CN110944513A - 用于减少或防止混凝土或水泥质材料中微生物引起的腐蚀的添加剂制剂 - Google Patents
用于减少或防止混凝土或水泥质材料中微生物引起的腐蚀的添加剂制剂 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用于减少或防止混凝土、水泥质材料(诸如砂浆或灰浆)或它们的组合中微生物引起的腐蚀的添加剂制剂。所述添加剂制剂包含季铵盐硅烷和杀真菌剂，其中在所述制剂中所述季铵盐硅烷与所述杀真菌剂的比率在约10:1至约1:10的范围内、优选在约5:1至约1:5的范围内。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年6月21日在美国专利商标局提交的美国非临时专利申请号16/014,559的优先权，所述非临时专利申请要求2017年6月23日提交的美国临时专利申请号62/524,168的优先权。所述专利申请的公开内容以引用方式整体并入本文。
发明领域
本发明涉及添加剂制剂的领域，更具体而言涉及用来减少或防止混凝土、水泥质材料或它们的组合中微生物引起的腐蚀的添加剂制剂。
发明背景
微生物引起的混凝土腐蚀(MICC)是造成一直暴露于污水和类似腐蚀性环境的混凝土结构过早损坏的一个重大问题。过早损坏和替换的需要是极其昂贵的，因为在这类基础建设工程中，费用的大多数不是材料(混凝土)，而是在建造工程(劳动、挖掘、设备等)中。过早损坏也未被市政机关列入预算，并因此是不期望的。在一些情况下，损坏可能具有严重的环境、安全和基础建设影响。例如，污水管损坏可能将有毒的内容物沥滤入地下水，或者造成渗污水坑或可能损害附近建筑结构的其他水通路。
MICC是在混凝土污水管中特别普遍存在的一个问题，其中嗜硫细菌将气态H2S转化成硫酸，硫酸腐蚀水线以上的混凝土管。季铵盐硅烷(QS，quat silanes)(也常被称为甲硅烷基季铵盐(Silyl Quats)或N,N-二甲基-N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氯化十八烷基铵)已在工业上被建议通过抗微生物作用来防止细菌旺盛生长，从而减少或消除硫酸对混凝土的侵蚀。季铵盐硅烷的一些实例是Microban AEM5772，其为72％活性剂；以及Microban AEM 5772-5，其为3.6％活性剂。因为其甲硅烷基所致的与集料的相容性而优选QS。然而，目前可购得的季铵盐硅烷制剂性质上是稀的，并且未尝试使这种化学剂对混凝土结构的固化和最终物理性质的严重副作用无效。另外，稀的水性QS制剂因水解不稳定性而具有短的保存期。
若干学术论文已更详细地研究了参与MICC的菌群，并且尽管有许多理论，但大多数已确定硫杆菌(Thiobacillus)属的细菌不是唯一的作用物；还有真菌、特别是镰刀菌(Fusarium)属的真菌，其也存在并且似乎在劣化过程中与细菌物种共生地参与。尽管液态(诸如在溶液或悬浮液中)的QS具有针对各种真菌物种的强抗真菌效力，但一旦呈其“干膜”形式(即，一旦混凝土已固化)，其选择性丧失其针对真菌物种的效力而仍维持良好的抗细菌效力。因此，需要针对MICC的对混凝土结构确实有效和全面的防护。此外，细菌与真菌物种之间的复杂相互影响随着暴露于酸化条件的混凝土的pH不断下降而改变，从而导致对混凝土起作用的不同微生物生态系统的连续级联，使得每个pH区带和变化由其独特的微生物生态系统来表征。
发明内容
本发明涉及一种用于减少或防止混凝土、水泥质材料(诸如砂浆或灰浆)或它们的组合中微生物引起的腐蚀的添加剂制剂。
