CN110903846B - 一种提高石油工业中除硫效率的脱硫剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新材料加工技术领域，公开了一种提高石油工业中除硫效率的脱硫剂，将制备得到的高效负载型脱硫剂用于原料油气的净化，在常温下即可进行脱硫，该脱硫剂以介孔氧化硅为载体负载了纳米金脱硫活性微粒，气体穿透效率高，并且高度分散，容量大，具有发达的内部微孔结构和化学活性，比表面积达到，吸附能力强，经过多次循环使用后脱流量以及稳定性均没有亏损，提高了脱硫剂的循环使用寿命；本发明能够显著提高液态轻烃的燃烧效率，解决现有生物脱硫效率低，工艺复杂，化学脱硫净化量低，稳定性差、成本高的问题，无需投入额外活性试剂，没有污染废液产生，无毒害，经济效益和社会效益较显著提高。
Description
技术领域
本发明属于新材料加工技术领域，具体涉及一种提高石油工业中除硫效率的脱硫剂。
背景技术
石油工业，燃料工业之一。从勘探、开采到加工石油一系列过程是由石油部门所完成。为国民经济各部门提供各种燃料油，包括天然石油和油页岩的勘探、开采、炼制、储运等生产单位。石油作为能源的重要组成部分，在我国一次能源消费和生产中所占的比重迅速上升并基本稳定在一定的水平上，而我国也由往日的石油出口国转变为石油进口大国。
在石油开采过程中，油气中的有机硫化物会发生分解，产生硫化氢。该气体危害性大，毒性强，对环境造成极大的污染，并且危害人体健康。因此，在石油工业生产过程中必须对含硫物质进行脱除，避免造成气体污染大气，毒害生灵，除此之外，硫化氢气体对于钢材设备腐蚀破坏也极为严重，表现形式主要为电化学腐蚀。目前采用的脱硫剂种类较多，但普遍存在着脱硫效率低，脱硫不彻底，且无法回收循环利用的问题，对此，研制一种针对石油工业的高效脱硫剂对于节能减排以及资源可持续发展具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是针对现有的问题，提供了一种提高石油工业中除硫效率的脱硫剂，脱硫效率高，适应性广，稳定性强，降低了脱硫条件的苛刻要求。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种提高石油工业中除硫效率的脱硫剂，其优选方案为，以介孔氧化硅为载体负载了纳米金脱硫活性微粒制备脱硫剂；
首先，制备脱硫剂载体：称取1.6-1.8毫摩正硅酸乙酯置于烧杯中，向烧杯中依次加入5-6毫升乙醇、4-6毫升蒸馏水，搅拌混合均匀，滴加摩尔浓度为5.8-6.0摩尔/升的盐酸溶液，调节体系pH值在1.7-1.9之间，将混合液置于60-65℃密闭恒温箱中静置40-48小时，生成凝胶后在20-25℃下老化1-2天，进行过滤，得到过滤物置于70-80℃下干燥4-6小时，然后置于440-450℃马弗炉中保温煅烧3-4小时，随炉自然冷却至室温后，加入到4-5倍体积的质量浓度为9.0-10.0%的过硫酸铵水溶液中，加热煮沸，维持沸腾态20-30分钟，进行过滤，在60-70℃烘箱中烘干，研磨成粉得到粒径大小在14-18纳米之间的介孔二氧化硅作为脱硫剂载体材料；
制备脱硫活性微粒：称取10.3-10.6毫克氯金酸，加入到45-50毫升去离子水中，超声分散10-15分钟，转移至烧瓶中，量取3.9-4.0毫升摩尔浓度为1.1-1.2摩尔/升的硝酸钴溶液，7.0-8.0毫升摩尔浓度为1.0-1.2摩尔/升的硝酸铝溶液，先后加入到烧瓶中，磁力搅拌下水浴加热升温至80-90℃，向烧瓶中加入0.4-0.5克甘氨酸，继续升温至沸腾，持续反应2-3小时，将反应液转移至石英坩埚中，置于400-450℃预热的马弗炉中加热20-30分钟，继续升温至900-930℃，保温煅烧4-5小时，即得粒径大小在7.0-10.0纳米之间的脱硫活性微粒；
