CN110931766A - 一种利用天然煤粉制备空气稳定锂金属负极的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用天然煤粉制备空气稳定的锂金属负极的方法，它包括以下步骤：（a）将煤粉干燥后置于真空条件下以除去氧气得除氧煤粉；（b）使金属锂转化成熔融锂，向所述熔融锂中加入所述除氧煤粉，搅拌、混合后进行反应得煤粉‑锂混合物；（c）将所述煤粉‑锂混合物冷却至室温即可。利用煤粉来合成空气稳定的金属锂负极，将煤与锂充分混合反应，利用煤的优势大大提高金属锂在空气中的稳定性，从而有利于锂离子电池的推广。

Description

一种利用天然煤粉制备空气稳定锂金属负极的方法
技术领域
本发明属于电池材料领域，涉及一种空气稳定的锂金属负极材料，具体涉及一种利用天然煤粉制备空气稳定锂金属负极的方法。
背景技术
随着科技的不断发展，商业化锂离子电池已经对我们的日常生活产生了深远的影响。但由于锂电池固有的限制，使现有商业锂电池组难以满足便携式电子设备，电动汽车和电网规模储能系统在发展过程中对高能量密度存储电池不断增长的需求。经过几十年的发展，石墨化碳、硅基材料、锡基材料等成为了时下最常见的锂离子电池负极材料。
为了进一步提升可充电电池的容量、稳定性和循环寿命，锂金属作为锂离子电池的“圣杯级”负极材料，将成为下一代高能量电池的首选。锂金属不仅可以被应用于锂空气、锂硫等高能量密度体系中，也可以与锂离子正极材料配对实现二次电池能量密度的大幅度提升。但是，由于金属锂表面凹凸不平，电沉积速率差异造成沉积不均匀，导致在负极产生锂枝晶；锂枝晶不仅会与电解液发生不可逆反应，形成极度不稳定的电极/电解液界面，快速损耗电池容量和增加电池内阻，还可能刺穿隔膜，造成电池短路。锂金属难以应用的另一个问题是对潮湿气氛的敏感性；空气中的水分子会严重腐蚀锂金属表面，产生严重的副反应，降低安全性，导致电池的生产成本急剧增加，对生成工艺的要求极高。如何提高金属锂负极在空气中的稳定性面临重大的挑战。
煤作为重要的能源资源，主要用于燃烧生产电力和供热，也可用于工业用途，例如精炼金属，生产化肥或其他化工产品。煤主要由碳、氢、氧、氮、硫等元素构成。深入了解褐煤的化学结构特征，我们发现煤是一种有机大分子结构，它富含苯环基团、脂环烃、醚键、稠环芳香烃等疏水基团，因此煤具有很强的疏水性，能够有效的排斥空气中的水分。同时煤表面含有少量的极性官能团，能够提高煤在熔融锂当中的湿润性，促进煤与锂的充分混合。如果能够充分利用煤优势，将煤与锂充分混合，将能大大提高金属锂在空气中的稳定性，从而有利于锂离子电池的推广。
发明内容
本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种利用天然煤粉制备空气稳定锂金属负极的方法，从而提高锂金属负极在空气中的稳定性。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种利用天然煤粉制备空气稳定锂金属负极的方法，它包括以下步骤：
(a)将煤粉干燥后置于真空条件下以除去氧气得除氧煤粉；
(b)使金属锂转化成熔融锂，向所述熔融锂中加入所述除氧煤粉，搅拌、混合后进行反应得煤粉-锂混合物；所述除氧煤粉和所述金属锂的质量比为1：1～10；煤过多就会混合不均匀，浮在熔融锂表面；
(c)将所述煤粉-锂混合物冷却至室温即可。
优化地，步骤(a)中，所述煤粉是将煤块进行球磨制得，所述球磨的转速为400～1000rpm、时间为1～5h；具体采用常规的行星式球磨机即可。
进一步地，步骤(a)中，所述煤粉经过干燥处理后置于真空条件下，所述干燥处理的温度为80～150℃、时间为15～30h。
优化地，步骤(b)中，将所述金属锂置于容器里熔化成液态熔融锂。可选地，所述容器通常为钛制烧杯。可选地，步骤(b)中，通常在250～350℃将所述金属锂转化成熔融锂。可选地，步骤(b)在氩气保护的手套箱中进行，所述手套箱中H2O的浓度＜0.1ppm，O2的浓度＜0.1ppm。