在本发明的实施方案中，添加剂制剂包含：(1)季铵盐硅烷(QS)(也常被称为甲硅烷基季铵盐或N,N-二甲基-N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氯化十八烷基铵)，优选作为抵抗硫杆菌和其他细菌的抗细菌添加剂；(2)杀真菌剂，优选用来抵抗镰刀菌和其他真菌物种；以及(3)任选的添加剂，优选用来抵消QS在混凝土中的副作用。杀真菌剂的非限制性实例包括但不限于：邻苯基苯酚钠(Microban P2)；抑霉唑硫酸盐(Microban IF4)；二碘代甲基对甲苯砜；氨基甲酸酯，包括但不限于丁基氨基甲酸碘代丙炔酯(IPBC)，多菌灵，和它们的组合；异噻唑啉酮，包括但不限于OIT(2-辛基-2H-异噻唑-3-酮)、DCOIT(4,5-二氯-2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮)、BBIT(N-丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮)，和它们的组合；唑类，包括但不限于戊唑醇和丙环唑；百菌清，吡啶硫酮锌，吡啶硫酮铜，吡啶硫酮钠，和它们的组合。
尽管QS化学结合于最终的混凝土混合物中存在的硅酸盐，但混凝土中的杀真菌剂通常不结合。因此，杀真菌剂可能易受水沥滤侵害。易受侵害性的程度随杀真菌剂的水溶性而变化，更高的可溶性导致更高的沥滤。向混凝土混合物添加QS的益处之一是大幅提高了混凝土对流经其空隙空间的水流的抵抗力。限制这种水流也抑制了水从混凝土中沥滤杀真菌剂(和任何其他水溶性化学剂)的能力，从而极大地减少了混凝土的任何迁移。这将极大地提高抗真菌防护的耐久性以及减少这些化学剂释放入污水系统。
混凝土中所述制剂的量可基于环境的严重程度和所需防护水平而变化。例如，基于混凝土(不包括集料)中水泥的重量计介于75ppm与2500ppm之间的总制剂活性剂水平将基于所测MIC水平提供良好的防护。制剂中QS活性剂与所选杀真菌剂的比率在约10:1至约1:10的范围内，优选在约5:1至约1:5的范围内。
可存在其他添加剂，诸如消泡剂。消泡剂的量优选为制剂中QS的量的约2重量％至约25重量％。
向针对MICC的混凝土处理增加抗真菌效力是对该制剂的作用方式的一种新颖和重要的增加，并且明显不同于目前可购得的产品。意外地发现，在部分程度上由于QS在混凝土中的疏水性效应，将杀真菌剂与用作抗细菌活性剂的QS配对抑制了沥滤并且改进了任意抗真菌活性剂的耐久性。
本发明的其他可应用领域将从下文提供的详细描述中变得显而易见。应理解详细描述和特定实施例尽管指示了本发明的优选实施方案，但意图仅出于例示目的并且不意图限制本发明的范围。
附图简述
本发明将从详细描述和附图中变得被更充分理解，所述附图未必按比例绘制，其中：
图1是空气夹带对比QS剂量水平的图形描述，示出空气夹带随着QS水平升高而增加。
图2是凝固时间对比QS剂量水平的图形描述，示出凝固时间随着所添加的QS水平升高而增加。
图3是强度对比QS剂量水平的图形描述，示出强度随着QS水平升高而降低。
图4是按照时间的水重量增加百分比的图形描述，示出根据ASTM C1585-13对混凝土样品的水吸收测试的结果。
图5是按照时间的样品重量增加百分比的图形描述，示出对用IF4和/或QS/消泡剂制剂处理的普通硅酸盐水泥(OPC)混凝土样品的水吸收测试的结果。
图6是按照时间的样品重量增加百分比的图形描述，示出对用P2和/或QS/消泡剂制剂处理的普通硅酸盐水泥(OPC)混凝土样品的水吸收测试的结果。
