CN110903689A - 一种疏水改性三元膨胀阻燃剂及其制备方法和水性膨胀型防火涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种疏水改性三元膨胀阻燃剂及其制备方法和水性膨胀型防火涂料，该阻燃剂能够应用于水性膨胀型防火涂料配方中实现涂层耐静态水泡、动态水淋不起层、发泡及脱落，防火性能耐水测试后保持较好的性能。制得的阻燃剂表面包覆了有机硅烷化合物而极性非常低且不溶于水，具体的说是氟取代硅烷和乙烯基硅烷通过酸性环境下的水解、在一定温度下和膨胀阻燃剂粉体表面羟基聚合，得到的阻燃剂具有很好的疏水性和极低的吸水率。由疏水改性三元膨胀阻燃剂和醋酸乙烯酯‑乙烯(VAE)水性共聚物乳液，颜填料，助剂等制备的水性膨胀型防火涂料完全满足GB14907‑2018中涂层耐水24h不起层、发泡、脱落且隔热效率衰减量≤35％的要求，赋予涂层良好的综合性能。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃剂技术领域，尤其涉及一种疏水改性三元膨胀阻燃剂及其制备方法和水性膨胀型防火涂料。
背景技术
水性膨胀型防火涂料是以聚合物乳液为粘结剂，聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇三种材料混合而成的粉体为三元膨胀阻燃剂，再添加无机颜料、增强填料、助剂和水组成的液体涂料。
疏水性是评价材料抗水分子结合的重要参数。由于三元膨胀阻燃剂中的聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇自身结构特点，三者具有不同程度的水溶性造成涂层耐水测试时阻燃剂的随水溶出问题，聚磷酸铵链结构中的铵根离子还会和水中氢离子发生置换反应，这些都造成用三元膨胀阻燃剂制备的水性膨胀型防火涂料泡水易起泡、起层，耐火性能下降等问题，所以水是致使水性膨胀型防火涂料干涂层综合性能下降的重要原因。
耐水性考察的是水性膨胀型防火涂料在形成干涂层后，涂层浸泡在水中一定时间后涂层外观变化。在某些应用领域，甚至还要考察耐水测试后涂层膨胀倍率、隔热性等关键指标的变化。如在2019年实施的GB14907-2018《钢结构防火涂料》国家标准中，就要考察耐水测试后涂层的耐火时间变化，标准要求耐火时间衰减量不能大于35％。因此，耐水性是水性膨胀型防火涂料的重要指标。在工程领域对耐水性的需求还表现在露天施工时，半干或实干涂层对突然降雨表现的耐雨淋性，也就是说涂层对于动态水的抵抗能力。这些就要求水性膨胀型防火涂层对静态水和动态水同时具有很好的抗性，并且在和水接触后恢复干燥状态的涂层能够尽量保证耐火性能不衰减。
使用聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇混合而成的三元膨胀阻燃剂制备的水性膨胀型防火涂料耐水性通常较差，干涂层在短时间泡水或淋雨后便会出现起泡甚至完全和基材脱开的问题，造成此类水性膨胀型防火涂料性能差的原因有主要为以下两点，为了确保涂层遇火发泡好就需要设计高颜基比的配方，然而较高的颜基比组成造成的颜料体积浓度PVC高于临界颜料体积浓度CPVC又带来的屏蔽性不足的问题，这是第一层原因；第二层原因是高添加量的三元膨胀阻燃剂中的聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇三者都是具有不同程度水溶性的物质，这三种物质在干膜中占重量比60％及以上，这进一步带来了水性膨胀型防火涂层耐水性的劣化。
在一定颜基比设计确保涂层遇火发泡性能的前提下，现有技术中提高水性膨胀型防火涂层耐水性主要从乳液改性、对三元膨胀阻燃剂(聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇)中一个或多个物料的改性、替换等这两个途径来优化涂层耐水性。
乳液改性的方法，如武汉工程大学代梦琴的硕士学位论文《改性核壳乳液及微胶囊化阻燃体系在膨胀型防火涂料中的应用研究》公开的采用单体预乳化和种子乳液聚合工艺，制备了蒙脱土改性软核硬壳丙烯酸酯乳液。该研究将有机改性蒙脱土添加于乳液的核层，平行排列的蒙脱土形成了屏障效应，增强了乳液和防火涂料的防水性。但这种方法改性的乳液具两个玻璃化转变温度，自然成膜的膜表面致密度高，这造成乳液和三元膨胀阻燃剂分解温度匹配不理想，树脂熔融后的高粘度限制了发泡炭层的膨胀过程，炭层膨胀倍率低，导致耐火性能的降低。
