CN110915013A

CN110915013A - 有机电致蓝光发光器件

Info

Publication number: CN110915013A
Application number: CN201880046340.4A
Authority: CN
Inventors: A·哈尔迪; G·赖普西斯; H·弗吕格; P·皮格; S·霍夫勒
Original assignee: Cynora GmbH
Current assignee: Samsung Display Co Ltd
Priority date: 2017-05-08
Filing date: 2018-05-08
Publication date: 2020-03-24
Anticipated expiration: 2038-05-08
Also published as: KR102541443B1; JP2020520104A; EP3622569A1; JP7058288B2; KR20200004312A; EP3622569B1; US20180323394A1; WO2018206520A1; CN110915013B; US10804481B2; EP3401971B1; EP3401971A1

Abstract

本发明涉及一种有机电致发光器件，其包括发光层B，所述发光层B包含主体材料H^B，第一热激活延迟荧光(TADF)材料E^B和第二TADF材料S^B，其中S^B将能量传递至E^B，E^B发射TADF，其最大发射波长在420至500nm之间。

Description

有机电致蓝光发光器件

本发明涉及有机电致发光器件，其包括发光层B,该发光层B包含主体材料H^B，第一热激活延迟荧光(TADF)材料E^B和第二TADF材料S^B，其中S^B将能量传递至E^B，E^B发射TADF，E^B最大发射波长在420至500nm之间。

描述

包含一层或多层基于有机物的发光层的有机电致发光器件(Organicelectroluminescent devices)变得越来越重要，所述发光层基于有机物，例如有机发光二极管(OLED)，发光电化学电池(LEC)和发光晶体管。尤其是，OLED是用于电子产品的有前途的设备，例如电子产品，屏幕，显示器和照明设备。与大多数基本上基于无机物的电致发光器件不同，基于有机物的有机电致发光器件通常非常柔软，并且可以制作成特别薄的层。如今已经可用的基于OLED的屏幕和显示器具有特别良好的鲜艳色彩，对比度，并且在能耗方面具有相当的效率。

有机电致发光器件的核心元件是置于阳极和阴极之间的发光层。当将电压(和电流)施加到有机电致发光器件时，空穴和电子分别从阳极和阴极注入到发光层。通常，空穴传输层位于发光层和阳极之间，而电子传输层位于发光层和阴极之间，各层依次布置。空穴和电子的复合产生高能激发。这样的激发态(例如，诸如单重态S1和/或诸如T1的三重态)向基态(S0)的衰减而产生需要的发光。

为了实现有效的能量传输和发射，有机电致发光器件包含一种或多种主体化合物(host compound)和一种或多种发射体化合物(emitter compounds)作为掺杂剂。因此，生产有机电致发光器件的挑战是提高器件的照明水平(即单位电流的亮度)，获得所需的光谱，和理想的使用寿命。

现在仍然缺乏在可见光谱的深蓝色区域中发射的有效和稳定的OLED，这显示为小的CIE_y值。因此，有机电致发光器件然存在未满足的技术需求，特别是在深蓝色范围内，主要对长寿命和高量子产率的要求。

令人惊讶地发现，包含两种热活化延迟荧光(TADF)材料和一种主体材料的发光层会使有机电致发光器件具有良好寿命和量子产率且发射在深蓝色区域。其中的一种TADF材料(特别是具有较低单线态能级的那种)将能量转移至另一种TADF材料(特别是具有较高单线态能级的那种)，后者的最大发射强度(emissionmaximum)在420至500nm之间。

因此，本发明的一个方面涉及一种有机电致发光器件，其包括发光层B，该发光层B包括

(i)主体材料H^B，其具有最低激发单重态能级S1^H和最低激发三重态能级T1^H；

(ii)第一热活化延迟荧光(TADF)材料E^B，其具有最低激发单重态能级S1^E和最低激发三重态能级T1^E；和

(iii)第二TADF材料S^B，其具有最低激发单重态能级S1^S和最低激发三重态能级T1^S，

其中S^B将能量转移到E^B，E^B发射热激活的延迟荧光，其最大发射在420和500nm之间；并满足以下公式(1)至(4)所表示的关系：

S1^H>S1^E (1)

S1^H>S1^S (2)

S1^E>S1^S (3)

T1^H>T1^S (4)。

根据本发明，主体材料H^B的最低激发单重态在能量上高于第一热激活延迟荧光(TADF)材料E^B的最低激发单重态。主体材料H^B的最低激发单重态在能量上高于第二TADF材料S^B的最低激发单重态。第一TADF材料E^B的最低激发单重态在能量上高于第二TADF材料S^B的最低激发单重态。主体材料H^B的最低激发三重态在能量上高于第二TADF材料S^B的最低激发三重态。

如本文所用，术语“TADF材料”和“TADF发射体”可以互换地使用。当使用术语“发射体”或“发射体化合物”等中的一种时，这可以理解为优选地是指本发明的TADF材料，特别是一种或多种分别被称为E^B和S^B的材料。

在优选的实施方式中，主体材料H^B的最低的激发三重态在能量上高于第一TADF材料E^B的最低的激发三重态：T1^H＞T1^E。

备选地，主体材料H^B的最低激发三重态在能量上可以比第一TADF材料E^B的最低激发三重态更低：T1^H＜T1^E。如此，在这个系统中主体的最低激发三重态在能量上低于发射体的激发最低三重态，本领域技术人员一般会预见主体材料H^B与第一TADF材料E^B之间会发生三重态-三重态猝灭，但这里不会发生，因为存在经由第二TADF材料S^B的激发路径。

在优选实施例中，第一TADF材料E^B的最低激发三重态在能量上高于第二TADF材料S^B的最低激发三重态：T1^E＞T1^S。

在优选实施例中，满足以下关系S1^E＞S1^S≥T1^E＞T1^S，并且S1^E-T1^S≤0.4eV。换句话说，第一TADF材料E^B的最低激发单重态的能量高于第二TADF材料S^B的最低激发单重态的能量，后者至少等于或大于第一TADF材料E^B的最低激发三重态的能量，后者高于第二TADF材料S^B的最低激发三重态的能量。在一个优选的实施方案中，所有四个状态都在0.4eV或更小的范围内(即之间的能量差)，优选在0.3eV或更小的范围内，特别是在0.2eV或更小的范围内。

由于TADF材料E^B和S^B的最低激发单线态和三线态之间的能量差低，因此可以充分实现E^B和S^B不同态之间的激子转移。另外，由于低能量差，可以实现不同多重状态之间的转移。

这可能包括一下能量转移

(a)从一种TADF材料的单重态到另一种TADF材料的单重态，

(b)从一种TADF材料的三重态转变为另一种TADF材料的三重态，

(c)从一种TADF材料的单重态到另一种TADF材料的三重态，和/或

(d)从一种TADF材料的三重态到另一种TADF材料的单重态。

有趣的是，在本发明的E^B和S^B的各种组合中，能量转移可能发生至较高以及较低的能级上，例如：

(a)从T1^S到S1^E，

(b)从S1^S到T1^E，

(c)从T1^E到S1^S，

(d)从S1^E到T1^S，

(e)从S1^S到S1^E，

(f)从S1^E到S1^S，

(g)从T1^S到T1^E，和/或

(h)从T1^E到T1^S。

令人惊讶地发现，本发明的光电器件的发射带的主要来源归因于E^B的发射，这表明能量从S^B充分转移到E^B。

因此，与具有相似器件结构和以TADF材料S^B作为发射体的发射层的器件相比，本发明的器件的发射出现蓝移。

特别令人感兴趣的是，根据本发明的E^B和S^B的组合，来自较低能态的能量也可以转移到另一种化合物的较高能态。同样考虑到在TADF发射器中发生的反向系统间交叉(RISC)，本发明的E^B和S^B的组合可以导致更高能量的TADF材料E^B的特别高的发射。这可能导致所需的蓝移。

根据本发明，TADF材料的特征在于其表现出的ΔE_ST值小于0.4eV，优选小于0.3eV，更优选小于0.2eV，甚至更优选小于0.1eV或甚至小于0.05eV。ΔE_ST值对应于最低激发单重态(S1)和最低激发三重态(T1)之间的能量差。

如本文所用，术语有机电致发光器件和光电发光器件可以在最广义上理解为包括发光层B的任何器件，该发光层B包括主体材料H^B，第一TADF材料E^B和第二TADF材料S^B。

有机电致发光器件可以广义地理解为任何基于有机材料的器件，其适合于发射可见或最接近的紫外线(UV)范围内的光，即在380nm至800nm的波长范围内的光。更优选地，有机电致发光器件可以能够发射可见光范围内的光，即400至800nm。

