CN110938424A - 一种量子点与纳米片互联的组装复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种量子点与纳米片互联的组装复合材料及其制备方法。所述的材料包括量子点和纳米片，量子点的表面附着第一有机功能配体；纳米片的表面附着第二有机功能配体；量子点通过两种有机功能配体的聚合作用，附着在纳米片上下表面，形成量子点与纳米片互联的组装复合结构。本发明实现了量子点与高热导纳米片的紧密结合，有效地解决了量子点不易与高热导纳米片结合的问题。本发明材料提升了量子点的热导效率，有效解决了量子点自身在激发状态下的热积累问题，增强了量子点的热稳定性。

Description

一种量子点与纳米片互联的组装复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米荧光材料领域，具体为一种量子点与纳米片互联的组装复合材料及其制 备方法。
背景技术
目前，作为新兴的纳米发光材料，量子点主要以“量子点膜”的形式应用于显示和照明 领域。然而，“量子点膜”存在制造成本高，消耗量子点多，量子点利用率较低等问题。因 此，搭载传统蓝光LED封装工艺的“量子点片上封装”由于具备制造成本低，消耗量子点少， 量子点利用率高等优势，成为当前研究的热点。“量子点片上封装”即将量子点或者含有量 子点的复合材料混合于LED封装材料(如硅胶)中，然后直接在LED芯片上进行点胶、固化， 延续传统的“LED+荧光粉”封装工艺。但是，量子点在LED片上封装中，由于光致激发会导 致量子点自身产热，同时LED封装材料一般为低热导材料，因此造成量子点的热量积累，从 而导致量子点的热淬灭，制约了量子点在片上封装的使用。
现有的提高量子点自身散热的方法主要有两种。一种是将LED封装材料中加入高导热填 料(如氮化硼等)增大封装材料整体的热导率。但是此种情况下，量子点无法直接将热量传 递到高导热填料中，依然可以形成较为严重的热积累和淬灭；同时，受限于LED出光率以及 封装材料固化程度等要求，高导热填料加入的量很少，无法满足量子点产热导出的需求。另 一种方法，则是将量子点通过静电吸附，分散在氮化硼纳米片表面，进而封装到LED中。此 种方法，可以减少氮化硼的用量，同时形成量子点到氮化硼的直接传热；但是，由于静电形 成的吸附力较弱，量子点很容易从氮化硼表面脱落，从而不能达到理想的散热效果，同样造 成量子点的热淬灭。
发明内容
本发明的目的是针对当前技术中存在的不足，提供一种量子点与纳米片互联的组装复合 材料及其制备方法。该复合材料由量子点、纳米片以及二者表面的有机配体共同组成。其中 量子点包含简单结构、核壳结构和异质结构，而且表面附着第一有机功能配体。同时，纳米 片为二维无机材料，表面附着第二有机功能配体。上述两种表面有机功能配体由聚合物单体 或者低聚物构成，并具备二者进一步聚合的能力。通过第一和第二有机功能配体互联，实现 量子点结合在纳米片上下表面，形成量子点与纳米片互联的组装复合结构。该制备方法中， 通过聚合反应形成第一和第二有机功能配体互联。其中，通过原位生长法、微乳液法或溶胶- 凝胶法在量子点以及纳米片表面进行有机功能配体生长。
本发明的技术方案是，
一种量子点与纳米片互联的组装复合材料，所述的材料包括量子点和纳米片，量子点的 表面附着第一有机功能配体；纳米片的表面附着第二有机功能配体；量子点通过两种有机功 能配体的聚合作用，附着在纳米片上下表面，形成量子点与纳米片互联的组装复合结构；
其中，组装复合结构为单层或层叠(2～500层)结构；单层纳米片厚度为2～60纳米， 量子点的粒径为2～30纳米；形成的复合结构为上下表面附着有量子点的单层纳米片组装结 构，以及以上述单层纳米片组装结构为单元的多层纳米片层叠组装结构；此复合结构的整体 粒径为5～50微米,厚度为10纳米～10微米；量子点表面附着的第一有机功能配体的厚度为 0.1～10纳米；纳米片的表面附着第二有机功能配体的厚度为0.1～10纳米；
所述的量子点为简单结构、核壳结构或异质结构，所述的简单结构为核结构纳米晶，所 述的核壳结构为简单结构基础上增加壳层结构的核壳纳米晶；所述的异质结构为，基于上述 简单结构和核壳结构的纳米晶，并进一步增加掺杂元素或者包覆结构所形成的异质结构复合 物；量子点的整体粒径为2～30纳米；