另一种方案是对三元膨胀阻燃剂的中单个或多个物料包覆改性或替换，提升涂层耐水性的方法。这种方法如期刊论文《膨胀阻燃体系对水性超薄钢结构防火涂料性能影响的研究》中提到的采用原位聚合的方法合成的低水溶性的三聚氰胺甲醛树脂微胶囊化聚磷酸铵、及低水溶性的双季戊四醇替代季戊四醇。这种同时替换传统三元膨胀体系中两个组份的方法能够改善水性膨胀型防火涂料的泡水起泡、起层的问题，但该方法通过包覆改性聚磷酸铵、用双季戊四醇替换季戊四醇，仅完成了三元膨胀阻燃剂中两个物料的替换，对起发泡作用的三聚氰胺未作保护，而三元膨胀阻燃剂在火场中的协同发泡作用非常依赖于这三个物质的比例，未做保护的三聚氰胺的水解溶出会造成发泡炭层膨胀倍率、连续性、致密性等炭层质量的变化，这就造成该种方案不能保持耐水测试后涂层的耐火性能，存在耐火性能衰减的问题。GB14907-2018《钢结构防火涂料》标准正是基于这一点的考虑，对防火涂料涂层耐水性能测试增加了隔热效率衰减量的限定。
由此可知，现有提高耐水性的方案中，对水性膨胀型防火涂料耐水性能的提升不能兼顾耐水性和发泡性能、不能兼顾耐水性和发泡性能衰减等，耐水性的提升往往以牺牲涂层发泡倍率及耐火性能。本发明为了追求防火涂料涂层耐水性和发泡性平衡，保证耐火性能的保持性，耐静态水同时耐动态水，以及提升其他综合抗性指标，将三元膨胀阻燃剂中的三个物质按比例混合后再整体进行硅烷表面包覆改性，以达到综合性能指标的提升。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种疏水改性三元膨胀阻燃剂及其制备方法和水性膨胀型防火涂料，该疏水改性三元膨胀阻燃剂能够应用于水性膨胀型防火涂料配方中实现涂层耐静态水泡、动态水淋不起层、发泡及脱落，防火性能耐水测试后保持较好的性能。
实现本发明目的的技术方案是：一种疏水改性三元膨胀阻燃剂的制备方法，具有以下制备步骤：
步骤一，将聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇按一定质量比例充分混合成混合粉体；
步骤二，将经过步骤一所获取的三元膨胀阻燃剂混合物加入高速混合机中，开启低速搅拌和加热，边搅拌边加热至粉体温度50℃；
步骤三，将含有氟代烷基的硅烷和乙烯基硅烷分别溶于装有稀释溶剂的不同容器中，再加入冰醋酸搅拌分别混合至澄清溶液备用；
步骤四，在50℃搅拌下，向经过步骤二所获取的三元膨胀阻燃剂混合物中加入步骤三制备的含有氟代烷基的硅烷溶液，加毕调至高速搅拌并保温10～20min；
步骤五，升高高速混合机温度到80℃，调低搅拌速度并向步骤四获得的粉体中加入步骤三制备的乙烯基硅烷溶液，加毕调至高速搅拌并保温10～20min；
步骤六，将经过步骤五所获取的混合物升温至110～130℃下保温10～15min干燥，得到疏水改性三元膨胀阻燃剂。
上述技术方案所述聚磷酸铵的聚合度n大于1000，所述季戊四醇为单季戊四醇，所述三聚氰胺为工业用三聚氰胺，所述聚磷酸铵、所述三聚氰胺和所述季戊四醇三种物质的质量比为(2.7～3.3):1:(0.9～1.2)。
上述技术方案所述含有氟代烷基的硅烷和所述乙烯基硅烷的质量比为(10～15):1，所述含有氟代烷基的硅烷和所述乙烯基硅烷的总质量为所述疏水改性三元膨胀阻燃剂的质量的1％～2％。
上述技术方案所述含有氟代烷基的硅烷中氟代烷基是直链或者支链氟化烷基中的一种或者组合，所述乙烯基硅烷为乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。
上述技术方案所述含有氟代烷基的硅烷的结构通式为Y(CH2)n Si X3，其中Y是直链或支链碳原子数为1～12的氟代烷基；n为1～5的整数数值；X为烷氧基或卤素。
上述技术方案所述含有氟代烷基的硅烷中氟代烷基是全氟化烷基。
上述技术方案所述含有氟代烷基的硅烷为1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷中的一种或者多种的组合。
其中,