在一个优选的实施方案中，有机电致发光器件选自有机发光二极管(OLED)，发光电化学电池(LEC)和发光晶体管的器件。

特别优选地，有机电致发光器件是有机发光二极管(OLED)。任选地，有机电致发光器件整体上可以是不透明的，半透明的或(基本上)透明的。

在本发明的上下文中使用的术语“层”优选是具有广泛的平面几何形状的物体。

发光层B的厚度优选不大于1mm，更优选不大于0.1mm，甚至更优选不大于10μm，甚至更优选不大于1μm，特别是不大于0.1μm。

在一个优选的实施方案中，第一热活化延迟荧光(TADF)材料E^B是有机TADF发射体。根据本发明，有机发射体或有机材料是指发射体或材料(主要)由元素氢，碳，氮，以及可选地氟和可选地氧组成。特别优选地，它不包含任何过渡金属。

在优选的实施方式中，第一TADF材料E^B是有机TADF发射体。在优选的实施方式中，第二TADF材料S^B是有机TADF发射体。在更优选的实施方案中，第一TADF材料E^B和第二TADF材料S^B都是有机TADF发射体。

在特别优选的实施例中，至少一种TADF材料E^B是蓝色TADF发射器，优选地是深蓝色TADF发射器。

本领域技术人员会理解，发光层B一般是用于本发明的有机电致发光器件中。优选地，这种有机电致发光器件至少包括以下层：至少一个发光层B，至少一个阳极层A和至少一个阴极层C。

优选地，阳极层A包含至少一种组分选自铟锡氧化物，铟锌氧化物，PbO，SnO，石墨，掺杂的硅，掺杂的锗，掺杂的GaAs，掺杂的聚苯胺，掺杂的聚吡咯，掺杂的聚噻吩，及其两种或多种的混合物。

优选地，阴极层C包含至少一种成分选自Al,Au,Ag,Pt,Cu,Zn,Ni,Fe,Pb,In,W,Pd,LiF,Ca,Ba,Mg,及其两种或多种的混合物或合金。

优选地，发光层B位于阳极层A和阴极层C之间。因此，一般设置优选为A–B–C。这当然不排除含有一种或多种其他任选的层。任选的层可以存在于A，B和/或C的每一侧。

在一个优选的实施方案中，本发明有机电致发光器件至少包括以下层：

A)阳极层A，其包含至少一种组分选自氧化铟锡，氧化铟锌，PbO，SnO，石墨，掺杂的硅，掺杂的锗，掺杂的GaAs，掺杂的聚苯胺，掺杂的聚吡咯，掺杂的聚噻吩，及其两种或多种的混合物；

B)发光层B；和

C)阴极层C，其包含至少一种组分选

自Al，Au，Ag，Pt，Cu，Zn，Ni，Fe，Pb，In，W，Pd，LiF，Ca，Ba，Mg，及其两种或多种的混合物或合金，

其中，发光层B位于阳极层A与阴极层C之间。

在一个实施例中，当有机电致发光器件是OLED时，它可以可选地包括以下的层结构：

A)阳极层A，其示例性地包括铟锡氧化物(ITO)；

HTL)空穴传输层HTL；

B)根据本发明的发光层B；

ETL)电子传输层ETL；和

C)阴极层，示例性地包括Al，Ca和/或Mg。

优选地，层的顺序为A–HTL–B–ETL–C。

此外，有机电致发光器件可以任选地包括一个或多个保护层，该保护层保护器件免于暴露于环境中的有害物质，所述有害物质包括例如湿气，蒸气和/或气体。

优选地，阳极层A位于基板的表面上。基板可以由任何材料或材料的组合形成。最常见的是，将玻璃片用作基材。或者，可以使用薄金属层(例如，铜，金，银或铝膜)或塑料膜或塑料片。这可以允许更高程度的柔性。阳极层A主要由基本上透明膜的材料组成。由于两个电极中的至少一个应该是基本上透明的，以便允许从OLED发射光，因此阳极层A或是阴极层C是透明的。优选地，阳极层A包含大量或甚至全部由透明导电氧化物(TCO)组成。

这种阳极层A可以示例性地包括氧化铟锡，氧化铝锌，氟氧化锡，氧化铟锌，PbO，SnO，氧化锆，氧化钼，氧化钒，氧化钨，石墨，掺杂的Si，掺杂的Ge，掺杂的GaAs，掺杂的聚苯胺，掺杂的聚吡咯和/或掺杂的聚噻吩。

特别优选地，阳极层A基本上由铟锡氧化物(ITO)(例如，(InO₃)_0.9(SnO₂)_0.1)组成。可以通过使用空穴注入层(HIL)来补偿由透明导电氧化物(TCO)引起的阳极层A的粗糙度。此外，HIL可以促进准电荷载流子(即，空穴)的注入，因为有助于准电荷载流子从TCO向空穴传输层(HTL)的传输。空穴注入层(HIL)可以包含聚-3，4-乙基二氧噻吩(PEDOT)，聚苯乙烯磺酸盐(PSS)，MoO₂,V₂O₅，CuPC或CuI，特别是PEDOT和PSS的混合物。空穴注入层(HIL)还可以防止金属从阳极层A扩散到空穴传输层(HTL)中。该HIL可以示例性地包括PEDOT：PSS(聚-3,4-乙基二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐)，PEDOT(聚-3,4-乙基二氧噻吩)，mMTDATA(4,4'，4”-三[苯基(间甲苯基氨基)氨基]三苯胺)，Spiro-TAD(2,2′,7,7′-四(n，n-二苯氨基)-9,9'-螺二芴)，DNTPD(N1,N1'-(联苯-4,4'-二基)双(N1-苯基-N4，N4-二-间甲苯基-1,4-二胺)，NPB(N,N'-nis-(1-萘基)-N，N'-双苯基-(1,1'-联苯)-4,4'-二胺)，NPNPB(N,N'-二苯基-N，N'-二-[4-(N，N-二苯基-氨基)苯基]联苯胺)，MeO-TPD(N,N,N′,N′-四(4-甲氧基苯基)-苯并二胺),HAT-CN(1,4,5,8,9,11-六氮杂三联苯-六甲腈)，和/或螺-NPD(N,N′-二苯基-N，N′-双-(1-萘基)-9，9′-螺双芴-2，7-二胺)。

通常地，空穴传输层(HTL)位于阳极层A或空穴注入层(HIL)附近。在本发明，可以使用任何空穴传输化合物。示例性地，可以将诸如三芳基胺和/或咔唑等富含电子的杂芳族化合物用作空穴传输化合物。HTL可以减小阳极层A和发光层B(用作发光层(EML))之间的能垒。空穴传输层(HTL)也可以是电子阻挡层(EBL)。优选地，空穴传输化合物具有相对较高的三线态T1的能级。

示例性地，空穴传输层(HTL)可以包含星形杂环内化合物，例如三(4-咔唑基-9-基苯基)胺(TCTA)，聚TPD(聚(4-丁基苯基-二苯基胺))，[α]-NPD(聚(4-丁基苯基-二苯胺))，TAPC(4,4'-环己烯基-双[N，N-双(4-甲基苯基)苯甲胺])，2-TNATA(4,4'，4”-三[2-萘基(苯基)-氨基]三苯胺)，Spiro-TAD，DNTPD，NPB，NPNPB，MeO-TPD，HAT-CN和/或TrisPcz(9,9'-diphenyl-6-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)-9H,9'H-3,3'-bicarbazole)。另外，HTL可以包括p掺杂层，其可以由有机空穴传输基质中的无机或有机掺杂剂组成。过渡金属氧化物例如氧化钒，氧化钼或氧化钨可以示例性地用作无机掺杂剂。

可以示例性地使用四氟四氰基喹二甲烷(F4-TCNQ)，五氟苯甲酸铜(Cu(I)pFBz)或过渡金属络合物作为有机掺杂剂。

电子阻挡层EBL可以示例性地含有mCP(1,3-bis(carbazol-9-yl)benzen)，TCTA，2-TNATA，mCBP(3,3-di(9H-carbazol-9-yl)biphenyl)，9-[3-(二苯并呋喃-2-基)苯基]-9H-咔唑，9-[3-(二苯并呋喃-2-基)苯基]-9H-咔唑，9-[3-(二苯并噻吩-2-基)苯基]-9H-咔唑，9-[3,5-双(2-二苯并呋喃基)苯基]-9H-咔唑，9-[3,5-双(2-二苯并噻吩基)苯基]-9H-咔唑，tris-Pcz，CzSi(9-(4-叔丁基苯基)-3,6-双(三苯基甲硅烷基)-9H-咔唑)和/或DCB(N，N'-二咔唑基-1,4-二甲基苯)。

