CN110896152A - 在镁电池中使用的凝胶电解质 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在镁电池中使用的凝胶电解质。用于镁电池的凝胶电解质和其它固体电解质包括单碳硼烷基镁盐和具有相对高沸点的醚溶剂。聚合物形成凝胶或其它固体基质，遍及该基质均匀地分布单碳硼烷基镁盐和醚溶剂。用于制备这样的电解质的方法包括组合具有单碳硼烷基镁盐和聚合物的溶剂，然后选择性去除在其中聚合物具有高溶解度的溶剂，从而促使凝胶形成。
Description
技术领域
本公开内容总体上涉及电池(battery)电解质，并且更具体地涉及用于镁电池的凝胶电解质。
背景技术
出于总体上呈现本公开内容上下文的目的，在本文中提供背景描述。在这个背景技术部分中可描述的程度下目前署名的发明人的工作以及在申请时可能没有以其他方式构成现有技术的描述的各方面，既没有清楚地也没有暗示地被承认是相对于本技术的现有技术。
非挥发性电池电解质(包括凝胶状态和固体状态电解质)可具有多个益处和用途。这些可包括物理坚固性、低体积、和改进的涂覆和/或粘附至阳极表面的能力，其包括具有纹理、多孔或其它异质表面形态的阳极。
镁电池有希望作为现有技术锂离子技术的后继者，部分是由于元素镁的天然丰度和镁单体电池(cell)的高体积容量。另外，三维镁单体电池可使单体电池体积最小化并提高能量和功率密度，三维镁单体电池中镁阳极在所有侧被包围或被阴极材料浸透，使得在所有方向上同时发生离子流动。一些这样的三维镁电池是以被阴极材料浸透的多孔镁泡沫体阳极为基础。这样的单体电池要求阳极首先在所有表面上涂覆有持久的电解质层。如以上所述，凝胶状态和固体状态电解质可为用于这种应用的理想替代品。因此，将期望开发用于镁电池的改进的凝胶状态和固体状态电解质，和用于制造这样的电解质的改进的方法。
概述
这个部分提供公开内容的一般概述，并且不是其完整范围或其所有特征的全面公开。
在各个方面中，本教导提供用于镁电池的电解质。电解质包括在标准压力下具有大于100℃的沸点的醚溶剂。电解质还包括单碳硼烷基(monocarboranyl)镁盐和形成基质的聚合物，其以超过其在醚溶剂中的溶解度的浓度存在。
在其它方面中，本教导提供三维镁电池。三维镁电池包括镁泡沫体阳极和涂覆该镁泡沫体阳极所有表面的连续电解质层。连续电解质层包括在标准压力下具有大于100℃的沸点的醚溶剂。电解质还包括单碳硼烷基镁盐和形成基质的聚合物，其以超过其在醚溶剂中的溶解度的浓度存在。三维镁电池还包括涂覆该连续电解质层的大部分或所有暴露表面的连续阴极层。
仍然在其它方面中，本教导提供制备用于镁电池的电解质的方法。该方法包括组合第一和第二溶液的步骤。第一溶液包括在标准压力下具有大于100℃的沸点的醚溶剂和溶解在该醚溶剂中的单碳硼烷基镁盐。第二溶液包括在标准压力下具有小于100℃的沸点的第二溶剂和溶解在该第二溶剂中的聚合物。该聚合物在醚溶剂中具有低溶解度。该方法还包括在醚溶剂基本上没有蒸发的条件下蒸发去除第二溶剂的步骤，使得该聚合物至少部分从溶液出来。
从本文提供的描述，增强以上联合技术的进一步的可应用领域和各种方法将变得明显。在这个概述中的描述和具体实例仅意图为说明目的并且不意图限制本公开内容的范围。
附图简要描述
从详细描述和附图将更充分地理解本教导，其中：
图1是本教导的电解质中存在的单碳硼烷基镁盐的单碳硼烷基阴离子(闭合-1-碳-十二硼烷)的透视示意图；
图2是在开路电压下具有对照凝胶盘电解质的单体电池的Nyquist曲线；
图3是在开路电压下具有本教导的凝胶盘电解质(包括单碳硼烷基镁盐)的单体电池的Nyquist曲线；
图4是图3的单体电池所选择的循环伏安图曲线；和
图5是显示具有本教导的凝胶状态或固体状态电解质的3-D镁电池逐层的结构的透视图。
应注意出于描述某些方面的目的，本文阐述的附图意在举例说明本技术当中的方法、算法和设备的一般特性。这些附图可能没有精确地反应任何给出方面的特性，并且不必意图在这个技术的范围内限定或限制具体实施方案。此外，某些方面可包括来自附图组合的特征。
详细描述
本教导提供用于镁电池的凝胶状态或固体状态电解质，和用于制造所述电解质的方法。本教导支持的电解质具有可观的热稳定性，与镁阳极电化学相容并且支持镁剥离/沉积。由于它们的固体或凝胶状属性，它们可特别有利于用于具有独特或复杂形状的单体电池，例如具有镁泡沫体电极的单体电池。