图7是按照时间的样品重量增加百分比的图形描述，示出对用一系列掺入(WD)和未掺入(ND)消泡剂的QS/OIT制剂处理的80％普通硅酸盐水泥(OPC)和20％(GGBS或矿渣)混凝土样品的水吸收测试的结果。
优选实施方案的描述
对本发明的实施方案的以下描述在性质上仅为示例性的，并且决不意图限制本发明、其应用或用途。本发明具有广泛的潜在应用和效用。出于提供本发明的实现性公开内容的目的，以下描述在本文中仅以举例方式提供，但不限制本发明的范围或实质。
本文中所使用的术语“微生物(microbe或microbial)”应被解释为指代微生物学家所研究的或在已处理制品的使用环境中发现的微小生物中的任何者。这类生物包括但不限于细菌和真菌，以及其他单细胞生物，诸如霉菌、霉和藻类。病毒颗粒和其他传染原也被包括在术语微生物中。
“抗微生物”应进一步被理解为涵盖杀微生物和抑微生物性质两者。即，术语包括杀死微生物，导致微生物的数量减少，以及微生物生长的减缓效果，其中数量可保持或多或少恒定(但仍允许轻微的增加/减少)。
为便于论述，本说明书使用术语抗微生物来表示(例如针对细菌和真菌的)广谱活性。当谈及针对特定微生物或分类等级的效力时，将使用更明确的术语(例如抗真菌用来表示具体针对真菌生长的效力)。
使用上述实例，应理解针对真菌的效力并不以任何方式排除所述抗微生物组合物可能展现针对另一类微生物的效力的可能性。
例如，由所公开实施方案展现的强抗细菌效力的论述不应被解读为排除该实施方案还展现抗真菌活性。这种呈现方法不应被解释为以任何方式限制本发明的范围。
本文中所使用的术语“混凝土”和“水泥质材料”可出于本发明的目的互换。
此外，本公开和随附权利要求书中使用的术语“或”意指包括性“或”而非排他性“或”。即，除非另外规定或从上下文清楚地得知，用语“X采用A或B”意指自然的包括性排列中的任何者。即，以下情况中的任何者均符合用语“X采用A或B”：X采用A；X采用B；或X采用A和B两者。另外，除非另外规定或上下文清楚地指向单数形式，本申请和随附权利要求书中使用的冠词“一种”和“一个”应通常被解释为意指“一种或更多种/一个或更多个”。在说明书和权利要求书各处，除非上下文另外规定，以下术语采用至少在本文中明确相关联的含义。下文确定的含义未必限制术语，而仅提供术语的说明性实例。“一种”、“一个”和“所述”的含义可包括复数引用，并且“在...中(in)”的含义可包括“在...中(in)”和“在...上(on)”。本文中所使用的用语“在一个实施方案中”未必指代同一个实施方案，但可能指同一个。
本发明的添加剂制剂可用来处理对微生物引起的腐蚀(MICC)易感的混凝土结构(例如涵洞，管，地下排水管，人孔结构等)，以便减缓或防止MICC，从而延长这类组件的使用寿命。替换埋设的污水管组件是极其昂贵的，因此延长管和组件的工程寿命是极其重要的。
用杀真菌剂以及QS(主要抗细菌)来配制添加剂制剂，显著扩展了其提供的防护范围。QS在湿润状态下对真菌极其有效，但在干状态下效力不强。另外，添加剂制剂包含抵消QS对混凝土产品的任何负面副作用的成分。
在本发明的实施方案中，添加剂制剂包含：(1)QS，作为抗细菌添加剂来抵抗硫杆菌和其他细菌；(2)至少一种添加剂，用来抵消QS在混凝土中的副作用；和(3)至少一种杀真菌剂，用来抵抗镰刀菌和其他真菌物种。QS与杀真菌剂的比率在约10:1至约1:10的范围内，优选在约5:1至约1:5的范围内。这些成分优选混合于非水性或无水的最大浓度制剂中，以防止QS水解并延长制剂的保存期，以及减小运送和主现场存储会需要的材料体积。最大浓度制剂可具有例如在约3.6重量％活性剂至72重量％活性剂的范围内的活性QS。替代地，为便于就地使用，可通过用水稀释制备RTU(即用型)制剂，只要观察保存期限制以避免通过水解而降解即可。本发明的制剂可分散于水中。
