的第二层，其中任选地在其适用期之内将后撒材料撒入这两个层之一中。
17.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述铺设借助于车辆或设备以机器方式进行，其中首先根据方法步骤b)从一个或多个排料设备向道路表面或其他外部表面施用所述下部的第一层，然后在所述第一层的适用期之内根据方法步骤d)借助于一个或多个喷嘴将没有引发剂的第二层喷涂到尚未固化的第一层上并且任选地在所涉及的层的适用期之内根据方法步骤e)从一个或多个任选的排料设备中将玻璃珠安置到这两个层之一上，并且其中这三个喷嘴在运动方向上彼此距离最大2m并且同时被操作。
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