CN110894063A - 一种提取湿法炼锌硫渣中单质硫的混合溶剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种提取湿法炼锌硫渣中单质硫的混合溶剂及其制备方法和应用。该混合溶剂质量比为m_四氯乙烯:m_全氟辛烷=10:0.6~2.4。混合溶剂具有如下的优点及效果：混合溶剂不可爆，毒性低，不易挥发，符合安全生产的要求，对硫渣中金属盐的萃取率小于四氯乙烯，可以得到纯度更高的单质硫。将该溶剂用于湿法炼锌硫渣中单质硫的提取，在容器密闭的环境下，可以做到溶剂基本不损失，具有良好的工业化应用前景。

Description

一种提取湿法炼锌硫渣中单质硫的混合溶剂及其应用

技术领域

本发明属于循环经济领域，涉及一种提取硫渣中单质硫的混合溶剂及其制备和应用，特别涉及一种提取湿法炼锌硫渣中单质硫的混合溶剂及其制备和应用。

背景技术

随着有色金属矿物资源的日益枯竭，一些品位低的硫化矿必须要用湿法冶金工艺处理。回收湿法炼锌浸出渣中的硫元素的方法主要有浮选法、真空蒸馏法、高压倾析法、热过滤法、浮选法、硫化胺法、制粒筛分法、糠醛提硫法、以及溶剂法等(李振华,闪锌矿氧压酸浸浸出渣中回收单质硫的试验研究.昆明理工大学,硕士学位论文,2008年)。其中，浮选法不需要复杂的设备，能处理含大量未反应硫化物的矿浆，目前己经大范围的应用于工业生产中，缺点是回收的硫磺品味低，只能起到富集的作用；真空蒸馏法回收元素硫的成本较高，设备要求较复杂，实现工业化有一定的难度；采用倾析法回收的硫磺，因未反应的金属硫化物也熔融于其中，故硫磺质量不是很高，而且硫磺会部分被空气中的氧气氧化，回收率受到一定的影响；热过滤法缺点是需要的设备复杂，且滤渣中残余的硫较多；浮选法不需要复杂设备，能处理含大量未反应硫化物的矿浆，缺点是回收的硫磺品位较低，只能起到富集硫的作用，另外，一些有价金属也夹杂在硫富集物中；硫化胺法的缺点是由于贵金属可溶于多硫化物生成络合物，会导致贵金属的损失，回收的硫磺中含有大量的硫化物，纯度不高，所以必须要严格控制工艺条件以提高回收率；糠醛提硫法目前尚处于实验室研究阶段；制粒筛分法的原理是含S⁰物料在经过加热、骤冷处理后，将元素硫形成颗粒较大的硫粒，再进行筛分回收，其工艺上较难掌握，得到的硫磺质量也不高；有机溶剂法是利用元素硫在有机溶剂中溶解度随温度的变化规律，从含硫物料中溶解元素硫，使元素硫与物料分离后，再从有机相中提取硫，可以溶解元素硫的有机溶剂种类很多，主要有二硫化碳、煤油、甲苯、二甲苯、四氯化碳等，该法的优点是硫磺回收率高，纯度高，有机溶剂可以重复利用；缺点是有机溶剂易挥发，设备密封性要求高。

中国专利(公开号CN104195344A)公开了一种锌精矿或铅锌混合矿富氧直接浸出渣超声波强化回收硫磺和铅、锌、银的方法：以四氯乙烯或三氯乙烯为溶剂，对经过干燥、研磨、筛分预处理好的锌精矿或铅锌混合矿富氧直接浸出渣采用超声波强化萃取渣中的单质硫，保温过滤，滤液经自然冷却和强制冷却再过滤后得到硫磺产品，再生萃硫剂返回萃硫工序；滤渣中的锌、铅、银得到富集，可直接送铅系统回收锌、铅、银，也可先浸出回收锌后过滤渣送铅系统回收铅银，含锌滤液返回直接浸出系统。

中国专利(公开号CN104229745A)公开了一种处理含单质硫矿渣的超声萃取方法及工艺：采用四氯乙烯、三氯乙烯、甲苯、二甲苯中的一种或几种的混合物作为溶剂，对含单质硫矿渣实施超声萃取，超声波频率为20-200KHz，声强为2.0-50w/cm²。

但上述两个专利需要使用超声，工业化生产设备要求复杂，且超声易导致有机溶剂(四氯乙烯或三氯乙烯)局部温度过高而发生爆炸，溶剂挥发严重，不适合工业化应用。因此，很有必要对现有技术加以改进。

发明内容

本发明的首要目的在于提供一种提取湿法炼锌硫渣中单质硫的混合溶剂。

本发明提供的技术方案是：一种提取湿法炼锌硫渣中单质硫的混合溶剂，包括四氯乙烯和全氟辛烷，其质量比为m_四氯乙烯:m_全氟辛烷＝10:0.6～2.4。

本发明还提供上述提取湿法炼锌硫渣中单质硫的混合溶剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：在密闭容器内加入四氯乙烯，梯度升温到65-75℃，边搅拌边加入全氟辛烷颗粒，加完后继续搅拌得到混合溶剂。