抵消QS在混凝土中的副作用的添加剂的实例包括但不限于：消泡剂，促进剂(诸如硝酸钙和/或硫氰酸钠)，腐蚀抑制剂(诸如亚硝酸钙)，降低透水性的添加剂(诸如结晶掺合物)，控制坍落度/流动性的添加剂(诸如超增塑剂)，或它们的组合。消泡剂的非限制性实例包括但不限于聚醚胺，乙氧基化醇，或基于硅酮的消泡剂，磷酸三丁酯，或它们的组合。
本发明的制剂的优点中有如下：其为以合适比例掺入大多数或所有成分的即用型制剂，降低了实地混合错误的概率，并且因要跟踪和存储的项目很少而简化了现场后勤。掺入的消泡剂去除和/或减少了负面影响混凝土性能的过量夹带空气。在混凝土的湿润状态下，水性QS将有效减少并杀死细菌和真菌，使得产生不具有夹带微生物的混凝土成品。混凝土终成品中的固化QS将提供针对诸如硫杆菌的生物的良好长期抗细菌防护。通过减少从混凝土中沥滤出，还将提供提高的疏水性并提高掺入的抗真菌组分的耐久性。掺入的杀真菌剂将提供针对诸如镰刀菌的真菌生物的良好长期防护。使用QS允许以耐久方式有效采用另外的抗真菌组分，因为QS在固化混凝土中降低透水性，并因此防止混凝土内持续起作用的高pH环境(在有水分时pH是起作用的)；并且允许采用可能另外因高pH而对水解不稳定性易感的杀真菌剂，并极大减少混凝土中的水梯度和毛细管移动，并且因此抑制了杀真菌剂被沥滤出。
实施例
实施例1
表1指示在水性状态下测试的两种抗真菌添加剂针对新型硫杆菌(Th.Novella)、镰刀菌和两者的组合所产生的MIC值。
表1：活性成分最低抑制浓度结果
*新型硫杆菌(Starkeya novella)和新型硫杆菌(Thiobacillus novella)是同一种生物的名称
表1中的结果表明，在水性状态下，QS是比所试验的抗真菌剂更强的抗真菌剂(效力所需浓度更低)。
除单独测试活性成分以外，对QS和抗真菌活性剂的组合进行了MIC试验。将OIT活性材料加入该试验，其中使用QS分子来使混合物增容，从而使混合物可溶于水，因此MIC测试是可行的。表2概括了对这些活性剂产生的MIC数据：
表2：活性剂组合最低抑制浓度结果
更低的值指示更好的性能。相比于仅活性剂的MIC的图表，明显的是QS提供对P2和IF4组合的效力，抗真菌(AF)添加剂仅仅稀释了QS，使得需要组合中的更多以获得性能。然而，当查看OIT活性剂的数据时，看到了不同的动态，其中组合和仅QS的MIC值相同。这表明针对新型硫杆菌、镰刀菌和该两者的组合，OIT在湿润状态下表现得与QS一样良好。OIT可提供更好的干膜抗真菌性能，而QS可提供更好的干膜抗细菌性能。可与QS配对的其他可能的抗真菌活性剂是：氨基甲酸酯，诸如丁基氨基甲酸碘代丙炔酯(IPBC)或多菌灵；异噻唑啉酮，诸如DCOIT或BBIT；唑类，诸如戊唑醇或丙环唑；百菌清，二碘代甲基对甲苯砜，吡啶硫酮锌，吡啶硫酮铜，吡啶硫酮钠，或它们的组合；或者它们的任何组合。
为了测试混凝土，考虑了如下因素。
坍落度——混凝土稠度的量度，与流动性和可加工性相关。
夹带空气——混凝土中的微观空气室，通过提供水结冰时膨胀至其中的微小腔室而减轻混凝土内压。这防止了冻融开裂。
凝固时间——初始凝固时间是混凝土凝固足以抵抗针头穿透所需的时间。完全固化为28天(对于测试而言)。