本教导的电解质包括镁单碳硼烷基盐例如Mg(CB11H12)2。公开的电解质还包括具有高沸点的醚溶剂和在该醚溶剂中不溶或仅部分溶解的聚合物。制备方法组合镁单碳硼烷基盐在高沸点醚中的第一溶液与聚合物在低沸点溶剂中的第二溶剂。蒸发去除低沸点溶剂引起混合物凝胶化和/或固化，从而制备凝胶电解质。
因此，公开了凝胶状或固体状态电解质(下文中简称作“电解质”)具有单碳硼烷基镁盐。如名称所指，单碳硼烷基镁盐包括镁阳离子和单碳硼烷基阴离子。图1显示适合于在单碳硼烷基镁盐中使用并且具有化学式CB11H12的示例性单碳硼烷基阴离子(闭合-1-碳-十二硼烷)的透视示意图。在不同的变体中，单碳硼烷基阴离子可为具有化学式[CB(n-1)Xn]-的任何闭合型碳硼烷基阴离子，其中n为在六至十二范围内的整数并且其中X是任何取代基或取代基的组合。取代基合适的非限制性实例包括氢、卤素、烷基、烷氧基、环烷基、芳基、芳氧基、氨基、硫醚、膦、和任何其它与镁金属相容的取代基。在某些具体实施方式中，单碳硼烷基阴离子可为CB11H12。
电解质还包括具有相对高沸点的醚并且下文中称作“醚溶剂”。在一些实施方式中，醚溶剂在1Atm的标准压力下可具大于100℃、优选大于150℃、最优选大于200℃的沸点。用作醚溶剂的合适的物质在没有限制的条件下包括：二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)、四乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚)或聚乙二醇二甲醚(PEGDME)。
电解质还包括部分溶解或不溶于该醚溶剂的聚合物。在一些实施方式中，可将醚溶剂中聚合物的溶解度限定为在1Atm和25℃的标准压力和温度条件下的饱和浓度。在各种浓度下，溶解度可小于10重量百分比、或小于1重量百分比、或小于0.1重量百分比。在一些实施方式中，溶解度限定为在1Atm和25℃的标准压力和温度条件下的饱和浓度。适合于在电解质中使用的示例性聚合物可在没有限制的条件下包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡胶和各种聚酰亚胺。
在一些实施方式中，聚合物将以超过其在醚溶剂中的溶解度的浓度存在于电解质中。将理解该聚合物部分由于其在醚溶剂中有限或可忽略的溶解度，因而可形成其中含有单碳硼烷基镁盐和醚溶剂的凝胶状或固体的基质。这导致电解质为具有固体、半固体、凝胶状或玻璃相的均匀材料。
图2和3显示在开路电压下分别具有对照凝胶盘电解质和本教导的凝胶盘电解质的单体电池的Nyquist阻抗曲线图。对照电解质包括PVDF在四甘醇二甲醚中的凝胶基质并经测量具有6×10-4mS/cm的离子传导率。本教导的电解质具有PVDF在四甘醇二甲醚中的等效凝胶基质，并包括Mg(CB11H12)2。图3的电解质显示适合于电池电解质的0.3mS/cm的离子传导率。
图4显示在5、50和100次循环时由以下组成的单体电池的循环伏安曲线图：pt盘作为阳极、如图3所述凝胶作为电解质和Mg盘作为阴极。结果清晰地显示本教导的电解质具有良好电化学稳定性，允许Mg沉积和剥离，并且在大量的循环内支持可观的电流。
将领会由于电解质的凝胶状或固体属性并且因而由于具有涂覆阳极和/或填充多孔阳极中的空隙的能力，具有本文所述类型的电解质在与具有独特形状的镁阳极结合时可特别有用。在实例中，本教导的电解质可与多孔镁泡沫体阳极结合使用，例如可在三维(3-D)镁电池中使用。
图5显示结构50的透视图，该结构显示具有镁泡沫体阳极112的3-D镁电池130的逐层。将图5的示图分为片段100、110、120和130，其中逐步去除3-D镁电池100的层以说明电池130的内部构造。片段100说明铜泡沫体基材102。片段110说明镁泡沫体阳极112，其具有电镀至铜泡沫体基材102的所有表面上的镁。片段120说明涂覆镁泡沫体阳极112的所有表面的连续电解质层122。将理解可由本教导的任何电解质形成该连续电解质层122。