根据本发明，发射层B包括至少一种主体材料H^B，第一TADF材料E^B和第二TADF材料S^B。

(i)5-98重量％，更优选地50-92重量％，甚至更优选地70-85重量％的主体化合物H^B；

(ii)1-50重量％，更优选5-35重量％，甚至更优选10-20重量％的第一TADF材料E^B；和

(iii)1-50重量％，更优选3-15重量％，甚至更优选5-10重量％的第二TADF材料S^B；以及可选地

(iv)0-93重量％的不同于H^B的一种或多种其他主体化合物H^B2；以及可选地

(v)0-93重量％的一种或多种溶剂。

示例性地，主体材料H^B和/或任选存在的其他主体化合物H^B2可以选自CBP(4,4'-Bis-(N-咔唑基)-联苯)，mCP，mCBP Sif87(二苯并[b,d]噻吩-2-基三苯基硅烷)，CzSi，Sif88(二苯并[b，d]噻吩-2-基)二苯基硅烷)，DPEPO(双[2-(二苯基膦基)苯基]醚氧化物)，9-[3-(二苯并呋喃-2-基)苯基]-9H-咔唑，9-[3-(二苯并呋喃-2-基)苯基]-9H-咔唑，9-[3-(二苯并噻吩-苯基-2-基)苯基]-9H-咔唑，9-[3,5-双(2-二苯并呋喃基)苯基]-9H-咔唑，9-[3,5-双(2-二苯并噻吩基)苯基]-9H-咔唑，T2T(2,4,6-三(联苯基-3-基)-1,3,5-三嗪)，T3T(2,4,6-三(三苯基-3-基)-1,3,5-三嗪)和/或TST(2，4,6-三(9,9'-螺双芴-2-基)-1,3,5-三嗪)。在本发明的一个实施例中，发射层B包括具有至少一个空穴主导(n型)主体和一个电子主导(p型)主体的所谓的混合主体系统。

在一个实施例中，发射层B包括第一TADF材料E^B和第二TADF材料S^B，空穴主导主体H^B其选自CBP，mCP，mCBP，9-[3-(二苯并呋喃-2-基)苯基]-9H-咔唑，9-[3-(二苯并呋喃-2-基)苯基]-9H-咔唑，9-[3-(二苯并噻吩-2-基)苯基]-9H-咔唑，9-[3,5-双(2-二苯并呋喃基)苯基]-9H-咔唑和9-[3,5-双(2-二苯并噻吩基)苯基]-9H-咔唑。

在一个优选的实施方案中，第一TADF材料E^B具有能量为E^HOMO(E^B)的最高占据的分子轨道HOMO(E^B)，并且主体化合物H^B具有能量为E^HOMO(H^B)的最高占据的分子轨道HOMO(H^B)，其中E^HOMO(E^B)-E^HOMO(H^B)≤0.3eV和E^HOMO(E^B)-E^HOMO(H^B)≥-0.3eV。换句话说，与第一TADF材料E^B的HOMO(E^B)相比，主体H^B的HOMO(H^B)可以具有更高或更低的能量，但差距不超过0.3eV，更优选地不超过0.2eV。

在一个优选的实施方案中，所述第二TADF材料S^B具有能量为E^HOMO(S^B)最高占据的分子轨道HOMO(S^B)，并且所述主体化合物H^B具有能量为E^HOMO(H^B)的最高占据的分子轨道HOMO(H^B)，其中E^HOMO(S^B)-E^HOMO(H^B)≤0.3eV和E^HOMO(S^B)-E^HOMO(H^B)≥-0.3eV。换句话说，主体化合物H^B的HOMO(H^B)的能量可以高于或低于第二TADF材料S^B的HOMO(S^B)的能量，但差距不超过0.4eV，优选0.3eV，更优选不超过0.2eV。

在另一个优选的实施方案中，第一TADF材料E^B具有能量为E^HOMO(E^B)的最高占据的分子轨道HOMO(E^B)，第二TADF材料S^B具有能量为E^HOMO(S^B)的最高占据的分子轨道HOMO(S^B)，主体化合物H^B具有能量为E^HOMO(H^B)最高占据的分子轨道HOMO(H^B)，其中E^HOMO(H^B)≥E^HOMO(S^B)≥E^HOMO(E^B)。

在另一个实施方案中，第一TADF材料E^B具有能量为E^HOMO(E^B)的最高占据的分子轨道HOMO(E^B)，第二TADF材料S^B具有能量为E^HOMO(S^B)的最高占据的分子轨道HOMO(S^B)，并且主体化合物H^B具有能量为E^HOMO(H^B)最高占据的分子轨道HOMO(H^B)，其中，E^HOMO(H^B)>E^HOMO(S^B)>E^HOMO(E^B)。在该实施例中，主体化合物显着参与空穴传输。

在另一个实施方案中，第一TADF材料E^B具有能量为E^HOMO(E^B)的最高占据的分子轨道HOMO(E^B)，第二TADF材料S^B具有能量为E^HOMO(S^B)的最高占据的分子轨道HOMO(S^B)，并且主体化合物H^B具有能量为E^HOMO(H^B)最高占据的分子轨道HOMO(H^B)，其中E^HOMO(H^B)≥E^HOMO(E^B)≥E^HOMO(S^B)。

在另一个实施方案中，第一TADF材料E^B具有能量为E^HOMO(E^B)的最高占据的分子轨道HOMO(E^B)，第二TADF材料S^B具有能量为E^HOMO(S^B)的最高占据的分子轨道HOMO(S^B)，并且主体化合物H^B具有能量为E^HOMO(H^B)最高占据的分子轨道HOMO(H^B)，其中E^HOMO(H^B)>E^HOMO(E^B)>E^HOMO(S^B)。在该实施方案中，主体化合物显着参与空穴传输。

在另一个实施方案中，第一TADF材料E^B具有能量为E^LUMO(E^B)的最低未占据分子轨道LUMO(E^B)，并且主体化合物H^B具有能量为E^LUMO(H^B)的最低未占据分子轨道LUMO(H^B)，其中E^LUMO(E^B)-E^LUMO(H^B)≤0.3eV和E^LUMO(E^B)-E^LUMO(H^B)≥-0.3eV。换句话说，主体H^B的LUMO(H^B)与第一TADF材料E^B的LUMO(E^B)相比，能量可以更高或更低，但差距不超过0.3eV，更优选地不超过0.2eV。

在另一个实施方案中，第二TADF材料S^B具有能量为E^LUMO(S^B)的最低未占据分子轨道LUMO(S^B)，且主体化合物H^B具有能量为E^LUMO(H^B)的最低未占据分子轨道LUMO(H^B)，其中E^LUMO(S^B)-E^LUMO(H^B)≤0.3eV，E^LUMO(S^B)-E^LUMO(H^B)≥-0.3eV。换句话说，与第二TADF材料S^B的LUMO(S^B)相比，主体H^B的LUMO(H^B)的能量可以更高或更低，但是差不超过0.3eV，更优选地不超过0.2eV。

在另一个实施例中，第一TADF材料E^B具有能量为E^LUMO(E^B)的最低未占据分子轨道LUMO(E^B)，第二TADF材料S^B具有能量为E^LUMO(S^B)的最低未占据分子轨道LUMO(S^B)。主体化合物H^B具有能量为E^LUMO(H^B)的最低未占据分子轨道LUMO(H^B)，其中E^LUMO(H^B)≤E^LUMO(S^B)≤E^LUMO(E^B)。

在另一个实施例中，第一TADF材料E^B具有能量为E^LUMO(E^B)的最低未占据分子轨道LUMO(E^B)，第二TADF材料S^B具有能量为E^LUMO(S^B)的最低未占据分子轨道LUMO(S^B)。主体化合物H^B具有能量为E^LUMO(H^B)的最低未占据分子轨道LUMO(H^B)，其中E^LUMO(H^B)<E^LUMO(S^B)<E^LUMO(E^B)。在该实施方案中，主体显着地参与电子传输。

在另一个实施例中，第一TADF材料E^B具有能量为E^LUMO(E^B)的最低未占据分子轨道LUMO(E^B)，第二TADF材料S^B具有能量为E^LUMO(S^B)的最低未占据分子轨道LUMO(S^B)。主体化合物H^B具有能量为E^LUMO(H^B)的最低的未占据分子轨道LUMO(H^B)，其中E^LUMO(H^B)≤E^LUMO(E^B)≤E^LUMO(S^B)。

在另一个实施例中，第一TADF材料E^B具有能量为E^LUMO(E^B)的最低未占据分子轨道LUMO(E^B)，第二TADF材料S^B具有能量为E^LUMO(S^B)的最低未占据分子轨道LUMO(S^B)。主体化合物H^B具有能量为E^LUMO(H^B)的最低未占据分子轨道LUMO(H^B)，其中E^LUMO(H^B)＜E^LUMO(E^B)＜E^LUMO(S^B)。在该实施方案中，主体通常显着地参与电子传输。