优化地，步骤(b)中，混合均匀后进行保温或升温反应3～10h。
优化地，步骤(c)中，所述煤粉-锂混合冷却至室温后还将其在空气中剪成片状。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明利用天然煤粉制备空气稳定锂金属负极的方法，利用煤块制备的煤粉来合成空气稳定的金属锂负极，产生了意想不到的效果：煤表面含有很多的疏水基团，能够有效排斥空气中的水蒸气，防止水分子对金属锂表面的腐蚀作用，进而提高金属锂的空气稳定性。我们所制备出金属锂与煤的复合物，具有优异的空气稳定性，能有效降低金属锂的存储和运输条件，有利于拓宽金属锂负极的制备条件，降低生产成本，提高安全性，可广泛地应用于工业化生产当中。
附图说明
附图1为实施例1中制得的锂金属负极的扫描电镜图；
附图2为实施例2中制得的锂金属负极的扫描电镜图；
附图3为实施例3中制得的锂金属负极的扫描电镜图；
附图4为实施例4中制得的锂金属负极的扫描电镜图；
附图5为对比例2中制得的锂金属负极的扫描电镜图；
具体实施方式
实施例1
本实施例提供一种利用天然煤粉制备空气稳定锂金属负极的方法，它包括以下步骤：
(a)取10g煤块(煤块的具体取用量可根据实际需要的煤粉量确定，或者重复步骤(a)多，以保证步骤(b)的煤粉用量)，装入球墨管中，加入球磨珠，在400～1000rpm转速下球磨1～5小时，得到纳米煤粉；将产生的煤粉收集起来，在100℃下干燥24小时，然后在真空中有效去除表面氧气得除氧煤粉；
(b)在手套箱中，取100g锂片放入钛烧杯中，放在280℃加热台上，等待锂片充分变成液态熔融锂；往熔融锂溶液中，缓慢加入10g除氧煤粉，边加边搅拌，直到完全混合均匀为止；随后提高温度到300℃，反应6小时。
(c)待反应结束，将混合物冷却至室温，在空气中剪成片状，进行表征，其扫描电镜图如图1所示。
实施例2
本实施例提供一种利用天然煤粉制备空气稳定锂金属负极的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(b)中的煤粉量为20g；最终片状产品的扫描电镜图如图2所示。
实施例3
本实施例提供一种利用天然煤粉制备空气稳定锂金属负极的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(b)中的煤粉量为30g；最终片状产品的扫描电镜图如图3所示。
实施例4
本实施例提供一种利用天然煤粉制备空气稳定锂金属负极的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(b)中的煤粉量为40g；最终片状产品的扫描电镜图如图4所示。
实施例5
本实施例提供一种利用天然煤粉制备空气稳定锂金属负极的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(b)中的煤粉量为100g。
实施例6
本实施例提供一种利用天然煤粉制备空气稳定锂金属负极的方法，它与实施例3中的基本一致，不同的是：步骤(b)的随后温度提高至350℃。
实施例7
本实施例提供一种利用天然煤粉制备空气稳定锂金属负极的方法，它与实施例3中的基本一致，不同的是：步骤(b)中，直接放在350℃加热台上进行熔融，并保温反应。
对比例1
本实施例提供一种制备锂金属负极的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(b)中的煤粉的添加量为0g。
对比例2
本实施例提供一种利用天然煤粉制备空气稳定锂金属负极的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(b)中的煤粉量为150g(煤粉过量)。最终片状产品的扫描电镜图如图5所示。
对比例3