强度——混凝土的压缩强度(单位为psi)。
观察到向混凝土批料添加QS具有意外和显著的效果。首先，QS分子的拟表面活性剂性质造成发泡作用，导致混凝土比设计所要求的夹带更多空气，如图1中所示。图1是空气夹带对比QS剂量水平的图形描述，示出空气夹带随着QS水平升高而增加。剂量水平(gal/yd)被测量为于水中3.6％活性QS每立方码的加仑数。其次，固化反应被减缓，从而导致混凝土的固化时间更长，如图2中所见。图2是凝固时间对比QS剂量水平的图形描述，示出凝固时间随着所添加QS水平升高而增加。剂量水平(gal/yd)被测量为于水中3.6％活性QS每立方码的加仑数。强度测量显示随着所添加QS的量变化的28天压缩强度的降低(图3)。图3是强度对比QS剂量水平的图形描述，示出强度随着QS水平升高而降低。剂量水平(gal/yd)被测量为于水中3.6％活性QS每立方码的加仑数。确定了夹带空气的增加是在降低强度，并且控制夹带空气排除了与材料的最终强度有关的任何问题。一旦这些问题被适当地确认，控制夹带空气和促进固化反应的添加剂即被掺入体系，从而产生已处理与未处理(参考)样品间无可测量的物理性能差异的混凝土产品。
表3
表3列举了QS处理和未处理、具有所述量的磷酸三丁酯消泡剂(TB)和硝酸钙促进剂(NC)掺入体系的混凝土样品的性质。
使QS对混凝土的副作用无效是重要的，因为这允许更高的处理水平。已处理混凝土的透水性被示出随着QS减低的增加而降低，如图4所示。图4是按照时间的水重量增加百分比的图形描述，示出根据ASTM C1585-13对混凝土样品的水吸收测试的结果。缩写gal/yd是3.6％活性QS添加剂每立方码的加仑数。明显的趋势表明已处理样品在试验时长(7天)内吸收的水量减少约20％。测试的样品是每立方码0、1、3和5加仑的3.6％活性水性QS制剂。
实施例2-真菌添加剂的可沥滤性
测试了抗真菌添加剂的可沥滤性。使用两种水溶性抗真菌添加剂P2(Na OPP)和IF4(抑霉唑硫酸盐)，加入具有和不具有QS添加剂的混凝土砂浆制剂，制得OPC混凝土制剂的基质如下：
无添加剂的OPC
具有5000ppm IF4的OPC
具有5000ppm和3加仑/立方码QS、具有消泡剂的OPC
具有5000ppm P2的OPC
具有5000ppm P2和3加仑/立方码QS、具有消泡剂的OPC
要注意，3加仑/立方码的QS制剂对应于以水泥粘合剂的重量计1500ppm的QS活性剂，其中磷酸三丁酯(消泡剂)与在5％的QS活性剂水平下的QS混合。样品圆盘(pucks)被模制、固化并通过在70℃烘箱中干燥直至停止重量损失而准备用于水吸收试验。然后，将圆盘浸入30℃水，伴随周期性测量其重量以测定水吸收。
图5是按照时间的样品重量增加百分比的图形描述，示出对用IF4和/或QS/消泡剂制剂处理的普通硅酸盐水泥(OPC)混凝土样品的水吸收测试的结果。QS/消泡剂的剂量水平(gal/yd)被测量为于水中3.6％活性QS的每立方码混凝土的加仑数。样品圆盘在70℃烘箱中干燥直至重量稳定24h，然后浸入30℃水，伴随周期性测量其重量以测定水吸收。每个点对两个圆盘样品求平均值。结果表示为增重百分比以指示水吸收和渗透入样品。
图6是按照时间的样品重量增加百分比的图形描述，示出对用P2和/或QS/消泡剂制剂处理的普通硅酸盐水泥(OPC)混凝土样品的水吸收测试的结果。QS/消泡剂的剂量水平(gal/yd)被测量为于水中3.6％活性QS的每立方码混凝土的加仑数。样品圆盘在70℃烘箱中干燥直至重量稳定24h，然后浸入30℃水，伴随周期性测量其重量以测定水吸收。每个点对两个圆盘样品求平均值。结果表示为增重百分比以指示水吸收和渗透入样品。