在另一个实施例中，发光层B包括第一TADF材料E^B，其具有能量E^HOMO(E^B)的最高占据分子轨道HOMO(E^B)和具有能量E^LUMO(E^B)的最低未占据分子轨道LUMO(E^B)；第二TADF材料S^B，其具有能量E^HOMO(S^B)的最高占据分子轨道HOMO(S^B)和能量E^LUMO(S^B)的最低未占据分子轨道LUMO(S^B)；主体化合物H^B，其具有能量E^HOMO(H^B)的最高占据分子轨道的HOMO(H^B)和能量E^LUMO(H^B)的最低未占据分子轨道LUMO(H^B)；以及另一主体化合物H^B2，其具有能量E^HOMO(H^B2)的最高的占据分子轨道HOMO(H^B2)和能量为E^LUMO(H^B2)的最低未占据分子轨道LUMO(H^B2)；其中

E^HOMO(E^B)-E^HOMO(H^B)≤0.3eV，E^HOMO(E^B)-E^HOMO(H^B)≥-0.3eV；和

E^LUMO(E^B)-E^LUMO(H^B2)≤0.3eV和E^LUMO(E^B)-E^LUMO(H^B2)≥-0.3eV；

以及可选地

E^HOMO(S^B)-E^HOMO(H^B)≤0.3eV，E^HOMO(S^B)-E^HOMO(H^B)≥-0.3eV；

以及可选

E^LUMO(S^B)-E^LUMO(H^B2)≤0.3eV，而E^LUMO(S^B)-E^LUMO(H^B2)≥-0.3eV。

在一个优选的实施方案中，发光层B包括第一TADF材料E^B和第二TADF材料S^B，以及一个混合主体系统。所述混合主体系统包含T2T作为以电子为主导主体H^B2和以空穴为主导的主体H^B，其选自CBP，mCP，mCBP，9-[3-(二苯并呋喃-2-基)苯基]-9H-咔唑，9-[3-(二苯并呋喃-2-基)苯基]-9H-咔唑，9-[3-(二苯并噻吩-2-基))苯基]-9H-咔唑，9-[3,5-双(2-二苯并呋喃基)苯基]-9H-咔唑和9-[3,5-双(2-二苯并噻吩基)苯基]-9H-咔唑。

轨道和激发态能量可以通过本领域技术人员已知的实验方法来确定。在实验方面，本领域技术人员采用循环伏安法测量最高占据分子轨道E^HOMO的能量，其精度为0.1eV。最低未占据分子轨道E^LUMO的能量用E^HOMO+E^gap计算，其中E^gap的确定方法如下(除非另有说明)，对于主体化合物，含重量10％主体的PMMA薄膜开始发射的时刻作为E^gap。对于发射体化合物，Egap被确定为，在含重量10％发射体的PMMA薄膜中，激发光谱和发射光谱交叉处的能量。

在低温(通常在77K)下发射的开始时刻确定为第一激发三重态T1的能量。对于主体化合物，其中第一激发单重态和最低的三重态之间的能量间隔大于0.4eV，在2-Me-THF通常可见磷光的稳态光谱。因此可以将三重态能量确定为磷光发射的开始时刻。对于TADF发射体化合物，77K的延迟发射光谱的开始时刻确定为第一激发三重态T1的能量(如果没有另外说明，则在发射体含量为10重量％的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜中测量)。对于主体化合物和发射体化合物，第一激发单重态S1的能量均从发射光谱的开始时刻确定(如果没有另外说明，则是在主体或发射体化合物的含量为10重量％的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜中测量)。通常，除了被测量的主体或发射体化合物之外，其不包含其他主体或发射体化合物。

这里，电子传输体层(ETL)可以使用任何电子传输剂，例如，电子缺乏的化合物，例如苯并咪唑，吡啶，三唑，恶二唑(例如1,3,4-恶二唑)，次膦酸酯和砜。示例性地，电子传输剂ETM^D也可以是星形杂环，例如1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基(TPBi)。ETM^D可以是NBphen(2,9-双(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉)，Alq3(铝-三(8-羟基喹啉))，TSPO1(二苯基-4-三苯基甲硅烷基苯基次膦氧化物)，BPyTP2(2,7-二(2,2'-联吡啶-5-基)三苯基e)，Sif87(二苯并[b，d]噻吩-2-基三苯基硅烷)，Sif88(二苯并[b，d]噻吩-2-基)二苯基硅烷)，BmPyPhB(1,3-双[3,5-二(吡啶-3-基)苯基]苯)和/或BTB(4,4'-双-[2-(4(，6-二苯基-1,3,5-三嗪基)]-1,1'-联苯)。任选地，电子传输层可以掺杂有诸如Liq(8-羟基喹啉基锂)的材料。任选地，第二电子传输层可以位于电子传输层和阴极层C之间。

阴极层C可以放置于电子传输层(ETL)的邻近。示例性地，阴极层C可以包括一个金属(例如Al,Au,Ag,Pt,Cu,Zn,Ni,Fe,Pb,LiF,Ca,Ba,Mg,In,W,or Pd)或合金(或由金属或合金组成)。阴极层K也可以由(基本上)不透明的金属例如Mg，Ca或Al组成。替代性地或附加性地，阴极层C也可以包括石墨和/或碳纳米管(CNTs)。替代性地，阴极层C也可以由纳米级银线组成。

OLED可以任选地进一步包括在电子传输层(ETL)D和阴极层C之间的保护层(可以称为电子注入层(EIL))。该层可以包含氟化锂，氟化铯，银，Liq(8-羟基喹啉基锂)，Li 2O，BaF 2，MgO和/或NaF。

如本文所用，如果在特定上下文中没有更具体地定义，则各颜色的发射和/或吸收波长定义如下：

紫色：波长范围>380-420nm；

深蓝色：波长范围>420-470nm；

天蓝色：波长范围>470-500nm；

绿色：波长范围>500-560nm；

黄色：波长范围>560-580nm；

橙色：波长范围>580-620nm；

红色：波长范围>620-800nm。

对于发射体化合物，这种颜色是指其最大发射(emission maximum)λmaxPMMA(在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膜中发射体浓度为10％)。因此，示例性地，深蓝色发射体的最大发射λmaxPMMA在420至470nm范围内，天蓝色发射体的最大发射λmaxPMMA在470至500nm范围内，绿色发射体的最大发射λmaxPMMA在500至560nm范围内，红色发射体的最大发射λmaxPMMA的范围为620至800nm。

深蓝色发射体的最大发射λmaxPMMA优选低于475nm，更优选低于470nm，甚至更优选低于465nm或甚至低于460nm。其通常将在420nm以上，优选在430nm以上，更优选在440nm以上。

因此，本发明的另一个实施方案涉及一种OLED，其在1000cd/m²下表现出大于10％，更优选大于12％，更优选大于15％，甚至更优选大于17％或甚至大于20％的的外部量子效率(external quantum efficiency at 1000cd/m²)；和/或显示出最大发射在420nm和500nm之间，优选在430nm和490nm之间，更优选在440nm和480nm之间，甚至更优选在450nm和470nm之间；和/或显示500cd/m²下的LT80值大于100小时，优选大于200小时，更优选大于400小时，甚至更优选大于750小时或甚至大于1000小时。

本发明的另一实施方式涉及一种OLED，其在一个特定的色点处发光。根据本发明，所述OLED发射具有窄发射带的光(即半高全宽(FWHM)值小)。在一个优选的实施方案中，根据本发明的OLED的主发射峰的FWHM低于0.50eV，更优选低于0.46eV，甚至更优选低于0.43eV或甚至低于0.41eV。

本发明的另一方面涉及一种OLED，该OLED发光的CIE_x和CIE_y色坐标(分别为0.131和0.046)接近根据ITU-R BT.2020建议书(2020年版)定义的原色蓝色(CIE_x＝0.131，CIE_y＝0.046)。因此适用于超高清(UHD)显示器，例如超高清电视。在商业应用中，通常使用顶部发射器件(顶部电极是透明的)，而本申请所使用的测试器件为底部发射器件(底部电极和基板是透明的)。从底部发射设备变为顶部发射设备时，蓝色发光设备的CIE_y颜色坐标可降低多达两倍，而CIE_x几乎保持不变(Okinaka等人doi：10.1002/sdtp.10480)。相应地，本发明的另一方面涉及一种OLED，该OLED的发光表现出的CIE_x色坐标为0.02至0.30，优选为0.03至0.25，更优选为0.05至0.20，甚至更优选为0.08至0.18或甚至为0.10和0.15和/或CIE_y颜色坐标在0.00和0.45之间，优选在0.01和0.30之间，更优选在0.02和0.20之间，甚至更优选在0.03和0.15之间，甚至在0.04和0.10之间。