所述的核结构纳米晶，由单种或两种或三种金属元素，结合单种或两种或三种非金属元 素构成，粒径为1～10纳米；
所述的核壳纳米晶体中，核是上述核结构纳米晶；壳由单种或两种或三种金属元素，结 合单种或两种或三种非金属元素构成；粒径为2～30纳米；
所述的异质结构复合物中，纳米晶体包含上述核结构或核壳结构纳米晶体；掺杂元素包 含Si，Al，Zn，O，P和S中的一种或多种；包覆结构物质包含SiO2，Al2O3，ZnO和ZnS中的一种或多种；粒径为3～30纳米；
所述的核结构纳米晶的构成材料均为金属元素和非金属元素两类；摩尔比金属：非金属 ＝1:1；所述的非金属元素具体为S，Se，Te，As，O，P，Cl，Br和I中的一种或多种；所述的金属元素具体为Cd，Zn，Pb，Ga，In，Cu和Cs中的一种或多种；
所述的核壳结构纳米晶的构成材料均为金属元素和非金属元素两类；摩尔比金属：非金 属＝1:1；所述的非金属元素具体为S，Se，Te，O，As，P，Cl，Br和I中的一种或多种；所 述的金属元素具体为Cd，Zn，Pb，Ga，In，Cu和Cs中的一种或多种；
所述的纳米片构成材料为氮化硼，氧化铝，二氧化钛，氧化锌或硫化锌，其粒径为0.05～ 100微米，纳米片厚度为2～60纳米；
所述的量子点的核材料具体为CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnTe、ZnS、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、CdZnS、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、PbS、PbSeS、GaP、GaAs、InP、CuInS2、CuInSe2、 CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CuInSSe或CsPbX3(X＝Cl，Br，I)；其壳材料具体为CdS、 ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、GaP、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、CdZnS、CdZnSeS或CdZnSTe中的一 种或多种；
所述的第一与第二表面功能配体为相同或不同，为单种或2～3种结合的聚合物单体或 者低聚物，具体为硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙脂、硅酸叔丁酯、3-(三甲氧基硅烷基)-1- 丙硫醇、二苯基硅二醇、十二烷醇、巯基乙醇、三乙氧基苯基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、 氨基封端的聚硅氧烷、羧基封端的聚硅氧烷、巯基封端的聚硅氧烷和羟基封端的聚硅氧烷中 的一种或多种；其中所涉及材料粘度范围为cSt 0～10000。
所述的量子点与纳米片互联的组装复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)第一步，制备含有第二表面功能配体的纳米片的溶液
在常温常压空气氛围下，将纳米片A倒入溶剂B中，配置成0.01～2mmol/ml的溶液C, 超声5～60分钟，加入功能配体反应前体D,其中摩尔比A：D＝1：(2～20)，搅拌5～40小时，搅拌转速为每分钟200～500转，得到含有第二表面功能配体的纳米片的溶液E；
其中，所述纳米片A具体为氮化硼、氧化铝、二氧化钛、氧化锌或硫化锌纳米片；B溶剂 为甲苯、二甲苯、异丙烯基苯、十八烯、十一烯、正己烷、正辛烷、环己烷、十二烷、硅氧烷、辛胺、油胺、油酸、乙醇、甲醇、苯乙炔、苯乙烯、液体石蜡和纯水中的一种或多种； 前体D具体为硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙脂、硅酸叔丁酯、3-(三甲氧基硅烷基)-1-丙硫醇、 二苯基硅二醇、十二烷醇、巯基乙醇、三乙氧基苯基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、氨基封 端的聚硅氧烷、羧基封端的聚硅氧烷、巯基封端的聚硅氧烷或羟基封端的聚硅氧烷；
2)第二步，制备含有第一表面有机功能配体的量子点的溶液