1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷的化学结构式为：
1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷的化学结构式为：
1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷的化学结构式为：
1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷的化学结构式为：
1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷的化学结构式为：
一种疏水改性三元膨胀阻燃剂，包括上述技术方案所述的一种疏水改性三元膨胀阻燃剂的制备方法制得的疏水改性三元膨胀阻燃剂。所述疏水改性三元膨胀阻燃剂由聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇三者混合组成，聚磷酸铵为聚合度n大于1000、季戊四醇为单季戊四醇、三聚氰胺为工业用三聚氰胺，聚磷酸铵、所述三聚氰胺和所述季戊四醇三种物质的质量比为(2.7～3.3):1:(0.9～1.2)。聚磷酸铵为催化剂(酸源)，三聚氰胺为发泡剂(气源)，季戊四醇为成炭剂(炭源)，催化剂聚磷酸铵在高温中分解出小分子酸催化季戊四醇分子间脱水成炭，三聚氰胺分解释放的气体将炭层吹起。这三个过程并不是空间时间呈不连续的反应，而是一个连续性的复杂的综合的化学反应和物理变化过程。上述组成比例能够保证酸源、气源和炭源在合适的范围里，既不会造成发泡高度过高导致炭层强度不足，也不会造成发泡高度过低引起隔热性能劣化的缺陷。选用高聚合度的聚磷酸铵，而不是高聚合度的树脂包覆改性聚磷酸铵；选用单季戊四醇而不是选用双季戊四醇，这样的选用原则是一种更为经济化的考量，要知道包覆改性聚磷酸铵和双季戊四醇的价格是未包覆的和单季戊四醇的1.5～2倍，高价将限制工业化推广。
一种水性膨胀型防火涂料,具有以下质量百分比的组分：
醋酸乙烯酯-乙烯水性共聚物乳液15～22％、
疏水改性三元膨胀阻燃剂40～48％、
颜填料9～13％、
助剂1～3％、
去离子水20～25％。
一种室内钢结构用水性膨胀型防火涂料，具有以下质量百分比的组分：
醋酸乙烯酯-乙烯水性共聚物乳液15～18％、
疏水改性三元膨胀阻燃剂45～48％、
颜填料10～12％、
助剂1～3％、
去离子水20～22％。
采用上述技术方案后，本发明具有以下积极的效果：
(1)本发明涉及一种疏水改性三元膨胀阻燃剂及其制备方法，该方法制得的阻燃剂表面包覆了有机硅烷化合物而极性非常低且不溶于水，具体的说是氟取代硅烷和乙烯基硅烷通过酸性环境下的水解、在一定温度下和膨胀阻燃剂粉体表面羟基聚合，得到的阻燃剂具有很好的疏水性和极低的吸水率。
(2)本发明还涉及由疏水改性三元膨胀阻燃剂和醋酸乙烯酯-乙烯(VAE)水性共聚物乳液，颜填料，助剂等制备的水性膨胀型防火涂料。该防火涂料涂层耐水性，耐候性能等综合抗性好，远优于使用未改性同比例三元膨胀阻燃剂制备的涂层的耐水性及综合抗性，进一步的应用该方法所制备的疏水改性三元膨胀阻燃剂制备的室内钢结构用水性膨胀型防火涂料完全满足GB14907-2018中涂层耐水24h不起层、发泡、脱落且隔热效率衰减量≤35％的要求，赋予涂层良好的综合性能。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1为本发明生产疏水改性三元膨胀阻燃剂粉体的工艺流图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整。本发明中的原料均可市购获得。
试验测试方法如下：
粉体疏水性：取10g样品，置于装有500ml纯水的烧杯中，观察物料下沉情况，当物料24h不下沉，则认为物料疏水性好。
涂层耐水性：
将涂料涂在两块4*8*1.2cm的钢板上，分道涂至干膜1mm，然后放入40℃烘箱干燥7天。取出后用松香石蜡液封边后浸入自来水槽中，全部浸没，24h后观察板面情况。
耐火时间测试：在中航百幕新材料公司制造的小型电加热炉中进行，炉温升温曲线复合GB/T9978.1-2008中建筑纤维类火灾升温条件。钢板背面温度达到580℃的时间判定为涂料耐火时间。涂层干膜厚度均1mm，40℃养护七天。