脱硫剂制备：将制备得到的脱硫活性微粒与脱硫剂载体按照体积比为1：6.8-7.2的比例混合，称取30-34克混合粉料置于烧杯中，向烧杯中加入190-200毫升质量浓度为50-60%的乙醇水溶液，持续搅拌40-50分钟，向分散液中加入10-12毫升摩尔浓度为1.8-2.0摩尔/升的氢氧化钠溶液，超声分散10-15分钟，置于50-60℃恒温老化箱中静置老化6-8小时，除去上澄清液，使用去离子水离心洗涤3-5次，置于100-120℃烘箱中干燥13-15小时，最后在空气氛围下，置于360-390℃马弗炉中煅烧1-2小时，研磨成粉即为所述脱硫剂。
制备得到的该脱硫剂以介孔氧化硅为载体负载了纳米金脱硫活性微粒，气体穿透效率高，并且高度分散，容量大，具有发达的内部微孔结构和化学活性，比表面积达到62.5-63.0平方米/克范围，吸附能力强，经过多次循环使用后脱硫量以及稳定性均没有亏损，提高了脱硫剂的循环使用寿命。
本发明相比现有技术具有以下优点：为了解决石油工业中脱硫效率以及脱硫质量标准不高的问题，本发明提供了一种提高石油工业中除硫效率的脱硫剂，通过对负载纳米微粒的多孔材料性能的研究，将制备得到的高效负载型脱硫剂用于原料油气的净化，在常温下即可进行脱硫，该脱硫剂以介孔氧化硅为载体负载了纳米金脱硫活性微粒，气体穿透效率高，并且高度分散，容量大，具有发达的内部微孔结构和化学活性，比表面积达到62.5-63.0平方米/克范围，吸附能力强，经过多次循环使用后脱硫量以及稳定性均没有亏损，提高了脱硫剂的循环使用寿命，脱硫效率高，适应性广，稳定性强，降低了脱硫条件的苛刻要求，处理效率高，操作简便，可回收，重复利用率高，不需要额外添加剂，避免了二次污染，脱硫后硫含量浓度低于0.005毫克/升；本发明能够显著提高液态轻烃的燃烧效率，解决现有生物脱硫效率低，工艺复杂，化学脱硫净化量低，稳定性差、成本高的问题，无需投入额外活性试剂，没有污染废液产生，无毒害，经济效益和社会效益较显著提高。本发明有效解决了石油工业中含硫物质脱除不利导致的危害问题，具有高效率、易操作，低成本、低能耗、高性能的特点，适用性强，大大降低了有毒有害废气的产生，有助于降低大气污染，能够实现促进油工业燃料开采利用行业发展以及提高市场竞争力的现实意义，对于石油工业脱硫研究应用具有较高价值，显著促进现代化节能减排工业领域快速发展以及资源可持续发展，是一种极为值得推广使用的技术方案。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明所提供的技术方案。
实施例1
一种提高石油工业中除硫效率的脱硫剂，其优选方案为，以介孔氧化硅为载体负载了纳米金脱硫活性微粒制备脱硫剂；具体的，包括以下步骤：
S1，制备脱硫剂载体：称取1.6毫摩正硅酸乙酯置于烧杯中，向烧杯中依次加入5毫升乙醇、4毫升蒸馏水，搅拌混合均匀，滴加摩尔浓度为5.8摩尔/升的盐酸溶液，调节体系pH值在1.7-1.9之间，将混合液置于60℃密闭恒温箱中静置40小时，生成凝胶后在20℃下老化1天，进行过滤，得到过滤物置于70℃下干燥4小时，然后置于440℃马弗炉中保温煅烧3小时，随炉自然冷却至室温后，加入到4倍体积的质量浓度为9.0%的过硫酸铵水溶液中，加热煮沸，维持沸腾态20分钟，进行过滤，在60℃烘箱中烘干，研磨成粉得到粒径大小在14-18纳米之间的介孔二氧化硅作为脱硫剂载体材料；
S2，制备脱硫活性微粒：称取10.3毫克氯金酸，加入到45毫升去离子水中，超声分散10分钟，转移至烧瓶中，量取3.9毫升摩尔浓度为1.1摩尔/升的硝酸钴溶液，7.0毫升摩尔浓度为1.0摩尔/升的硝酸铝溶液，先后加入到烧瓶中，磁力搅拌下水浴加热升温至80℃，向烧瓶中加入0.4克甘氨酸，继续升温至沸腾，持续反应2小时，将反应液转移至石英坩埚中，置于400℃预热的马弗炉中加热20分钟，继续升温至900℃，保温煅烧4小时，即得粒径大小在7.0-10.0纳米之间的脱硫活性微粒；