在常温常压空气氛围下,将量子点F溶于与G溶剂中，形成浓度为0.01～2mmol/ml的溶 液H,加入功能配体反应前体I,其中摩尔比F：I＝1：(2～20)；常温搅拌5～40小时，搅拌转速为每分钟200～500转，离心后将所得固体溶于等体积的溶剂B中，得到含有表面有机功能配体的量子点的溶液J；
其中，所述量子点F为市售或根据已有报道制得，构成材料均为金属元素和非金属元素两 类；摩尔比金属：非金属＝1:1；所述的非金属元素具体为S，Se，Te，As，O，P，Cl，Br或I(一种或多种)；所述的金属元素具体为Cd，Zn，Pb，Ga，In，Cu和Cs中的一种或多种； 溶剂G具体为甲苯、二甲苯、异丙烯基苯、十八烯、十一烯、正己烷、正辛烷、环己烷、十 二烷、硅氧烷、辛胺、油胺、油酸、乙醇、甲醇、苯乙炔、苯乙烯、液体石蜡或纯水；反应 前体I具体为硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙脂、硅酸叔丁酯、3-(三甲氧基硅烷基)-1-丙硫醇、 二苯基硅二醇、十二烷醇、巯基乙醇、三乙氧基苯基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、氨基封 端的聚硅氧烷、羧基封端的聚硅氧烷、巯基封端的聚硅氧烷或羟基封端的聚硅氧烷，可与前 体D相同或不同；
3)第三步，制备此种量子点与纳米片互联的组装复合材料
溶液E和溶液J按照体积比1：(1～10)混合，加入前体M(其中M与D或I相同),前体与溶液E中含有的纳米片摩尔比为1：(0.5～10)，搅拌均匀后形成溶液L；加入活性剂N,N 与L的体积比为(0.01～0.5)：1，最终混合溶液常温搅拌5～40小时，搅拌转速为每分钟 200～500转；然后离心并采用醇和苯类物质依次对其进行离心清洗2～5次；在75～95℃下 真空烘干5～48小时，研磨成粉，最终得到该种量子点与纳米片互联的组装复合材料；组装 复合材料的厚度为10纳米～2微米,粒径为5～50微米。
其中，所述的活性剂为氨水、聚氧代乙烯壬基苯基醚(如“聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚”)、 纯水或乙醇；所述的醇为甲醇或乙醇，所述的苯类物质为甲苯或二甲苯；
本发明的有益效果为：
本发明通过在纳米片和量子点表面分别生长有机功能配体，并由聚合反应将二者表面有机 功能配体互联，使量子点和纳米片的互联具备高键能和规则性，实现了量子点在纳米片表面 的紧密固定，形成了量子点与纳米片互联的组装复合材料。此发明材料实现了量子点与高热 导纳米片的紧密结合，有效地解决了量子点不易与高热导纳米片结合的问题；此发明材料提 升了量子点的热导效率，有效解决了量子点自身在激发状态下的热积累问题，增强了量子点 的热稳定性；此发明材料使量子点均匀分散在纳米片表面，解决了量子点的团聚问题；此发 明材料可以有效保持量子点自身的发光光谱和量子效率等光学特性；此发明材料的制备方法 简单，而且避免了高温、高压、惰性气体等苛刻的反应条件，适用于工业化生产；此发明材 料可以与常用的LED封装胶(硅胶、环氧树脂)兼容使用，进行LED片上封装；此发明材料 进行LED片上封装后，与普通量子点相比，在500毫瓦驱动下可以使封装胶表面温度降低大 于40℃；此发明材料进行LED片上封装后，在室温下180毫瓦点亮500小时，以及30毫瓦 点亮下，双85测试(85℃和85％相对湿度)，衰减均小于10％，明显优于市面常规量子点。
附图说明
图1：实施例1所制备本发明材料的单侧结构；
图2：实施例1所制备含有第二表面有机功能配体的纳米片和制备前初始纳米片(对比样) 的形貌图；其中，图2a为含有第二表面有机功能配体的纳米片形貌图(修饰后)；图2b为 制备前初始纳米片(对比样)的形貌图；
图3：实施例1所制备含有第二表面有机功能配体的纳米片和制备前初始纳米片(对比样) 红外图谱；
图4：实施例1所制备含有第一表面有机功能配体的量子点和制备前初始量子点(对比样) 的形貌图；其中，图4a为含有第一表面有机功能配体的量子点形貌图(修饰后)；图4b为 制备前初始量子点(对比样)的形貌图；
图5：实施例1所制备含有第一表面有机功能配体的量子点和制备前初始量子点(对比样) 的红外图谱；
图6：实施例1所制备本发明材料的形貌图；其中，图6a为本发明材料的整体形貌图； 图6b为本发明材料在图6a中圆圈内部分的放大形貌图；