图5的片段130对应于完整的3-D镁电池，并且说明连续阴极层132，其涂覆连续电解质层122的大部分或所有暴露表面以及基本上浸渍和填充由镁泡沫体阳极112的结构产生的孔。将通常期望的是连续阴极层132是电子传导的并且传导镁离子。如此，连续阴极层132可包括电子导体、离子导体；和可逆的活性材料储存组分；该可逆的活性储存材料起促进在电池放电过程中吸收和储存镁，并且在电池充电过程中释放镁的作用。
连续阴极层132的离子导体可包括任何合适的镁电解质，其包括但不限于本教导的那些。在3-D镁电池是双离子电池的某些实施方式中，离子导体可包括非镁电解质。在许多实施方式中，电子导体可为导电粉末例如科琴黑或其它导电碳、金属粉末或导电聚合物粉末。可逆的活性储存材料可为在镁电化学单体电池中适合于用作阴极的任何材料，通常处于粉末浆料中。这样的材料的非限制性实例包括Chevrel相钼组合物例如Mo6S8、FeSiO4、K-αMnO2、MgFePO4、硫、有机硫化合物、或任何其它合适的材料。
将理解连续电解质层122不仅起到在镁泡沫体阳极112和连续阴极层132之间转移镁离子的作用，而且还起到形成防止镁泡沫体阳极112和连续阴极层132之间接触的物理阻隔体从而对阳极112提供电绝缘并由此防止短路的作用。如此，将理解在3-D镁电池布置中通常期望电解质具有例如高镁离子传导率和低电子传导率。例如，电解质可赋予连续电解质层大于0.01S/cm的镁离子传导率和小于10-8S/cm的电子传导率。
还公开了制备用于镁电池的凝胶状或固体状态电解质的方法，通过该方法制备的电解质具有以上描述的类型和变体。该方法包括组合第一和第二溶液的步骤。第一溶液包括溶解在醚溶剂中的单碳硼烷基镁盐。第二溶液包括溶解在第二溶剂中的聚合物。与该方法一起使用的术语“碳硼烷基镁盐”、“醚溶剂”和“聚合物”具有与以上关于电解质组合物所述相同的定义。第二溶剂通常为相对挥发性的溶剂，具有的沸点显著小于醚溶剂的沸点。在一些实施方式中，第二溶剂在温度和压力的标准条件下可具有小于100℃、优选小于85℃的沸点。另外，通常期望的是与以上讨论的醚溶剂中聚合物的低溶解度相比，聚合物在第二溶剂中具有高溶解度。适合于用作第二溶剂的非限制性实例可包括四氢呋喃(THF)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)和在其中聚合物具有显著溶解度的任何其它相对挥发性溶剂。
该方法还包括在基本上保留醚溶剂的条件下蒸发去除第二溶剂的步骤。例如，在一些实施方式中，可期望蒸发去除大于95％或大于99％的第二溶剂同时保留大于95％或大于99％的醚溶剂。可通过加热混合物至升高的温度、施加真空、或其组合来实现这样的蒸发去除。如此蒸发去除的前述条件可包括温度、压力和持续时间的任何组合。将理解醚溶剂和第二溶剂的沸点之间差异越大，可越容易地实现蒸发去除第二溶剂，同时保留醚溶剂。
由于聚合物在以上所述醚溶剂中低至可忽略的溶解度，随着蒸发去除第二溶剂，聚合物将逐渐从溶液中出来，由此形成凝胶或固体基质，遍及该基质均匀分布单碳硼烷基镁盐和醚溶剂。在一些实施方式中，聚合物可部分但不完全从溶液中出来。如上所述，前述凝胶或固体基质是本教导的电解质，遍及该基质均匀分布单碳硼烷基镁盐和醚溶剂。
本文使用的标题(例如“背景技术”和“概述”)和子标题仅意图用于本公开内容内主题的一般组织，并不意在限制本技术的公开内容或其任何方面。具有所述特征的多个实施方案的列举不意图排除具有额外特征的其它实施方案，或者包括所述特征的不同组合的其它实施方案。
如本文使用，术语“包含”和“包括”和它们的变体意在为非限制性的，使得连续列举的项目或列表不排除也可用于这个技术的装置和方法中的其它类似项目。类似地，术语“可”和“可以”和它们的变体意在为非限制性的，使得实施方案可或可以包含某些要素或特征的列举没有排除不含有那些要素或特征的本技术的其它实施方案。
本公开内容的广泛教导可以各种形式实施。因此，虽然该公开内容包括特定的实施例，但是本公开内容的真实范围不应被如此限制，因为在研究说明书和以下权利要求书之后，其它改变对于本领域技术人员来说将变得明显。本文中参考一个方面或各个方面意指在至少一个实施方案或方面中包括与实施方案或特定系统一起描述的特定特征、结构或特性。短语“在一方面”(或其变体)的出现不必然是指相同的方面或实施方案。还应理解不必以与所描绘的相同的顺序来进行本文讨论的各种方法步骤，并且在每个方面或实施方案中不需要每个方法步骤。