在本发明的一个实施方案中，第二TADF材料S^B呈现最大发射λ_max ^PMMA(S^B)，而第一TADF材料E^B呈现最大发射λ_max ^PMMA(E^B)，其中500nm≥λ_max ^PMMA(S^B)＞λ_max ^PMMA(E^B)。

在一个更优选的实施方案中，第二TADF材料S^B呈现最大发射λ_max ^PMMA(S^B)，而第一TADF材料E^B呈现最大发射λ_max ^PMMA(E^B)，其中480nm≥λ_max ^PMMA(S^B)＞λ_max ^PMMA(E^B)。

在优选的实施方案中，第一TADF材料E^B呈现的最大发射λ_max ^PMMA(E^B)为450至470nm(即470nm≥λ_max ^PMMA(E^B)≥450nm)。

在一个优选的实施方案中，第二TADF材料S^B呈现最大发射λ_max ^PMMA(S^B)，第一TADF材料E^B呈现最大发射λ_max ^PMMA(E^B)，发光器件呈现最大发射λmax(D)，其中λ_max ^PMMA(S^B)>λmax(D)≥λ_max ^PMMA(E^B)。

借助于层的设计，器件的发射甚至可以转变为更蓝色。因此，在本发明的另一实施例中，第二TADF材料S^B呈现最大发射λ_max ^PMMA(S^B)，第一TADF材料E^B呈现最大发射λ_max ^PMMA(E^B)，发光器件呈现最大发射λmax(D)，其中λ_max ^PMMA(S^B)>λ_mam ^PMMA(E^B)>λ_max(D)。

在优选的实施方案中，第一TADF材料E^B和第二TADF材料S^B彼此独立地选自式I结构的分子

其中

n彼此独立地选自1或2；

X彼此独立地选自CN或CF₃；

Z彼此独立地选自直接键，CR³R⁴,C＝CR³R⁴,C＝O,C＝NR³,NR³,O,SiR³R⁴,S,S(O)和S(O)₂；

Ar^EWG彼此独立地选自根据式IIa至IIi中的一个的结构

其中#表示单键结合位点，其连接Ar^EWG与式I的中心取代苯环；

R¹彼此独立地选自氢，氘，C₁-C₅烷基(其中一个或多个氢原子任选地被氘取代)和C₆-C₁₈芳基(其任选地被一个或多个取代基R⁶取代；

R²彼此独立地选自氢，氘，C₁-C₅烷基(其中一个或多个氢原子任选地被氘取代)和C₆-C₁₈芳基(其任选地被一个或多个取代基R⁶取代；

R^a，R³和R⁴彼此独立地选自氢，氘，N(R⁵)₂，OR⁵，SR⁵，Si(R⁵)3，CF₃，CN，F，C₁-C₄₀烷基，其任选地被一个或多个取代基R⁵取代，并且其中一个或多个不相邻的CH₂基团任选地被R⁵C＝CR⁵,C≡C,Si(R⁵)₂,Ge(R⁵)₂,Sn(R⁵)₂,C＝O,C＝S,C＝Se,C＝NR⁵,P(＝O)(R⁵),SO,SO₂,NR⁵,O,S或CONR⁵；

C₁-C₄₀硫代烷氧基，其任选地被一个或多个取代基R⁵取代，并且其中一个或多个不相邻的CH₂基团任选地被R⁵C＝CR⁵,C≡C,Si(R⁵)₂,Ge(R⁵)₂,Sn(R⁵)₂,C＝O,C＝S,C＝Se,C＝NR⁵,P(＝O)(R⁵),SO,SO₂,NR⁵,O,S或CONR⁵；和

C₆-C₆₀芳基，其任选地被一个或多个取代基R⁵取代；C₃-C₅₇杂芳基，其任选地被一个或多个取代基R⁵取代；

R⁵彼此独立地选自氢，氘，N(R⁶)₂，OR⁶，SR⁶，Si(R⁶)3，CF₃，CN，F，C₁-C₄₀烷基，其任选地被一个或多个取代基R⁶取代，并且其中一个或多个不相邻的CH₂基团任选地被R⁶C＝CR⁶,C≡C,Si(R⁶)₂,Ge(R⁶)₂,Sn(R⁶)₂,C＝O,C＝S,C＝Se,C＝NR⁶,P(＝O)(R⁶),SO,SO₂,NR⁶,O,S或CONR⁶；

C₆-C₆₀芳基，其任选地被一个或多个取代基R⁶取代；和

C₃-C₅₇杂芳基，其任选地被一个或多个取代基R⁶取代；

R⁶彼此独立地选自氢，氘，OPh，CF₃，CN，F，

C₁-C₅烷基，其中一个或多个氢原子彼此独立地任选地被氘，CN，CF₃或F取代；

C₁-C₅烷氧基，其中一个或多个氢原子可选地彼此独立地被氘，CN，CF₃或F取代；

C₁-C₅硫代烷氧基，其中一个或多个氢原子彼此独立地任选地被氘，CN，CF₃或F取代；

C₆-C₁₈-芳基，其任选地被一个或多个C₁-C₅烷基取代基取代；

C₃-C₁₇-杂芳基，其任选地被一个或多个C₁-C₅烷基取代基取代；

N(C₆-C₁₈芳基)₂；

N(C₃-C₁₇杂芳基)₂，和

N(C₃-C₁₇杂芳基)(C₆-C₁₈芳基)；

R^d彼此独立地选自氢，氘，N(R⁵)₂，OR⁵，

SR⁵，Si(R⁵)3，CF₃，CN，F，

C₁-C₄₀烷基，其任选地被一个或多个取代基R⁵取代，并且其中一个或多个不相邻的CH₂基团任选地被R⁵C＝CR⁵,C≡C,Si(R⁵)₂,Ge(R⁵)₂,Sn(R⁵)₂,C＝O,C＝S,C＝Se,C＝NR⁵,P(＝O)(R⁵),SO,SO₂,NR⁵,O,S或CONR⁵；

C₆-C₆₀芳基，其任选地被一个或多个取代基R⁵取代；

C₃-C₅₇杂芳基，其任选地被一个或多个取代基R⁵取代；

其中取代基R^a，R³，R⁴或R⁵彼此独立地可以任选地与一个或多个取代基R^a，R³，R⁴或R⁵形成单环或多环，脂族，芳族和/或苯并稠合的环系统，其中一个或多个取代基R^d彼此独立地可以任选地与一个或多个取代基R^d形成单环或多环，脂族，芳族和/或苯并稠合的环系统。

根据本发明，取代基R^a，R³，R⁴或R⁵每次出现时彼此独立地可以任选地与一个或多个取代基R^a，R³，R⁴或R⁵形成单环或多环，脂族，芳族和/或苯并稠合的环系统。

根据本发明，取代基R^d每次出现时彼此独立地可以任选地与一个或多个取代基R^d形成单环或多环，脂族，芳族和/或苯并稠合的环系统。

在本发明的优选实施例中，第一TADF材料E^B和第二TADF材料S^B均具有根据式I的相同结构，仅在R^a，R¹，R²和X中的一个或多个存在结构上的不同。换句话说，材料S^B和E^B可以具有根据式I的相同结构，但至少在一种选自R^a，R¹，R²和X的取代基上存在不同之处。

在本发明的一个优选实施方案中，S^B和E^B包含式I的相同结构或由其组成，并且一个或多个取代基R^a不同。在下表中，示例性地列出了根据该实施例的S^B和E^B对(每行代表一个示例对)：

其中Ar^EWG和X如上定义。

在本发明的一个实施方案中，S^B和E^B具有根据式IIa至式IIi的相同结构，仅在式I的中心取代苯环的取代方式上不同。相应地，在优选的实施方案中，S^B和E^B区别的仅在于残基X的定义不同。在另一个实施方案中，S^B和E^B区别的仅在于残基n的定义不同。在另一个实施方案中，S^B和E^B不同之处仅在于残基n和X的定义均不同。其他残基可以如上定义，特别是可以根据示例性结构和/或实施例中的定义。

在本发明的特别优选的实施方案中，Z在每次出现时是直接键(direct bond)。特别优选地，Z在TADF材料S^B和E^B两者中每次出现时都是直接键。

在本发明的一个实施方案中，R^a在每种情况下独立于选自氢，

氘，Me，ⁱPr，^tBu，CN，CF₃，

Ph，其任选地被一个或多个彼此独立地选自Me，ⁱPr，^tBu，CN，CF₃和Ph的取代基取代；

吡啶基，其任选地被一个或多个彼此独立地选自Me，ⁱPr，^tBu，CN，CF₃和Ph的取代基取代；

嘧啶基，其任选地被一个或多个彼此独立地选自Me，ⁱPr，^tBu，CN，CF₃和Ph的取代基取代；

咔唑基，其任选地被一个或多个彼此独立地选自Me，ⁱPr，^tBu，CN，CF₃和Ph的取代基取代；

三嗪基，其任选地被一个或多个彼此独立地选自Me，ⁱPr，^tBu，CN，CF₃和Ph的取代基取代；和N(Ph)₂。

在本发明的一个实施方案中，R^d在每种情况下独立于选自氢，氘，Me，ⁱPr，^tBu，CN，CF₃，Ph，其任选地被一个或多个彼此独立地选自Me，ⁱPr，^tBu，CN，CF₃和Ph的取代基取代；