图7：实施例1所制备本发明材料的厚度测试举例和粒径尺寸测试举例；其中，图7a为 发明材料的厚度测试举例；图7b为发明材料的粒径尺寸测试举例；
图8：实施例1所制备本发明材料以及制备前初始量子点(对比样)的发射光谱图以及两 种材料的量子效率比较；
图9：实施例1所制备本发明材料以及制备前初始量子点(对比样)分别封装于蓝光LED 后，在不同驱动功率下的表面最高温度比较；
图10：实施例1所制备本发明材料以及制备前初始量子点(对比样)分别在蓝光LED中 封装点亮后两种材料发光强度随时间的关系(稳定性测试)；其中，图10a为180毫瓦驱动下500小时，两种材料发光强度随时间的变化对比；图10b为双85(85℃及85％相对湿度) 条件下30毫瓦驱动点亮150小时，两种材料发光强度随时间的变化对比；
图11：实施例2所制备本发明材料的单侧结构。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明。
本发明涉及的量子点以及纳米片均为公知材料，可以市售或制备而得。
所涉及量子点，包含简单结构、核壳结构和异质结构(如参考文献“张亚平,陈雅清,黄 轲轲.发光半导体量子点专利技术综述[J].广东化工,2019,46(17):223-224.”所述)；所述的简 单结构为核结构纳米晶，所述的核壳结构为简单结构基础上增加壳层结构的核壳纳米晶；二 者构成材料均为金属元素和非金属元素两类；摩尔比金属：非金属＝1:1；所述的非金属元素 具体为S，Se，Te，As，O，P，Cl，Br或I(一种或多种)；所述的金属元素具体为Cd，Zn， Pb，Ga，In，Cu和Cs中的一种或多种；所述的量子点的核材料具体为CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、 ZnTe、ZnS、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、CdZnS、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、PbS、PbSeS、GaP、GaAs、 InP、CuInS2、CuInSe2、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CuInSSe或CsPbX3(X＝Cl，Br，I)； 其壳材料具体为CdS、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、GaP、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、CdZnS、CdZnSeS 或CdZnSTe中的一种或多种(如参考文献“Moon H,Lee C,Lee W,et al.Stabilityof Quantum Dots,Quantum Dot Films,and Quantum Dot Light-Emitting Diodes forDisplay Applications[J].Advanced Materials,2019:1804294.”所述)；所述的异质结构为，基于上 述简单结构和核壳结构的纳米晶，并进一步增加掺杂元素或者包覆结构所形成的异质结构复 合物；参杂元素包含Si，Al，Zn，O，P和S中的一种或多种；包覆结构物质包含SiO2，Al2O3， ZnO和ZnS中的一种或多种(如参考文献“Lv W,Li L,Xu M,et al.Improvingthe Stability of Metal Halide Perovskite Quantum Dots by Encapsulation[J].Advanced Materials,2019: 1900682.”所述)；
所涉及纳米片，其材料为氮化硼、氧化铝、氧化锌、二氧化钛或硫化锌；
它们均为公知材料。
实施例1：CdSe/ZnS核壳量子点与BN(氮化硼)纳米片互联的组装复合材料(QDs-BN)
第一步，制备含有硅酸配体(第二表面有机功能配体)的BN纳米片
在常温常压空气氛围下，取0.2mmol BN纳米片置于10ml乙醇中，超声15分钟，加入2mmol硅酸甲酯，常温搅拌40小时，搅拌转速为每分钟300转，得到含有硅酸配体的BN纳 米片乙醇溶液约10ml；