出于说明和描述的目的提供实施方案的前述描述。其不意图为穷举的或限制本公开内容。特定实施方案的各个要素或特征通常不限于该特定实施方案，但是可应用时是可互换的，并且即使没有具体显示或描述，也可用于所选实施方案中。其也可以许多方式变化。不应将这样的变体认为是偏离本公开内容，并且所有这样的改变意图被包括在本公开内容的范围内。
Claims (20)
1.用于镁电池的电解质，该电解质包含：
在标准压力下具有大于100℃的沸点的醚溶剂；
单碳硼烷基镁盐；和
形成基质的聚合物，其以超过其在醚溶剂中的溶解度的浓度存在。
2.根据权利要求1所述的电解质，其中该醚溶剂在标准压力下具有大于150℃的沸点。
3.根据权利要求1所述的电解质，其中该醚溶剂在标准压力下具有大于200℃的沸点。
4.根据权利要求1所述的电解质，其中该单碳硼烷基盐包含具有式[CB(n-1)Xn]-的闭合-碳硼烷基阴离子。
5.根据权利要求1所述的电解质，其中该单碳硼烷基盐包含Mg(CB11H12)2。
6.根据权利要求1所述的电解质，其中该醚溶剂选自由以下构成的组：二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)、四乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚)和聚乙二醇二甲醚(PEGDME)。
7.根据权利要求1所述的电解质，其中该形成基质的聚合物选自由以下构成的组：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡胶和聚酰亚胺。
8.三维镁电池，包含：
镁泡沫体阳极；
涂覆镁泡沫体阳极所有表面的连续电解质层，该连续电解质层包含：
在标准压力下具有大于100℃的沸点的醚溶剂；
单碳硼烷基镁盐；和
形成基质的聚合物，其以超过其在醚溶剂中的溶解度的浓度存在；和
涂覆连续电解质层的大部分或所有暴露表面的连续阴极层。
9.根据权利要求8所述的三维镁电池，其中该醚溶剂在标准压力下具有大于150℃的沸点。
10.根据权利要求8所述的三维镁电池，其中该醚溶剂在标准压力下具有大于200℃的沸点。
11.根据权利要求8所述的电解质，其中该单碳硼烷基盐包含具有式[CB(n-1)Xn]-的闭合-碳硼烷基阴离子。
12.根据权利要求8所述的三维镁电池，其中该单碳硼烷基盐包含Mg(CB11H12)2。
13.制备用于镁电池的电解质的方法，该方法包括：
组合
第一溶液，具有：
在标准压力下具有大于100℃的沸点的醚溶剂；和
溶解在醚溶剂中的单碳硼烷基镁盐；和
第二溶液，具有：
在标准压力下具有小于100℃的沸点的第二溶剂；和
溶解在第二溶剂中的聚合物，该聚合物在醚溶剂中具有低溶解度；
在醚溶剂基本上没有蒸发的条件下蒸发去除第二溶剂，使得聚合物至少部分从溶液中出来。
14.根据权利要求13所述的方法，其中该醚溶剂在标准压力下具有大于150℃的沸点。
15.根据权利要求13所述的方法，其中该醚溶剂在标准压力下具有大于200℃的沸点。
16.根据权利要求13所述的方法，其中该第二溶剂在标准压力下具有小于85℃的沸点。
17.根据权利要求13所述的方法，其中该单碳硼烷基盐包含具有式[CB(n-1)Xn]-的闭合-碳硼烷基阴离子。
18.根据权利要求13所述的方法，其中该单碳硼烷基盐包含Mg(CB11H12)2。
19.根据权利要求13所述的方法，其中该醚溶剂选自由以下构成的组：二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)、四乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚)和聚乙二醇二甲醚(PEGDME)。
20.根据权利要求13所述的方法，其中该形成基质的聚合物选自由以下构成的组：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡胶和聚酰亚胺。
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