耐火性能衰减量：(耐水测试前耐火时间-耐水测试后涂层的耐火时间)*100/耐水测试前耐火时间，单位为％。
实施例1：制备一种疏水改性三元膨胀阻燃剂。
步骤一，在一干净的高速混合机内，加入1200份聚合度大于1000的聚磷酸铵、380份工业级三聚氰胺和420份单季戊四醇；
步骤二，开启低速搅拌和加热，边搅拌边加热至粉体温度50℃；
步骤三，将27.7份1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷加入到2.77份无水乙醇中，再加入4.2份由1000mL纯水和0.5mL冰醋酸组成pH值为3.4的混合液，搅拌至清澈透明备用；将2.3份乙烯基硅烷加入到0.23份无水乙醇中，再加入0.34份由1000mL纯水和0.5mL冰醋酸组成pH值为3.4的混合液，搅拌至清澈透明备用；
步骤四，在50℃搅拌下，向经过步骤二所获取的三元膨胀阻燃剂混合物中加入步骤三制备的氟代烷基硅烷溶液，加毕调至高速搅拌并保温10～20min；
步骤五，升高高速混合机温度到80℃，调低搅拌速度并向步骤四获得的粉体中加入步骤三制备的乙烯基硅烷溶液，加毕调制高速搅拌并保温10～20min。
步骤六，将经过步骤五所获取的混合物升温至110-130℃下保温10～15min干燥，获取改性后的三元膨胀阻燃剂。
测试结果:优选例为：聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇的质量比为3.2:1:1.1，硅烷用量为粉体质量的1.5％，氟硅烷和乙烯基硅烷的质量比为12:1，氟硅烷改性粉体时设备温度设定为50℃，乙烯基硅烷改性粉体时设备温度设定为80℃。改性后的三元膨胀阻燃剂粉体疏水性佳，24h无粉体下沉；使这种疏水改性三元膨胀阻燃剂制备水性膨胀型防火涂料涂层泡水24h不起层、脱落；涂层耐水性测试前耐火性能为1mm干膜，耐火极限67min，耐水测试后待涂膜干燥测得耐火极限为53.6，耐火性能衰减量为20％。
对比实施例1-1，与实施例1所不同的是将氟硅烷改性粉体时设备温度调整为80℃。
测试结果：改性后的三元膨胀阻燃剂粉体疏水性不佳，2h内能观察到粉体下沉，使这种疏水改性三元膨胀阻燃剂制备水性膨胀型防火涂料不能赋予涂层满足GB14907-2018标准要求的耐水性。
对比实施例1-2，与实施例1所不同的是将氟硅烷改性粉体时设备温度调整为为30℃。
测试结果：改性时温度过低，偶联剂与粉体表面未键合，粉体不具有疏水性，不能作为制备优异耐水性能水性膨胀型防火涂料的材料来使用。
对比实施例1-3，与实施例1所不同的是步骤三中不使用pH为3.4的冰醋酸液。
测试结果：材料不能得到良好的疏水性，4h内出现沉降。未进行水解的偶联剂缺少和粉体表面羟基结合的官能团，改性效果差，不能作为制备优异耐水性能水性膨胀型防火涂料的材料来使用。
对比实施例1-4，与实施例1所不同的是步骤四中的保温时间调整为8min。
结论：材料不能得到良好的疏水性，反应时间过短，形不成疏水包覆结构，不能作为制备优异耐水性能水性膨胀型防火涂料的材料来使用。
对比例1-5，与实施例1所不同的是步骤六中的保温温度调整为90℃。
测试结果：保温温度低，在10～15min的保温干燥过程中，材料脱水脱醇不充分，粉体有结团，制作涂料时增加分散研磨时间，不宜做为涂料填料使用。
实施例2，应用实施例1制备的疏水改性三元膨胀阻燃剂制作室内钢结构用水性膨胀型防火涂料。该室内钢结构用水性膨胀型防火涂料由18％醋酸乙烯酯-乙烯水性共聚物乳液、45％疏水改性三元膨胀阻燃剂、10％金红石型钛白粉、2％助剂和25％去离子水组成。
制备室内钢结构用水性膨胀型防火涂料时，先将计量的水和助剂加入分散釜预分散，然后加入配方量的疏水三元膨胀阻燃剂和钛白粉，高速分散均匀后泵送至砂磨机研磨到预定细度，然后将细度合格的浆料泵入调漆釜，在低速搅拌下加入配方量的乳液混合均匀即可。
涂层24h耐水测试，涂层不起层、起泡、脱落，耐火性能衰减量15％，能够达到GB14907-2018《钢结构防火涂料》中对于涂层耐水性测试后耐火性能衰减量的要求。
对比例2-1，与实施例2所不同的是配方中使用三元膨胀阻燃剂未改性。