第二步，制备含有硅酸配体(第一表面有机功能配体)的CdSe/ZnS核壳结构量子点
在常温常压空气氛围下,将0.5mmol的CdSe/ZnS核壳结构量子点(其中CdSe为核材料， 以其摩尔量计；ZnS为壳材料)溶于5ml二甲苯中，加入4mmol硅酸甲酯，常温搅拌40小时， 搅拌转速为每分钟300转，离心后溶于15ml乙醇中，得到含有硅酸配体的CdSe/ZnS量子点 溶液；
第三步，制备CdSe/ZnS核壳量子点与BN(氮化硼)纳米片互联的组装复合材料
将前两步所得溶液混合，加入0.5mmol硅酸甲酯,搅拌均匀后，加入0.05ml氨水(浓度 20％)，常温搅拌40小时，搅拌转速为每分钟300转；然后离心并分别采用乙醇和二甲苯再 进行离心清洗3次；在80℃下真空烘干24小时，研磨成粉，最终得到CdSe/ZnS核壳量子点与BN(氮化硼)纳米片互联的组装复合材料。
实施例1获得的本发明材料，其单侧结构(另一侧与之相同)如图1所示，为“量子点/ 第一与第二有机功能配体互联结构/纳米片”结构，其中，1为第一表面有机功能配体；2为 量子点；3为第一与第二有机功能配体互联结构；4为第二表面有机功能配体；5为纳米片。
图2为所制备含有第二表面有机功能配体的纳米片和制备前初始纳米片(对比样)的透 射电子显微镜(FEITecnaiG2SpiritTWIN)所测形貌图，可以看出参比样初始纳米片(图2b) 表面呈现单一光滑平面状态；较之参比样，经硅酸修饰后所得的含有第二表面有机功能配体 的纳米片表面出现网络带状有机物分布(图2a),此网状物即为表面有机功能配体。进一步 证明，通过对所制备含有第二表面有机功能配体的纳米片和制备前初始纳米片(对比样)进 行红外光谱测试(采用Thermo-Nicolet iS50红外光谱仪)，如图3，所制备纳米片相较于 制备前初始纳米片，增加了Si-O官能团，结合图2b,由此可知所制备纳米片表面的网状有机 功能配体为前体硅酸甲酯反应生成。
图4为所制备含有第一表面有机功能配体的量子点和制备前初始量子点(对比样)的透 射电子显微镜(FEITecnaiG2SpiritTWIN)所测形貌图，可以看出制备前初始量子点(对比样) 如图4b，呈现出具有三角平面的纤锌矿形态，其粒径约为7纳米，同时可看到较为明显的晶 格；较之对比样，所制备含有第一表面有机功能配体的量子点呈现出球形，其粒径约为10 纳米，同时看不到晶格，由此可证明修饰后量子点表面包裹了约3纳米厚的有机功能配体。 进一步证明，通过对含有第一表面有机功能配体的量子点和制备前初始量子点(对比样)进 行红外光谱测试(采用Thermo-Nicolet iS50红外光谱仪)，如图5，所制备量子点相较于 制备前量子点，增加了Si-O官能团，结合图4b,由此可知所制备量子点表面包裹的有机功能 配体为前体硅酸甲酯反应生成。
图6为所制备含有第一表面有机功能配体的量子点与含有第二功能配体的BN(氮化硼)纳 米片的互联组装复合材料(QDs-BN)，其通过透射电子显微镜(FEITecnaiG2SpiritTWIN)所测 形貌图，可以看出量子点形态与图4a所示相似并且均匀分布在纳米片表面，纳米片表面存在 网状体分布与图2a类似,同时量子点表面第一有机功能配体与纳米片表面第二有机功能配体 存在明显的互联结合。
图7为实施例1所制备本发明材料的厚度测试举例和粒径尺寸测试举例。其中，图7a为 发明材料的厚度测试举例，通过电子显微镜对此材料的截面成像可以得出此材料的厚度范围 在4；图7b为发明材料的粒径尺寸测试举例；
图8为实施例1所制备本发明材料QDs-BN以及制备前初始量子点(对比样)的发射光谱 图以及量子效率的比较(采用OceanOptics QEpro量子效率测试系统，激发光源为440纳米 蓝光激光)。可以看出两者的峰值波长和半峰全宽几乎相同；同时QDs-BN的量子效率为78％， 量子点的量子效率为80％；由此可见，此发明的复合结构材料在提升量子点稳定性同时，可 以保持量子点自身的发光光谱和量子效率等光学特性。
图9为实施例1所制备本发明材料QDs-BN以及制备前初始量子点(对比样)分别作为荧 光材料封装于蓝光LED后，在不同驱动功率下的表面最高温度比较。可以看出，随着驱动功 率的升高，本发明材料QDs-BN所在LED表面最高温度明显低于常规量子点的情况，在约500 毫瓦驱动下，温度可降低40余摄氏度，由此可见本发明材料可以有效提升量子点激发时的温 度传导，降低温度积累。