可在图5和6中看到QS处理的样品比仅杀真菌剂样品更慢地获得水。还可看到所有样品的最终吸收百分比在未处理OPC样品的最终吸收百分比的1％内，表明样品的内部空隙空间的变化很小，并且因此空气夹带百分比的变化很小，从而表明掺入消泡剂的效力。表4指示了对样品进行沥滤测试的结果，用来测定水溶性添加剂将多快迁移至水中：
表4
在50℃下伴随持续的嗖嗖搅动来浸泡样品，用HPLC来测量沥滤液中真菌添加剂的浓度。在这些严酷条件下，未受QS制剂处理的样品比QS处理的样品快1.5至2倍地释放抗真菌添加剂。这意外地表明在QS被用于混凝土体系中时可观的真菌效力耐久性优点。
实施例3
结合QS测试了作为抗真菌添加剂的OIT。制成混凝土样品并用具有和不具有磷酸三丁酯消泡剂的2:1QS:OIT和1:1QS:OIT的制剂处理样品，并且使用本文中论述的水吸收试验进行测试。结果阐述于图7中。
图7是按照时间的样品重量增加百分比的图形描述，示出对用一系列掺入(WD)和未掺入(ND)消泡剂的QS/OIT制剂处理的80％普通硅酸盐水泥(OPC)和20％(GGBS或矿渣)混凝土样品的水吸收测试的结果。每种制剂描述中的比率是QS与OIT活性剂的比率。QS/消泡剂的剂量水平(gal/yd)被测量为于水中3.6％总活性QS/OIT制剂的每立方码混凝土的加仑数。样品圆盘在70℃烘箱中干燥直至重量稳定24h，然后浸入30℃水，伴随周期性测量其重量以测定水吸收。每个点对两个圆盘样品求平均值。结果表示为增重百分比以指示水吸收和渗透入样品。
清楚地看到不具有消泡剂的两个样品比其他样品吸收更多的水，而具有最高水平QS的样品吸收得最少，这表明了消泡剂的影响。大多数样品在未处理对照样品周围群集，表明了该配方正确抵消了QS的发泡效果。
还进行了测试来测定是否添加消泡剂或将QS和OIT混合在一起会对这些组分的微生物效力具有任何影响。针对黑曲霉(Aspergillus niger)和尖孢镰刀菌的MIC测试显示出无影响。结果示于表5中：
表5
因此，本领域技术人员会容易理解的是本发明容许广泛的效用和应用。除了本文所述的那些以外，本发明的多种实施方案和改编以及多种变型、修改和等同布置将在不脱离本发明的实质或范围的情况下从本发明和其前文描述中显而易见或合理地表明。因此，尽管本文中已关于其优选实施方案详细描述了本发明，但要理解本公开仅说明和例示了本发明，并且仅为了提供本发明的完全和实现性公开内容而作出。前述公开内容不意图或被解释为限制本发明或以其它方式排除任何这类其他的实施方案、改编、变型、修改和等同布置。
Claims (25)
1.一种添加剂制剂，其包含：
季铵盐硅烷，和
杀真菌剂，
其中在所述制剂中所述季铵盐硅烷与所述杀真菌剂的比率在约10:1至约1:10的范围内。
2.根据权利要求1所述的添加剂制剂，其中所述季铵盐硅烷是非水性的。
3.根据权利要求1所述的添加剂制剂，其中所述制剂中所述季铵盐硅烷与所述杀真菌剂的比率在约5:1至约1:5的范围内。
4.根据权利要求1所述的添加剂制剂，其还包含消泡剂。
5.根据权利要求4所述的添加剂制剂，其中所述消泡剂选自聚醚胺、乙氧基化醇、基于硅酮的消泡剂、磷酸三丁酯和它们的组合。
6.根据权利要求1所述的添加剂制剂，其中所述消泡剂为所述制剂中所述季铵盐硅烷的量的约2重量%至约25重量%。