测试结果，涂层耐水性差，24h涂层出现脱落，耐火性能衰减100％。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种疏水改性三元膨胀阻燃剂的制备方法，其特征在于，具有以下制备步骤：
步骤一，将聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇按一定质量比例充分混合成混合粉体；
步骤二，将经过步骤一所获取的三元膨胀阻燃剂混合物加入高速混合机中，开启低速搅拌和加热，边搅拌边加热至粉体温度50℃；
步骤三，将含有氟代烷基的硅烷和乙烯基硅烷分别溶于装有稀释溶剂的不同容器中，再加入冰醋酸搅拌分别混合至澄清溶液备用；
步骤四，在50℃搅拌下，向经过步骤二所获取的三元膨胀阻燃剂混合物中加入步骤三制备的含有氟代烷基的硅烷溶液，加毕调至高速搅拌并保温10～20min；
步骤五，升高高速混合机温度到80℃，调低搅拌速度并向步骤四获得的粉体中加入步骤三制备的乙烯基硅烷溶液，加毕调至高速搅拌并保温10～20min；
步骤六，将经过步骤五所获取的混合物升温至110～130℃下保温10～15min干燥，得到疏水改性三元膨胀阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的一种疏水改性三元膨胀阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述聚磷酸铵的聚合度n大于1000，所述季戊四醇为单季戊四醇，所述三聚氰胺为工业用三聚氰胺，所述聚磷酸铵、所述三聚氰胺和所述季戊四醇三种物质的质量比为(2.7～3.3):1:(0.9～1.2)。
3.根据权利要求1所述的一种疏水改性三元膨胀阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述含有氟代烷基的硅烷和所述乙烯基硅烷的质量比为(10～15):1，所述含有氟代烷基的硅烷和所述乙烯基硅烷的总质量为所述疏水改性三元膨胀阻燃剂的质量的1％～2％。
4.根据权利要求1所述的一种疏水改性三元膨胀阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述含有氟代烷基的硅烷中氟代烷基是直链或者支链氟化烷基中的一种或者组合，所述乙烯基硅烷为乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。
5.根据权利要求4所述的一种疏水改性三元膨胀阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述含有氟代烷基的硅烷的结构通式为Y(CH2)n Si X3，其中Y是直链或支链碳原子数为1～12的氟代烷基；n为1～5的整数数值；X为烷氧基或卤素。
6.根据权利要求4所述的一种疏水改性三元膨胀阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述含有氟代烷基的硅烷中氟代烷基是全氟化烷基。
7.根据权利要求4所述的一种疏水改性三元膨胀阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述含有氟代烷基的硅烷为1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷中的一种或者多种的组合。
8.一种疏水改性三元膨胀阻燃剂，其特征在于：包括根据权利要求1至7任一权利要求所述的一种疏水改性三元膨胀阻燃剂的制备方法制得的疏水改性三元膨胀阻燃剂。
9.一种水性膨胀型防火涂料,其特征在于，具有以下质量百分比的组分：
醋酸乙烯酯-乙烯水性共聚物乳液15～22％、
疏水改性三元膨胀阻燃剂40～48％、
颜填料9～13％、
助剂1～3％、
去离子水20～25％。
10.一种室内钢结构用水性膨胀型防火涂料，其特征在于，具有以下质量百分比的组分：
醋酸乙烯酯-乙烯水性共聚物乳液15～18％、
疏水改性三元膨胀阻燃剂45～48％、
颜填料10～12％、
助剂1～3％、
去离子水20～22％。
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