在一个优选的实施方案中，X为CN。优选地，X在TADF材料S^B和E^B两者中都可以是CN。

在本发明的一个实施方案中，TADF材料S^B和E^B彼此独立地选自式III结构的分子：

其中R^a，X和R¹如上定义。

在本发明的一个实施方案中，S^B和E^B彼此独立地选自式IIIa结构的分子：

其中R^a，X和R¹如上定义。

在本发明的一个实施方案中，S^B和E^B彼此独立地选自式IIIb结构的分子：

其中R^a和R¹如上定义。

在本发明的一个实施方案中，S^B和E^B彼此独立地选自式IV结构的分子：

其中R^a，R¹和X如上定义。

在本发明的一个实施方案中，S^B和E^B彼此独立地选自式IVa结构的分子：

其中R^a，R¹和X如上定义。

在本发明的一个实施方案中，S^B和E^B彼此独立地选自式IVb结构的分子：

其中R^a和R¹如上定义。

在本发明的一个实施方案中，S^B和E^B彼此独立地选自式V结构的分子：

其中R^a，R¹和X如上定义。

在本发明的一个实施方案中，S^B和E^B彼此独立地选自式Va结构的分子：

其中R^a，R¹和X如上定义。

在本发明的一个实施方案中，S^B和E^B彼此独立地选自式Vb结构的分子：

其中R^a和R¹如上定义。

在本发明的一个实施方案中，S^B和E^B彼此独立地选自式VI结构的分子：

其中R^a，R¹和X如上定义。

在本发明的一个实施方案中，S^B和E^B彼此独立地选自式VIa结构的分子：

其中R^a，R¹和X如上定义。

在本发明的一个实施方案中，S^B和E^B彼此独立地选自式VIb结构的分子：

其中R^a和R¹如上定义。

在本发明的一个实施方案中，S^B和E^B彼此独立地选自式VII结构的分子：

其中R^a和X如上定义。

在本发明的一个实施方案中，S^B和E^B彼此独立地选自式VIIa结构的分子：

其中R^a和X如上定义。

在本发明的一个实施方案中，S^B和E^B彼此独立地选自式VIIb结构的分子：

其中R^a如上定义。

在本发明的一个实施方案中，S^B和E^B彼此独立地选自式VIII结构的分子：

其中R^a和X如上定义。

在本发明的一个实施方案中，S^B和E^B彼此独立地选自式VIIIa结构的分子：

其中R^a和X如上定义。

在本发明的一个实施方案中，S^B和E^B彼此独立地选自式VIIIb结构的分子：

其中R^a如上定义。

在本发明的一个实施方案中，S^B和E^B彼此独立地选自式IX结构的分子：

其中R^a和X如上定义。

在本发明的一个实施方案中，S^B和E^B彼此独立地选自式IXa的结构的分子：

其中R^a和X如上定义。

在本发明的一个实施方案中，S^B和E^B彼此独立地选自式IXb的结构的分子：

其中R^a如上定义。

在本发明的一个实施方案中，S^B和E^B彼此独立地选自式X结构的分子：

其中R^a和X如上定义。

在本发明的一个实施方案中，S^B和E^B彼此独立地选自式Xa结构的分子：

其中R^a和X如上定义。

在本发明的一个实施方案中，S^B和E^B彼此独立地选自式Xb结构的分子：

其中R^a如上定义。

在本发明的一个实施方案中，S^B和E^B彼此独立地选自式XI结构的分子：

其中R^a和X如上定义。

在本发明的一个实施方案中，S^B和E^B彼此独立地选自式XIa结构的分子：

其中R^a和X如上定义。

在本发明的一个实施方案中，S^B和E^B彼此独立地选自式XIb结构的分子：

其中R^a如上定义。

在本发明的一个实施方案中，S^B和E^B彼此独立地选自式XII结构的分子：

其中R^a，X和R^d如上定义。

在本发明的一个实施方案中，S^B和E^B彼此独立地选自式XIIa的结构的分子：

其中R^a，X和R^d如上定义。

式I结构分子的合成可以通过技术人员已知的标准反应和反应条件来完成。通常，在第一步中进行偶联反应，优选进行钯催化的偶联反应。

E1可以是任何硼酸(R^B＝H)或等价的硼酸酯(R^B＝烷基或芳基)，特别是两个R^B形成环以得到例如氟-(三氟甲基)苯基，二氟-(三氟甲基)苯基，氟-(氰基)苯基或二氟-(氰基)苯基的硼酸频哪醇酯。作为第二反应物E2，优选使用Ar^EWG-Br。这种钯催化的偶合反应的反应条件是本领域技术人员已知的，例如，WO 2017/005699A1有描述，已知，E1和E2的反应基团可以互换以优化反应产率。

在第二步骤中，通过芳基卤化物或芳基二卤化物与氮杂环的亲核芳族取代可以获得式I的分子，所述芳基卤化物优选芳基氟化物，所述芳基二卤化物优选二氟芳基E3。典型的条件包括，例如在非质子极性溶剂例如二甲基亚砜(DMSO)或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中使用碱，例如磷酸氢三钾或氢化钠。

特别地，供体分子E6是3,6-取代的咔唑(例如3,6-二甲基咔唑，3,6-二苯基咔唑，3,6-二叔丁基咔唑)，2,7-取代的咔唑(例如，2,7二甲基咔唑，2,7-二苯基咔唑，2,7-二叔丁基咔唑)，1,8-取代的咔唑(例如1,8-二甲基咔唑，1,8-二苯基咔唑，1,8-二-叔丁基咔唑)，1取代的咔唑(例如1-甲基咔唑，1-苯基咔唑，1-叔丁基咔唑)，2取代的咔唑(例如2-甲基咔唑，2-苯基咔唑，2-叔丁基咔唑)或3取代的咔唑(例如3-甲基咔唑，3-苯基咔唑，3-叔丁基咔唑)。

或者，可以将卤素取代的咔唑，特别是3-溴咔唑用作E6。

在随后的反应中，可以示例性地在一个或多个经由E6引入的卤素取代基的位置处引入硼酸酯官能团或硼酸官能团，以产生相应的咔唑-3-基硼酸酯或咔唑-3-基硼酸酯，例如，通过与双(频哪醇)二硼(CAS No.73183-34-3)的反应。随后，可以通过与相应的卤化反应物R^a-Hal(优选R^a-Cl和R^a-Br)的偶联反应，在硼酸酯基团或硼酸基团的位置引入一个或多个取代基R^a。

或者，可在一个或多个经由D-H引入的卤素取代基的位置上，通过取代基R^a[R^a-B(OH)₂]与硼酸或相应的硼酸酯反应，引入一个或多个取代基R^a。

一种替代性的合成途径包括通过铜或钯催化的偶联将氮杂环引入芳基卤化物或芳基假性卤化物，优选芳基溴化物，芳基碘化物，三氟甲磺酸芳基酯或甲苯磺酸芳基酯。

如在本申请中通篇使用的，术语“芳基”和“芳族”可以最广义地理解为任何单，双或多环芳族部分。如果没有另外说明，则芳基也可以任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基在整个本申请中进一步举例说明。因此，术语“亚芳基”是指具有与其他分子结构的两个结合位点并由此用作接头结构的二价残基。如在本申请中通篇使用的，术语“杂芳基”和“杂芳族”可以最广义地理解为包括至少一个杂原子，特别是带有1-3个杂原子的任何单环，双环或多环杂芳族部分。示例性地，杂芳族化合物可以是吡咯，呋喃，噻吩，咪唑，恶唑，噻唑，三唑，吡唑，吡啶，吡嗪和嘧啶等，如果没有另外说明，杂芳基也可以任选地被取代。在整个本申请中进一步举例说明的一个或多个取代基。因此，术语“杂亚芳基”是指带有与其他分子结构的两个结合位点并由此用作接头结构的二价残基。

如本申请通篇所使用的，术语“烷基”可以最广义地理解为直链或支链烷基残基。优选的烷基残基是含有1至15个碳原子的那些。示例性地，烷基残基可以是甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基等。如果没有另外说明，则烷基还可以任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基在整个本申请中进一步举例说明。因此，术语“亚烷基”是指带有与其他分子结构的两个结合位点并由此用作接头结构的二价残基。