图10为实施例1所制备本发明材料QDs-BN以及制备前初始量子点(对比样)分别在中 功率LED中封装点亮后两种材料发光强度随时间的关系(稳定性测试)。LED所用封装结构 为支架封装(Lead frame)，封装尺寸为3mm×3mm，激发光源为450nm蓝光LED芯片。其中，图10a为上述两种LED在180毫瓦驱动下点亮500小时，两种材料发光强度随时间的变化对比；图10b为上述两种LED在双85(85℃及85％相对湿度)条件下30毫瓦驱动点亮150小时，两种材料发光强度随时间的变化对比。测试仪器均选用“远方积分球测试系统(EVERFINEATA-1000)”；随LED点亮时间的增加，所测材料的发光强度衰减越小视为材料越稳定。可 以看出，当驱动功率为180毫瓦点亮时(如图10a所示)，前250小时，两种材料均处于较 快衰减阶段，制备前初始量子点仅能保持52％的初始强度，但是所制备本发明材料QDs-BN仍 能保持高于91％的初始强度；在后250小时，所制备本发明材料QDs-BN仅衰减了约1％，最终 保持了90％的初始强度，而制备前初始量子点最终仅能保持46％的初始强度。当在双85(85℃及85％相对湿度)条件下30毫瓦驱动点亮150小时后(如图10b所示)，所制备本发明材料QDs-BN最终保持了高于90％的初始强度，而制备前初始量子点最终仅能保持不足60％的初始 强度，由此可见，所制备本发明材料QDs-BN增强了量子点在85℃工业测试要求下的热稳定 性。
由上述可见，所制备的量子点与纳米片互联的组装复合材料，有效解决了量子点不易与 高热导纳米片结合的问题，实现了量子点与高热导纳米片的紧密结合；有效提升了量子点的 热导效率，解决了量子点自身在激发状态下的热积累问题，增强了量子点的热稳定性；明显 优于市面常规量子点。
实施例2：二氧化硅包裹的CdSe/ZnS核壳量子点与BN(氮化硼)纳米片互联的组装复合材 料(QD@SiO2-BN)
第一步，制备含有硅酸配体(第二表面有机功能配体)的BN纳米片
除硅酸甲酯改为硅酸乙酯外，其他操作同实施例1；
第二步，制备含有硅酸配体(第一表面有机功能配体)的二氧化硅包裹的CdSe/ZnS量子 点(其中CdSe为核材料，ZnS为由内而外的壳材料)
在常温常压空气氛围下,将0.5mmol量子点溶于20ml乙醇中，加入4mmol硅酸乙酯，其 他操作同实施例1；
第三步，制备二氧化硅包裹的CdSe/ZnS核壳量子点与BN(氮化硼)纳米片互联的组装复 合材料
除硅酸甲酯改为“硅酸乙酯和1ml聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚”外，其他操作同实施例1； 最终得到二氧化硅包裹的CdSe/ZnS核壳量子点与BN(氮化硼)纳米片互联的组装复合材料。
实施例2获得的本发明材料，其单侧结构(另一侧与之相同)如图11所示，为“二氧化 硅包裹的量子点/第一与第二有机功能配体互联结构/纳米片”结构，其中，1为附着于二氧 化硅包裹量子点表面的第一表面有机功能配体；2为二氧化硅层；3为量子点；4为第一与第 二有机功能配体互联结构；5为附着于纳米片表面的第二表面有机功能配体；6为纳米片。
通过以上实施例可以表明，该发明材料具备“量子点与纳米片互联组装”的结构，通过 分别附着于量子点和纳米片二者表面的第一和第二有机功能配体互联，实现量子点结合在纳 米片上下表面，形成量子点与纳米片互联的组装复合结构。从而使该发明材料实现了量子点 与高热导纳米片的紧密结合，有效解决了量子点不易与高热导纳米片结合的问题。进而使此 发明材料有效解提升了量子点的热导效率，有效解决了量子点自身在激发状态下的热积累问 题，增强了量子点的热稳定性；此发明材料使量子点均匀分散在纳米片表面，解决了量子点 的团聚问题，同时可以有效保持量子点自身的发光光谱和量子效率等光学特性；此发明材料 的制备方法简单，避免了高温、高压、惰性气体等苛刻的反应条件，适用于工业化生产；此 发明材料可以与常用的LED封装胶(硅胶、环氧树脂)兼容使用，进行LED片上封装；此发 明材料进行LED片上封装后，与普通量子点相比，在500毫瓦驱动下可以使封装胶表面温度 降低大于40℃；在室温下180毫瓦点亮500小时，以及30毫瓦驱动点亮下进行双85测试(85℃ 和85％相对湿度)，衰减均小于10％，明显优于市面常规量子点。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (9)