在更具体的实施方式中，其是在不锈钢密闭储存罐内加入四氯乙烯，升温到70℃，升温速度为10℃/min，然后开启搅拌，搅拌速度为50-70rpm，缓慢加入50至150目的全氟辛烷颗粒，加完后继续50-70rpm搅拌1至3h后停止搅拌，既得到混合溶剂。

本发明还提供提取湿法炼锌硫渣中单质硫的混合溶剂在湿法炼锌硫渣中单质硫萃取中的应用，其是将配制好的混合溶剂抽入密闭萃取槽中，开启搅拌，然后给料送入湿法炼锌硫渣，使混合溶剂和湿法炼锌硫渣搅拌接触10～30min后，泵入过滤罐中，然后趁热过滤，过滤后升温到110-130℃，滤渣排空,过滤后的滤液进入60至80℃的低温结晶槽，得到单质硫。

在优选的方式中，回收混合溶剂重复利用；将上清液抽滤回收重复利用。

优选地，所述湿法炼锌硫渣和混合溶剂的质量比为m_{湿法炼锌硫渣}:m_混合溶剂＝1:8～9。

在优选方式中，上述过程中密闭萃取槽、过滤罐保持中90℃；湿法炼锌硫渣为100-200目，含水率为15-25％，给料是通过螺旋给料。其中的趁热过滤的滤网为300目。

在一个具体的实施方式中，上述混合溶剂在湿法炼锌硫渣中单质硫的回收中的应用，具体步骤为：

将配制好的70℃的一定量的混合溶剂抽入密闭萃取槽(90℃)中，开启搅拌，搅拌速度为60rpm，然后通过螺旋给料送入一定量的100～200目的湿法炼锌硫渣(含水量15～25wt％，不需预先干燥，螺旋送料起密封作用，防止混合溶剂挥发)，使混合溶剂和湿法炼锌硫渣搅拌接触15～20min后，泵入过滤罐中(90℃)，然后趁热过滤(滤网为300目)，过滤结束后升温到120℃，回收混合溶剂至不锈钢密闭储存罐内，返用，滤渣排空，外销；过滤后的滤液(高温含硫混合溶剂)进入低温结晶槽(70℃)，静置3h，得到单质硫，将上清液抽滤进入不锈钢密闭储存罐内，返用，抽滤后将低温结晶槽升温到120℃，回收混合溶剂至不锈钢密闭储存罐内，返用，所得单质硫直接装袋，入库。

其中，所述湿法炼锌硫渣和混合溶剂的质量比为m_{湿法炼锌硫渣}:m_混合溶剂＝1:8～9。

上述得到的单质硫的纯度为99.5％以上。

所述滤渣不含混合溶剂，水分含量小于8wt％。

所述不锈钢密闭储存罐上层会含有湿法炼锌硫渣中被萃取出的水分，当水分达到一定的量后，可通过不锈钢密闭储存罐侧壁上的排水口排出。

本发明创造性的利用四氯乙烯与全氟辛烷的特点，根据相似相容原理，将四氯乙烯与全氟辛烷复配。具体来说，四氯乙烯的熔点是-22℃，沸点是121.2℃，它具有中等毒性，不溶于水，可溶于无水酒精，可燃；全氟辛烷是一种无毒、不具有可燃性的惰性液体，耐热性非常好，分解温度超过800℃，稳定性好，只在400～500℃下与碱金属反应而降解，生成金属氟化物和碳，全氟辛烷的熔点是65℃，沸点是104℃。如复配后的混合溶剂，经确认，其性质稳定，不可燃，毒性小，不易挥发，对湿法炼锌硫渣中单质硫的萃取率比单一组分的溶剂高，并可降低各种金属盐的浸出。基于此，本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：本发明所述混合溶剂的创新点是混合溶剂不可爆，毒性低，不易挥发，符合安全生产的要求；且所述混合溶剂对金属盐的萃取率小于四氯乙烯，可以得到纯度更高的单质硫。将该溶剂用于湿法炼锌硫渣中单质硫的提取，在容器密闭的环境下，可以做到溶剂基本不损失，具有良好的工业化应用前景。

附图说明

图1是利用本发明混合溶剂对湿法炼锌硫渣中单质硫的萃取过程示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

其中，

混合溶剂的防爆：按照GB3836进行划分，对爆炸性气体环境，分为0区、1区和2区。其中，0区为爆炸性气体环境连续出现或长时间存在的场所；1区为在正常运行时，可能出现爆炸性气体环境的场所；2区为在正常运行时，不可能出现爆炸性气体环境，如果出现也是偶尔发生并且仅是短时间存在的场所。