如果没有另外指出，如本文所用，特别是在芳基，亚芳基，杂芳基，烷基等的上下文中，术语“取代”可以最广义地理解。优选地，这种取代是指选自C₁-C₂₀烷基，C₇-C₁₉烷芳基和C₆-C₁₈芳基的残基。因此，在这种取代中优选不存在带电基团，更优选不存在官能团。

应该理解，氢在每次出现时都可以用氘代替。

除非另有说明，可以通过任何合适的方法来安置各个实施例的任何层。在本发明的上下文中，包括发光层B的层可以任选地借助于液体处理工艺(也称为“膜处理”，“流体处理”，“溶液处理”或“溶剂处理”)制备。这意味着包含在各个层中的组分以液态被施加到装置的一部分的表面上。优选地，在本发明的上下文中，包括发光层B的层可以通过旋涂来制备。这是本领域技术人员所周知的该方法，可以用其获得薄的和(基本上)均匀的层。

可替代地，在本发明的上下文中的层，包括发光层B，可以通过基于液体处理的其他方法来制备，例如浇铸(例如滴铸)和轧制方法，以及印刷方法(例如，喷墨印刷，凹版印刷，刮刀涂层)。这可以任选地在惰性气氛中(例如在氮气氛围中)进行。

在另一个优选的实施方案中，本发明上下文中的层可以通过本领域已知的任何其他方法来制备，包括但不限于本领域技术人员公知的真空处理方法，例如热(共)蒸发，有机气相沉积(OVPD)和有机气相喷射印刷(OVJP)沉积。

当通过液体处理制备层时，含层组分(即，就本发明的发光层B而言，至少一种主体化合物HB，且通常至少一种第一TADF材料EB，至少一种第二TADF材料SB和任选的一种或多种其他主体化合物HB2)的溶液可进一步包含挥发性有机溶剂。这种挥发性有机溶剂可以任选地选自四氢呋喃，二恶烷，氯苯，二甘醇二乙醚，2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇，γ-丁内酯，N-甲基吡咯烷酮，乙氧基乙醇，二甲苯，甲苯，苯甲醚，苯甲醇，乙腈，四氢噻吩，苄腈，吡啶，三氢呋喃，三芳基胺，环己酮，丙酮，碳酸亚丙酯，乙酸乙酯，苯和PGMEA(丙二醇单乙醚乙酸酯)。也可以使用两种或更多种溶剂的组合。在以液态施加之后，所制备的层可以随后通过本领域现有的任何手段干燥和/或硬化，例如在环境条件下，在升高的温度(例如，约50℃或约60℃)下或在降低的压力下处理。

可选地，有机电致发光器件(例如，OLED)可以示例性地为基本上白色的有机电致发光器件或蓝色有机电致发光器件。示例性地，这种白色有机电致发光器件可以包括至少一种(深)蓝色发光体化合物(例如，TADF材料EB)和一种或多种发出绿色和/或红色光的发光体化合物。这样，在上述两种或更多种化合物之间还可以任选地有能量传递。

本发明有机电致发光器件整体上也可以是薄层状，厚度不大于5mm，不大于2mm，不大于1mm，不大于0.5mm，不大于0.25mm，不大于100μm，或不大于于10μm。

有机电致发光器件(例如，OLED)可以是小尺寸的(例如，具有不大于mm2，或者甚至不大于1mm2的表面)，中等大小的(例如，具有在0.5mm2至20mm2范围内的表面)，或大型的(例如，表面大于20mm2)。根据本发明的有机电致发光器件(例如，OLED)可以可选地用于产生屏幕，作为大面积照明器件(如作为发光墙纸，发光窗框或发光玻璃)，发光标签，发光座标或柔性屏幕或显示器。除了常见用途，有机电致发光器件(例如，OLED)也可以示例性地用作发光膜，“智能包装”标签或创新设计元素。此外，它们可用于细胞检测和检查(例如，作为生物标记)。

有机电致发光器件的主要目的之一是产生光。因此，本发明进一步涉及一种用于产生期望波长范围光的方法，其步骤包括提供本发明的任何一种有机电致发光器件。

因此，本发明的另一方面涉及一种产生期望波长范围的光的方法，包括以下步骤：

(i)提供根据本发明的有机电致发光器件；和

(ii)向所述有机电致发光器件施加电流。

本发明的另一方面涉及通过组装上述元件来制造有机电致发光器件的方法。本发明还涉及一种通过使用所述有机电致发光器件产生蓝，绿，黄，橙，红或白光，特别是蓝或白光的方法。

以下附图，实施例和权利要求进一步说明本发明。

图1显示了器件C2在7V时的发射光谱。

实施例

循环伏安法

有机分子溶液的循环伏安图在二氯甲烷或合适的溶剂和合适的支持电解质(例如0.1mol/l的四丁基六氟磷酸铵)中进行，浓度为10-3mol/l。使用三电极组件(工作电极和对抗电极：Pt线，参比电极：Pt线)在室温和氮气氛围下进行测量，并使用FeCp2/FeCp2+作为内标进行校准，并使用二茂铁作为内标对抗SCE，校正HOMO数据。

密度函数理论计算

分子结构采用BP86函数和同一性方法(RI)进行优化。使用基于(BP86)优化的结构的时变DFT(TD-DFT)方法计算得出激发能量。利用B3LYP函数计算轨道和激发态能量。Def2-SVP基础集(以及用于数值积分的m4-网格)。所有计算采用Turbomole程序包进行。

光物理测量

样品预处理：旋涂

仪器：Spin150，SPS euro。

样品浓度为10mg/ml，溶于适当的溶剂中。

程序：1)3秒，400U/min；20秒，1000U/min且1000U pm/s。3)10秒，4000U/min且1000Upm/s。涂布后，将薄膜在70℃下干燥1分钟。

光致发光光谱和TCSPC(Time-correlated single-photon counting)

使用配备有150W氙弧灯，激发和发射单色仪以及Hamamatsu R928光电倍增管和与时间关联的单光子计数选件的Horiba Scientific Modell FluoroMax-4仪器记录稳态发射光谱。使用标准校正拟合，校正发射光谱和激发光谱。

使用同样仪器以及FM-2013设备和Horiba Yvon TCSPC集线器，采用TCSPC方法，确定激发态寿命。

激发源：

NanoLED 370(波长：371nm，脉冲持续时间：1,1ns)

NanoLED 290(波长：294nm，脉冲持续时间：<1ns)

SpectraLED 310(波长：314nm)

SpectraLED 355(波长：355nm)。

数据分析(指数拟合)使用软件套件DataStation和DAS6分析软件进行。使用卡方检验(chi-squared-test)拟合。

光致发光量子产率测量

对于光致发光量子产率(PLQY)测量，使用Absolute PL Quantum YieldMeasurement C9920-03G system(滨松光子学公司产)。使用软件U6039-05 3.6.0版确定量子产率和CIE坐标。

发射最大值以nm表示，量子产率Φ以％表示，CIE坐标以x，y值表示。

PLQY是使用以下标准确定的：

1)质量保证：以乙醇中的蒽(已知浓度)作参考

2)激发波长：确定有机分子的最大吸收，并使用该波长激发该分子

3)测量

在氮气氛围下测量溶液或薄膜样品的量子产率。使用以下公式计算产量：

其中，n_photon表示光子数，In.表示强度。

有机电致发光器件的生产和表征

通过真空沉积方法，可以生产包含本发明有机分子的OLED装置。如果一层中包含一种以上的化合物，则化合物的重量用百分比以％表示。总重量百分比值总计为100％，相应地，如果未给出值，则该化合物的分数等于给定值与100％之间的差。

使用标准方法和测量电致发光光谱对未完全优化的OLED的进行表征，根据光电二极管检测到的光和电流计算出依赖于强度的外部量子效率(以％为单位)。从在恒定电流密度下运行期间的亮度变化中推测OLED器件的寿命。LT50值是对应于测量的亮度降低到初始亮度的50％时的时间。类似地，LT80对应于测量的亮度降低到初始亮度的80％时的时间，而LT97的时间点则是测得的亮度降低到初始亮度的97％的时候。

采用加速的寿命测量(例如施加增加的电流密度)。使用以下公式确定500cd/m²时的LT80值：

其中L₀表示施加电流密度时的初始亮度。

该值对应于几个像素的平均值(通常为两个到八个)，并给出了这些像素之间的标准偏差。图中显示了一个OLED像素的数据序列。

实施例D1和对比例C1和C2

	HOMO[eV]	LUMO[eV]	S1[eV]	T1[eV]
					mCBP	-6.02	-2.34		2.95
TADF1	-6.16	-3.16	2.94	2.83
					TADF2	-6.07	-3.17	2.87	2.80

器件D1在1000cd/m²时产生的外部量子效率(EQE)为12.7±0.2％。根据加速寿命测量，确定730cd/m²下的LT97值为18h。在5V下的最大发射波长为469nm，FWHM为60nm。相应的CIE_x值为0.157，CIE_y为0.227。