S3，脱硫剂制备：将制备得到的脱硫活性微粒与脱硫剂载体按照体积比为1：6.8的比例混合，称取30克混合粉料置于烧杯中，向烧杯中加入190毫升质量浓度为50%的乙醇水溶液，持续搅拌40分钟，向分散液中加入10毫升摩尔浓度为1.8摩尔/升的氢氧化钠溶液，超声分散10分钟，置于50℃恒温老化箱中静置老化6小时，除去上澄清液，使用去离子水离心洗涤3次，置于100℃烘箱中干燥13小时，最后在空气氛围下，置于360℃马弗炉中煅烧1小时，研磨成粉即为所述脱硫剂。
实施例2
一种提高石油工业中除硫效率的脱硫剂，其优选方案为，以介孔氧化硅为载体负载了纳米金脱硫活性微粒制备脱硫剂；具体的，包括以下步骤：
S1，制备脱硫剂载体：称取1.7毫摩正硅酸乙酯置于烧杯中，向烧杯中依次加入5.5毫升乙醇、5毫升蒸馏水，搅拌混合均匀，滴加摩尔浓度为5.9摩尔/升的盐酸溶液，调节体系pH值在1.7-1.9之间，将混合液置于62℃密闭恒温箱中静置44小时，生成凝胶后在22℃下老化1.5天，进行过滤，得到过滤物置于75℃下干燥5小时，然后置于445℃马弗炉中保温煅烧3.5小时，随炉自然冷却至室温后，加入到4.5倍体积的质量浓度为9.5%的过硫酸铵水溶液中，加热煮沸，维持沸腾态25分钟，进行过滤，在65℃烘箱中烘干，研磨成粉得到粒径大小在14-18纳米之间的介孔二氧化硅作为脱硫剂载体材料；
S2，制备脱硫活性微粒：称取10.4毫克氯金酸，加入到48毫升去离子水中，超声分散12分钟，转移至烧瓶中，量取3.95毫升摩尔浓度为1.15摩尔/升的硝酸钴溶液，7.5毫升摩尔浓度为1.1摩尔/升的硝酸铝溶液，先后加入到烧瓶中，磁力搅拌下水浴加热升温至85℃，向烧瓶中加入0.45克甘氨酸，继续升温至沸腾，持续反应2.5小时，将反应液转移至石英坩埚中，置于430℃预热的马弗炉中加热25分钟，继续升温至910℃，保温煅烧4.5小时，即得粒径大小在7.0-10.0纳米之间的脱硫活性微粒；
S3，脱硫剂制备：将制备得到的脱硫活性微粒与脱硫剂载体按照体积比为1：7.0的比例混合，称取32克混合粉料置于烧杯中，向烧杯中加入195毫升质量浓度为55%的乙醇水溶液，持续搅拌45分钟，向分散液中加入11毫升摩尔浓度为1.9摩尔/升的氢氧化钠溶液，超声分散12分钟，置于55℃恒温老化箱中静置老化7小时，除去上澄清液，使用去离子水离心洗涤4次，置于110℃烘箱中干燥14小时，最后在空气氛围下，置于370℃马弗炉中煅烧1.5小时，研磨成粉即为所述脱硫剂。
实施例3
一种提高石油工业中除硫效率的脱硫剂，其优选方案为，以介孔氧化硅为载体负载了纳米金脱硫活性微粒制备脱硫剂；具体的，包括以下步骤：
S1，制备脱硫剂载体：称取1.8毫摩正硅酸乙酯置于烧杯中，向烧杯中依次加入6毫升乙醇、6毫升蒸馏水，搅拌混合均匀，滴加摩尔浓度为6.0摩尔/升的盐酸溶液，调节体系pH值在1.7-1.9之间，将混合液置于65℃密闭恒温箱中静置48小时，生成凝胶后在25℃下老化2天，进行过滤，得到过滤物置于80℃下干燥6小时，然后置于450℃马弗炉中保温煅烧4小时，随炉自然冷却至室温后，加入到5倍体积的质量浓度为10.0%的过硫酸铵水溶液中，加热煮沸，维持沸腾态30分钟，进行过滤，在70℃烘箱中烘干，研磨成粉得到粒径大小在14-18纳米之间的介孔二氧化硅作为脱硫剂载体材料；
S2，制备脱硫活性微粒：称取10.6毫克氯金酸，加入到50毫升去离子水中，超声分散15分钟，转移至烧瓶中，量取4.0毫升摩尔浓度为1.2摩尔/升的硝酸钴溶液，8.0毫升摩尔浓度为1.2摩尔/升的硝酸铝溶液，先后加入到烧瓶中，磁力搅拌下水浴加热升温至90℃，向烧瓶中加入0.5克甘氨酸，继续升温至沸腾，持续反应3小时，将反应液转移至石英坩埚中，置于450℃预热的马弗炉中加热30分钟，继续升温至930℃，保温煅烧5小时，即得粒径大小在7.0-10.0纳米之间的脱硫活性微粒；