7.根据权利要求1所述的添加剂制剂，其中所述杀真菌剂选自邻苯基苯酚钠、抑霉唑硫酸盐、二碘代甲基对甲苯砜、氨基甲酸酯、异噻唑啉酮、唑、百菌清、吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、吡啶硫酮钠和它们的组合。
8.根据权利要求7所述的添加剂制剂，其中所述氨基甲酸酯选自丁基氨基甲酸碘代丙炔酯(IPBC)、多菌灵和它们的组合。
9.根据权利要求7所述的添加剂制剂，其中所述异噻唑啉酮选自OIT (2-辛基-2H-异噻唑-3-酮)、DCOIT (4,5-二氯-2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮)、BBIT (N-丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮)和它们的组合。
10.根据权利要求7所述的添加剂制剂，其中所述唑选自戊唑醇和丙环唑和它们的组合。
11.一种制备根据权利要求1所述的添加剂制剂的方法，所述方法包括将季铵盐硅烷、杀真菌剂以在约10:1至约1:10范围内的所述季铵盐硅烷与所述杀真菌剂的比率进行组合。
12.根据权利要求11所述的方法，在所述制剂中所述季铵盐硅烷与所述杀真菌剂的比率在约5:1至约1:5的范围内。
13.一种使用方法，其包括：
将包含季铵盐硅烷和杀真菌剂的添加剂制剂添加入选自混凝土、水泥质材料或它们的组合的材料，其中所述添加导致微生物引起的腐蚀减少或消除。
14.根据权利要求13所述的使用方法，其中所述季铵盐硅烷处于约10:1至约1:10范围内的所述季铵盐硅烷与所述杀真菌剂的比率。
15.根据权利要求14所述的使用方法，其中所述季铵盐硅烷处于约5:1至约1:5范围内的所述季铵盐硅烷与所述杀真菌剂的比率。
16.根据权利要求13所述的使用方法，其中所述添加是加入无水体系。
17.根据权利要求13所述的使用方法，其中所述添加剂制剂还包含消泡剂。
18.根据权利要求17所述的使用方法，其中所述消泡剂选自聚醚胺、乙氧基化醇、基于硅酮的消泡剂、磷酸三丁酯和它们的组合。
19.根据权利要求17所述的使用方法，其中所述消泡剂为所述制剂中所述季铵盐硅烷的量的约2重量%至约25重量%。
20.根据权利要求13所述的使用方法，其中所述杀真菌剂选自邻苯基苯酚钠、抑霉唑硫酸盐、二碘代甲基对甲苯砜、氨基甲酸酯、异噻唑啉酮、唑、百菌清、吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、吡啶硫酮钠和它们的组合。
21.根据权利要求20所述的使用方法，其中所述氨基甲酸酯选自丁基氨基甲酸碘代丙炔酯(IPBC)、多菌灵和它们的组合。
22.根据权利要求20所述的使用方法，其中所述异噻唑啉酮选自OIT (2-辛基-2H-异噻唑-3-酮)、DCOIT (4,5-二氯-2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮)、BBIT (N-丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮)和它们的组合。
23.根据权利要求20所述的使用方法，其中所述唑选自戊唑醇和丙环唑；百菌清，二碘代甲基对甲苯砜，吡啶硫酮锌，吡啶硫酮铜，吡啶硫酮钠和它们的组合。
24.一种制品，其包括：
由季铵盐硅烷、杀真菌剂和消泡剂组成的添加剂制剂，以及
选自混凝土、水泥质材料和它们的组合的材料。
25.根据权利要求24所述的制品，其中所述季铵盐硅烷是非水性的。
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