1.一种量子点与纳米片互联的组装复合材料，其特征为所述的材料包括量子点和纳米片，量子点的表面附着第一有机功能配体；纳米片的表面附着第二有机功能配体；量子点通过两种有机功能配体的聚合作用，附着在纳米片上下表面，形成量子点与纳米片互联的组装复合结构；
其中，所述的第一与第二表面功能配体为相同或不同，为单种或2～3种结合的聚合物单体或者低聚物；组装复合结构为单层或层叠(2～500层)结构；单层纳米片厚度为2～60纳米，量子点的粒径为2～30纳米；形成的复合结构为上下表面附着有量子点的单层纳米片组装结构，以及以上述单层纳米片组装结构为单元的多层纳米片层叠组装结构；此复合结构的整体粒径为5～50微米,厚度为10纳米～10微米；量子点表面附着的第一有机功能配体的厚度为0.1～10纳米；纳米片的表面附着第二有机功能配体的厚度为0.1～10纳米。
2.如权利要求1所述的量子点与纳米片互联的组装复合材料，其特征为所述的量子点为简单结构、核壳结构或异质结构，所述的简单结构为核结构纳米晶，所述的核壳结构为简单结构基础上增加壳层结构的核壳纳米晶；所述的异质结构为，基于上述简单结构和核壳结构的纳米晶，并进一步增加掺杂元素或者包覆结构所形成的异质结构复合物；量子点的整体粒径为2～30纳米。
3.如权利要求1所述的量子点与纳米片互联的组装复合材料，其特征为所述的核结构纳米晶，由单种或两种或三种金属元素，结合单种或两种或三种非金属元素构成，粒径为1～10纳米；
所述的核壳纳米晶体中，核是上述核结构纳米晶；壳由单种或两种或三种金属元素，结合单种或两种或三种非金属元素构成；粒径为2～30纳米；
所述的异质结构复合物中，纳米晶体包含上述核结构或核壳结构纳米晶体；掺杂元素包含Si，Al，Zn，O，P和S中的一种或多种；包覆结构物质包含SiO2，Al2O3，ZnO和ZnS中的一种或多种；粒径为3～30纳米；
所述的核结构纳米晶的构成材料均为金属元素和非金属元素两类；摩尔比金属：非金属＝1:1；所述的非金属元素具体为S，Se，Te，As，O，P，Cl，Br和I中的一种或多种；所述的金属元素具体为Cd，Zn，Pb，Ga，In，Cu和Cs中的一种或多种；
所述的核壳结构纳米晶的构成材料均为金属元素和非金属元素两类；摩尔比金属：非金属＝1:1；所述的非金属元素具体为S，Se，Te，As，O，P，Cl，Br和I中的一种或多种；所述的金属元素具体为Cd，Zn，Pb，Ga，In，Cu和Cs中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的量子点与纳米片互联的组装复合材料，其特征为所述的纳米片构成材料为氮化硼，氧化铝，二氧化钛，氧化锌或硫化锌，其粒径为0.05～100微米，纳米片厚度为2～60纳米。
5.如权利要求1所述的量子点与纳米片互联的组装复合材料，其特征为所述的量子点的核材料具体为CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnTe、ZnS、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、CdZnS、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、PbS、PbSeS、GaP、GaAs、InP、CuInS2、CuInSe2、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CuInSSe或CsPbX3(X＝Cl，Br，I)；其壳材料具体为CdS、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、GaP、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、CdZnS、CdZnSeS和CdZnSTe中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的量子点与纳米片互联的组装复合材料，其特征为所述的第一与第二表面功能配体具体为硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙脂、硅酸叔丁酯、3-(三甲氧基硅烷基)-1-丙硫醇、二苯基硅二醇、十二烷醇、巯基乙醇、三乙氧基苯基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、氨基封端的聚硅氧烷、羧基封端的聚硅氧烷、巯基封端的聚硅氧烷和羟基封端的聚硅氧烷中的一种或多种，其中所涉及材料粘度范围为cSt 0～10000。