S3，脱硫剂制备：将制备得到的脱硫活性微粒与脱硫剂载体按照体积比为1：7.2的比例混合，称取34克混合粉料置于烧杯中，向烧杯中加入200毫升质量浓度为60%的乙醇水溶液，持续搅拌50分钟，向分散液中加入12毫升摩尔浓度为2.0摩尔/升的氢氧化钠溶液，超声分散15分钟，置于60℃恒温老化箱中静置老化8小时，除去上澄清液，使用去离子水离心洗涤5次，置于120℃烘箱中干燥15小时，最后在空气氛围下，置于390℃马弗炉中煅烧2小时，研磨成粉即为所述脱硫剂。
采用实施例1-3的方法制备脱硫剂，经过表征计算得出，本发明制备的脱硫剂材料比表面积达到62.5-63.0平方米/克范围，孔体积范围为0.228-0.230立方厘米/克。相同条件下，硫化氢浓度为1000ppm，通气速度为30毫升/分钟，在30℃时，脱硫效率较等量氧化锌脱硫剂提高110-120%，单位硫容量提高至340-350毫克/克；脱硫更彻底，并且，经过500℃高温煅烧后可重复利用。
本发明有效解决了石油工业中含硫物质脱除不利导致的危害问题，具有高效率、易操作，低成本、低能耗、高性能的特点，适用性强，大大降低了有毒有害废气的产生，有助于降低大气污染，能够实现促进油工业燃料开采利用行业发展以及提高市场竞争力的现实意义，对于石油工业脱硫研究应用具有较高价值，显著促进现代化节能减排工业领域快速发展以及资源可持续发展，是一种极为值得推广使用的技术方案。
Claims (4)
1.一种提高石油工业中除硫效率的脱硫剂，其特征在于，所述脱硫剂的制备方法包括以下步骤：
（1）称取1.6-1.8毫摩正硅酸乙酯置于烧杯中，向烧杯中依次加入5-6毫升乙醇、4-6毫升蒸馏水，搅拌混合均匀，滴加摩尔浓度为5.8-6.0摩尔/升的盐酸溶液，调节体系pH值在1.7-1.9之间，将混合液置于60-65℃密闭恒温箱中静置40-48小时，生成凝胶后在20-25℃下老化1-2天，进行过滤，得到过滤物置于70-80℃下干燥4-6小时，然后置于440-450℃马弗炉中保温煅烧3-4小时，随炉自然冷却至室温后，加入到4-5倍体积的过硫酸铵水溶液中，加热煮沸，维持沸腾态20-30分钟，进行过滤，在60-70℃烘箱中烘干，研磨成粉得到介孔二氧化硅作为脱硫剂载体材料；
（2）称取10.3-10.6毫克氯金酸，加入到45-50毫升去离子水中，超声分散10-15分钟，转移至烧瓶中，量取3.9-4.0毫升摩尔浓度为1.1-1.2摩尔/升的硝酸钴溶液，7.0-8.0毫升摩尔浓度为1.0-1.2摩尔/升的硝酸铝溶液，先后加入到烧瓶中，磁力搅拌下水浴加热升温至80-90℃，向烧瓶中加入0.4-0.5克甘氨酸，继续升温至沸腾，持续反应2-3小时，将反应液转移至石英坩埚中，置于400-450℃预热的马弗炉中加热20-30分钟，继续升温至900-930℃，保温煅烧4-5小时，得到脱硫活性微粒；
（3）将制备得到的脱硫活性微粒与脱硫剂载体按照体积比为1：6.8-7.2的比例混合，称取30-34克混合粉料置于烧杯中，向烧杯中加入190-200毫升乙醇水溶液，持续搅拌40-50分钟，向分散液中加入10-12毫升氢氧化钠溶液，超声分散10-15分钟，置于50-60℃恒温老化箱中静置老化6-8小时，除去上澄清液，使用去离子水离心洗涤3-5次，置于100-120℃烘箱中干燥13-15小时，最后在空气氛围下，置于360-390℃马弗炉中煅烧1-2小时，研磨成粉即为所述脱硫剂；
步骤（1）所述介孔二氧化硅粒径大小在14-18纳米之间；
步骤（2）所述脱硫活性微粒粒径大小在7.0-10.0纳米之间。
2.如权利要求1所述一种提高石油工业中除硫效率的脱硫剂，其特征在于，步骤（1）所述过硫酸铵水溶液的质量浓度为9.0-10.0%。
3.如权利要求1所述一种提高石油工业中除硫效率的脱硫剂，其特征在于，步骤（3）所述乙醇水溶液质量浓度为50-60%。
4.如权利要求1所述一种提高石油工业中除硫效率的脱硫剂，其特征在于，步骤（3）所述氢氧化钠溶液摩尔浓度为1.8-2.0摩尔/升。
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