对比器件C1包括与器件D1相同的层布置，除了发射层仅包含发射体TADF2，TADF1被T2T代替。1000cd/m²时的EQE明显地降低至8.7±0.1％，且寿命缩短(730cd/m²时的LT97为11h)。在5V下最大发射红移至472nm，FWHM为64nm。相应的CIE_x值为0.162，CIE_y为0.237。

对比器件C2的发射层仅包含TADF1作为发射体。1000cd/m²时的EQE为12.3±0.2％，与D1相当，但寿命大大缩短(730cd/m²时的LT97为6小时)。同样，在5V下最大发射红移至473nm，FWHM为61nm。相应的CIE_x值为0.148，CIE_y为0.207。所降低的CIE_y坐标可归因于光谱中约410nm处的肩峰，其由NBPhen(图1)的发射造成，表明EML中的电荷分布不太均衡。

Claims

1.一种有机电致发光器件，其包括发光层B，所述发光层B包括：

(i)主体材料H^B，其具有最低激发单重态能级S1^H和最低的激发三重态能级T1^H；

其中S^B将能量转移到E^B，E^B发射热激活的延迟荧光，其最大发射在420和500nm之间；其中所述各能级满足由以下公式(1)至(4)表示的关系：

S1^H>S1^E (1)

S1^H>S1^S (2)

S1^E>S1^S (3)

T1^H>T1^S (4)

2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其中，所述有机电致发光器件选自有机发光二极管，发光电化学电池和发光晶体管。

3.根据权利要求1或2所述的有机电致发光器件，其中，所述第一TADF材料E^B是有机TADF发射体。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的有机电致发光器件，其中，所述第二TADF材料S^B是有机TADF发射体。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的有机电致发光器件，其中，所述器件表现出440至470nm的最大发射λ_max(D)。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的有机电致发光器件，其中，所述发光层B包括

(i)5-98重量％的主体化合物H^B；

(ii)1-50重量％的第一种TADF材料E^B；和

(iii)1-50重量％的第二种TADF材料S^B；以及可选的

(iv)0-93重量％的不同于H^B的一种或多种其他主体化合物H^B2；以及可选的

(v)0-93重量％的一种或多种溶剂。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的有机电致发光器件，其中，所述第二TADF材料S^B呈现最大发射λ_max ^PMMA(S^B)，所述第一TADF材料E^B呈现最大发射

λ_max ^PMMA(E^B)，其中

500nm≥λ_max ^PMMA(S^B)>λ_max ^PMMA(E^B)，优选

480nm≥λ_max ^PMMA(S^B)>λ_max ^PMMA(E^B)。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的有机电致发光器件，其中，所述第一TADF材料E^B的最大发射λ_max ^PMMA(E^B)在450nm至470nm范围内。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的有机电致发光器件，其中，所述第二TADF材料S^B呈现最大发射λ_max ^PMMA(S^B)，所述第一TADF材料E^B呈现最大发射

λ_max ^PMMA(E^B)，而所述发光器件呈现最大发射λ_max(D)，其中

λ_max ^PMMA(S^B)>λmax(D)≥λ_max ^PMMA(E^B)。

10.根据权利要求1至9中任一项的有机电致发光器件，其中T1^E＞T1^S。

11.根据权利要求1至10中任一项的有机电致发光器件，其中

S1^E>S1^S≥T1^E>T1^S且

S1^E-T1^S≤0.4eV。

12.根据权利要求1至11中任一项的有机电致发光器件，其中第一TADF材料E^B和第二TADF材料S^B彼此独立地选自式I结构的分子

其中

n在每次出现时均彼此独立地为1或2；

X在每次出现时均彼此独立地为CN或CF₃；

Z在每次出现时均彼此独立地选自直接键，CR³R⁴,C＝CR³R⁴,C＝O,C＝NR³,NR³,O,SiR³R⁴,S,S(O)和S(O)₂；

Ar^EWG在每次出现时均彼此独立地选自根据式IIa至IIi中的一个结构

其中#表示单键的结合位点，其将Ar^EWG与式I的中心取代苯环相连接；

R¹在每次出现时均彼此独立地选自氢，氘，C₁-C₅烷基其有一个或多个氢原子任选地被氘取代，和C₆-C₁₈芳基其任选地被一个或多个取代基R⁶取代；

R²在每次出现时均彼此独立地选自氢，氘，C₁-C₅烷基其有一个或多个氢原子任选地被氘取代，和C₆-C₁₈芳基其任选地被一个或多个取代基R⁶取代；

R^a，R³和R⁴在每次出现时均彼此独立地选自氢，氘，N(R⁵)₂，OR⁵，SR⁵，Si(R⁵)₃，CF₃，CN，F，

C₁-C₄₀烷基，其任选地被一个或多个取代基R⁵取代，其中一个或多个不相邻的CH₂基团任选地被R⁵C＝CR⁵,C≡C,Si(R⁵)₂,Ge(R⁵)₂,Sn(R⁵)₂,C＝O,C＝S,C＝Se,C＝NR⁵,P(＝O)(R⁵),SO,SO₂,NR⁵,O,S或CONR⁵；

C₁-C₄₀硫代烷氧基，其任选地被一个或多个取代基R⁵取代，其中一个或多个不相邻的CH₂基团任选地被R⁵C＝CR⁵,C≡C,Si(R⁵)₂,Ge(R⁵)₂,Sn(R⁵)₂,C＝O,C＝S,C＝Se,C＝NR⁵,P(＝O)(R⁵),SO,SO₂,NR⁵,O,S或CONR⁵；和

C₆-C₆₀芳基，其任选地被一个或多个取代基R⁵取代；

C₃-C₅₇杂芳基，其任选地被一个或多个取代基R⁵取代；

R⁵在每次出现时均彼此独立地选自氢，

氘，N(R⁶)₂，OR⁶，SR⁶，Si(R⁶)₃，CF₃，CN，F，

C₁-C₄₀烷基，其任选地被一个或多个取代基R⁶取代，其中一个或多个不相邻的CH₂基团任选地被R⁶C＝CR⁶,C≡C,Si(R⁶)₂,Ge(R⁶)₂,Sn(R⁶)₂,C＝O,C＝S,C＝Se,C＝NR⁶,P(＝O)(R⁶),SO,SO₂,NR⁶,O,S或CONR⁶；

C₆-C₆₀芳基，其任选地被一个或多个取代基R⁶取代；和

C₃-C₅₇杂芳基，其任选地被一个或多个取代基R⁶取代；

R⁶在每次出现时均彼此独立地选自氢，氘，OPh，CF₃，CN，F，

C₆-C₁₈芳基，其任选地被一个或多个C₁-C₅烷基取代基取代；

C₃-C₁₇杂芳基，其任选地被一个或多个C₁-C₅烷基取代基取代；

N(C₆-C₁₈芳基)₂；

N(C₃-C₁₇杂芳基)₂和

N(C₃-C₁₇杂芳基)(C₆-C₁₈芳基)；

R^d在每次出现时均彼此独立地选自于氢，氘，N(R⁵)₂，OR⁵，

SR⁵，Si(R⁵)₃，CF₃，CN，F，

C₆-C₆₀芳基，其任选地被一个或多个取代基R⁵取代；

C₃-C₅₇杂芳基，其任选地被一个或多个取代基R⁵取代；

其中取代基R^a，R³，R⁴或R⁵彼此独立地、任选地与一个或多个取代基R^a，R³，R⁴或R⁵形成具有单环或多环，脂族，芳族和/或苯并稠合的环系统。

其中一个或多个取代基R^d彼此独立地、任选地与一个或多个取代基R^d形成具有单环或多环，脂族，芳族和/或苯并稠合的环系统。

13.根据权利要求12所述的有机电致发光器件，其中，所述第一TADF材料E^B和所述第二TADF材料S^B均具有根据式I的结构，仅在R^a，R¹，R²和X中的一个或多个存在结构上的不同。

14.根据权利要求12或13中任一项的有机电致发光器件，其中Z每次出现时均为直接键。

15.根据权利要求12至14中任一项所述的有机电致发光器件，其中，R^a在每次出现时均彼此独立地选自：

氢，氘，Me，ⁱPr，^tBu，CN，CF₃，

三嗪基，其任选地被一个或多个彼此独立地选自Me，ⁱPr，^tBu，CN，CF₃和Ph的取代基取代；和

N(Ph)₂。