7.如权利要求1所述的量子点与纳米片互联的组装复合材料的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：
1)第一步，制备含有第二表面功能配体的纳米片的溶液
在常温常压空气氛围下，将纳米片A倒入溶剂B中，配置成0.01～2mmol/ml的溶液C,超声5～60分钟，加入功能配体反应前体D,其中摩尔比A：D＝1：(2～20)，搅拌5～40小时，搅拌转速为每分钟200～500转，得到含有第二表面功能配体的纳米片的溶液E；
其中，所述纳米片A具体为氮化硼、氧化铝、二氧化钛、氧化锌或硫化锌纳米片；B溶剂为甲苯、二甲苯、异丙烯基苯、十八烯、十一烯、正己烷、正辛烷、环己烷、十二烷、硅氧烷、辛胺、油胺、油酸、乙醇、甲醇、苯乙炔、苯乙烯、液体石蜡和纯水中的一种或多种；前体D具体为硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙脂、硅酸叔丁酯、3-(三甲氧基硅烷基)-1-丙硫醇、二苯基硅二醇、十二烷醇、巯基乙醇、三乙氧基苯基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、氨基封端的聚硅氧烷、羧基封端的聚硅氧烷、巯基封端的聚硅氧烷或羟基封端的聚硅氧烷；
2)第二步，制备含有第一表面有机功能配体的量子点的溶液
在常温常压空气氛围下,将量子点F溶于与G溶剂中，形成浓度为0.01～2mmol/ml的溶液H,加入功能配体反应前体I,其中摩尔比F：I＝1：(2～20)；常温搅拌5～40小时，搅拌转速为每分钟200～500转，离心后将所得固体溶于等体积的溶剂B中，得到含有表面有机功能配体的量子点的溶液J；
其中，所述量子点F为市售或根据已有报道制得，构成材料均为金属元素和非金属元素两类；摩尔比金属：非金属＝1:1；所述的非金属元素具体为S，Se，Te，As，O，P，Cl，Br或I(一种或多种)；所述的金属元素具体为Cd，Zn，Pb，Ga，In，Cu和Cs中的一种或多种；溶剂G具体为甲苯、二甲苯、异丙烯基苯、十八烯、十一烯、正己烷、正辛烷、环己烷、十二烷、硅氧烷、辛胺、油胺、油酸、乙醇、甲醇、苯乙炔、苯乙烯、液体石蜡或纯水；反应前体I具体为硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙脂、硅酸叔丁酯、3-(三甲氧基硅烷基)-1-丙硫醇、二苯基硅二醇、十二烷醇、巯基乙醇、三乙氧基苯基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、氨基封端的聚硅氧烷、羧基封端的聚硅氧烷、巯基封端的聚硅氧烷或羟基封端的聚硅氧烷，与前体D相同或不同；
3)第三步，制备此种量子点与纳米片互联的组装复合材料
溶液E和溶液J按照体积比1：(1～10)混合，加入前体M(其中M与D或I相同),前体与溶液E中含有的纳米片摩尔比为1：(0.5～10)，搅拌均匀后形成溶液L；加入活性剂N,N与L的体积比为(0.01～0.5)：1，最终混合溶液常温搅拌5～40小时，搅拌转速为每分钟200～500转；然后离心并采用醇和苯类物质依次对其进行离心清洗2～5次；在75～95℃下真空烘干5～48小时，研磨成粉，最终得到该种量子点与纳米片互联的组装复合材料。
8.如权利要求7所述的量子点与纳米片互联的组装复合材料的制备方法，其特征为组装复合材料的厚度为10纳米～2微米,粒径为5～50微米。
9.如权利要求7所述的量子点与纳米片互联的组装复合材料的制备方法，其特征为所述的活性剂为氨水、聚氧代乙烯壬基苯基醚(如“聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚”)、纯水或乙醇；所述的醇为甲醇或乙醇，所述的苯类物质为甲苯或二甲苯。
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