本实施例提供一种利用天然煤粉制备空气稳定锂金属负极的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，未在100℃下干燥24小时。
对比例4
本实施例提供一种锂金属负极的方法，它直接使用商业化金属锂片作为对比例。
表1 锂金属负极的空气稳定性能
Figure BDA0002324295450000041
注：空气稳定性的测试方法为：把合成好的煤锂混合锂金属负极放在空气环境中，通过XRD检测其表面产生是否有LiOH的衍射峰产生，并记录时间。
从表1中可以看出，实施例1-7中合成的煤锂混合锂金属负极能够明显的提高锂金属负极在空气中的稳定性，达到十几个小时以上。对于对比例1和对比例4，不含煤粉的纯金属锂负极几分种或十几分钟内就会被空气中水分子腐蚀掉，失去金属锂的作用。在商业组装工艺中，装一个电池的时间有限，我们所制备的空气稳定金属锂负极能够明显提高锂电池的装配工艺效率和降低金属锂的储存条件。
从实施例1-5、对比例2中的空气稳定性数据可以看出，随着煤粉在金属锂负极中的占比不断增加，得到的锂金属负极的空气稳定性也是逐渐提高的。但是由于煤的导电性差，它的添加会增加对称电极的电阻，影响锂电池整体负极的导电性能，此外，从表1的煤锂混合情况来看，熔融锂中所能混合的煤是有上限的，如果超过了这个极限值，多余的煤将不会分散在熔融锂中，漂浮在表面，导致整体混合不均匀，也会增加所制备锂金属负极的阻抗，进而影响导电性。因此，一个合理的煤锂混合配方，需要同时兼顾空气稳定性和锂负极的导电性。
从图1煤锂混合样品的SEM表征图中，明显的看到纳米煤颗粒和熔融锂的均匀混合，同时所得到的空气稳定金属锂负极表面保持平整；图2和图3不同煤占比的煤锂混合样品的SEM表征图，依旧表现出混合的均匀性和表面的平整性；从图4和图5中可以看出，随着煤粉含量的增加，混合的均匀度下降，尤其是图5，当煤粉过量时，有许多煤颗粒漂浮在熔融锂表面，导致混合不均匀。
上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种利用天然煤粉制备空气稳定的锂金属负极的方法，其特征在于，它包括以下步骤：
（a）将煤粉干燥后置于真空条件下以除去氧气得除氧煤粉；
（b）使金属锂转化成熔融锂，向所述熔融锂中加入所述除氧煤粉，搅拌、混合后进行反应得煤粉-锂混合物；所述除氧煤粉和所述金属锂的质量比为1：1 ~10；
（c）将所述煤粉-锂混合物冷却至室温即可。
2.根据权利要求1所述的利用天然煤粉制备空气稳定的锂金属负极的方法，其特征在于：步骤（a）中，所述煤粉是将煤块进行球磨制得，所述球磨的转速为400~1000 rpm、时间为1~5h。
3.根据权利要求1或2所述的利用天然煤粉制备空气稳定的锂金属负极的方法，其特征在于：步骤（a）中，所述煤粉经过干燥处理后置于真空条件下，所述干燥处理的温度为80~150℃、时间为15~30h。
4.根据权利要求1所述的利用天然煤粉制备空气稳定的锂金属负极的方法，其特征在于：步骤（b）中，将所述金属锂置于容器里熔化成液态熔融锂。
5.根据权利要求4所述的利用天然煤粉制备空气稳定的锂金属负极的方法，其特征在于：步骤（b）中，所述容器为钛制烧杯。
6.根据权利要求1或4或5所述的利用天然煤粉制备空气稳定的锂金属负极的方法，其特征在于：步骤（b）中，在250~350℃将所述金属锂转化成熔融锂。
7.根据权利要求6所述的利用天然煤粉制备空气稳定的锂金属负极的方法，其特征在于：所述步骤（b）在氩气保护的手套箱中进行，所述手套箱中H2O的浓度＜0.1ppm，O2的浓度＜0.1ppm。
8.根据权利要求1所述的利用天然煤粉制备空气稳定的锂金属负极的方法，其特征在于：步骤（b）中，混合均匀后进行保温或升温反应3~10h。
9.根据权利要求1所述的利用天然煤粉制备空气稳定的锂金属负极的方法，其特征在于：步骤（c）中，所述煤粉-锂混合物冷却至室温后还将其在空气中剪成片状。
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