混合溶剂的毒性：按照GB/T 21605-2008测试混合溶剂的急性吸入毒性试验；按照GB/T 21603-2008测试混合溶剂的急性经口毒性；

混合溶剂的挥发性：按国家标准GB/T8017 ASTM D323，采用自动饱和蒸气压测定仪(雷德法)进行测定；

下述实施例中的混合溶剂对湿法炼锌硫渣中单质硫的萃取过程如图1所示，下面通过具体的例子来进行说明。

实施例1

(1)混合溶剂的制备及性能：在不锈钢密闭储存罐内加入1000kg四氯乙烯，升温到70℃，升温速度为10℃/min，然后开启搅拌，搅拌速度为60rpm，缓慢加入60kg全氟辛烷颗粒(100目)，加完后继续60rpm搅拌2h后停止搅拌，既得到混合溶剂，其质量比为m_四氯乙烯:m_全氟辛烷＝10:0.6，性能如下表1所示，70℃密封保存备用。

表1 实施例1所述混合溶剂的安全性能

从表1可以看出，本发明所述混合溶剂m_四氯乙烯:m_全氟辛烷＝10:0.6的显著优点是混合溶剂不可爆，毒性比四氯乙烯更低，挥发性能比四氯乙烯更低，比四氯乙烯更符合安全生产的要求。

(2)混合溶剂对湿法炼锌硫渣中单质硫的萃取：将配制好的70℃的一定量的混合溶剂抽入密闭萃取槽(90℃)中，开启搅拌，搅拌速度为60rpm，然后通过螺旋给料送入一定量的200目的湿法炼锌硫渣(含水量15wt％，不需预先干燥，螺旋送料起密封作用，防止混合溶剂挥发，成份如表2所示)(m_{湿法炼锌硫渣}:m_混合溶剂＝1:8.5)，使混合溶剂和湿法炼锌硫渣搅拌接触15min后，泵入过滤罐中(90℃)，然后趁热过滤(滤网为300目)，过滤结束后升温到120℃，回收混合溶剂至不锈钢密闭储存罐内，返用，滤渣排空，外销；过滤后的滤液(高温含硫混合溶剂)进入低温结晶槽(70℃)，静置3h，得到单质硫，将上清液抽滤进入不锈钢密闭储存罐内，返用，抽滤后将低温结晶槽升温到120℃，回收混合溶剂至不锈钢密闭储存罐内，返用，所得单质硫直接装袋，入库。结果如表2所示。

表2 湿法炼锌硫渣成份分析

表3 实施例1所述混合溶剂对湿法炼锌硫渣中单质硫的萃取结果

从表3可以看出，复配后的混合溶剂对湿法炼锌硫渣中单质硫的萃取率比四氯乙烯高，并可降低各种金属盐的浸出。

实施例2

(1)混合溶剂的制备及性能：在不锈钢密闭储存罐内加入1000kg四氯乙烯，升温到70℃，升温速度为10℃/min，然后开启搅拌，搅拌速度为60rpm，缓慢加入150kg全氟辛烷颗粒(200目)，加完后继续60rpm搅拌2h后停止搅拌，既得到混合溶剂，其质量比为m_四氯乙烯:m_全氟辛烷＝10:1.5，性能如下表4所示，70℃密封保存备用。

表4 实施例2所述混合溶剂的安全性能

从表4可以看出，本发明所述混合溶剂m_四氯乙烯:m_全氟辛烷＝10:1.5的显著优点是混合溶剂不可爆，毒性比四氯乙烯更低，挥发性能比四氯乙烯更低，比四氯乙烯更符合安全生产的要求。

(2)混合溶剂对湿法炼锌硫渣中单质硫的萃取：将配制好的70℃的一定量的混合溶剂抽入密闭萃取槽(90℃)中，开启搅拌，搅拌速度为60rpm，然后通过螺旋给料送入一定量的100目的湿法炼锌硫渣(含水量20wt％，不需预先干燥，螺旋送料起密封作用，防止混合溶剂挥发，成份如表5所示)(m_{湿法炼锌硫渣}:m_混合溶剂＝1:9)，使混合溶剂和湿法炼锌硫渣搅拌接触20min后，泵入过滤罐中(90℃)，然后趁热过滤(滤网为300目)，过滤结束后升温到120℃，回收混合溶剂至不锈钢密闭储存罐内，返用，滤渣排空，外销；过滤后的滤液(高温含硫混合溶剂)进入低温结晶槽(70℃)，静置3h，得到单质硫，将上清液抽滤进入不锈钢密闭储存罐内，返用，抽滤后将低温结晶槽升温到120℃，回收混合溶剂至不锈钢密闭储存罐内，返用，所得单质硫直接装袋，入库。结果如表6所示。

表5 湿法炼锌硫渣成份分析

表6 混合溶剂对湿法炼锌硫渣中单质硫的萃取结果

从表6可以看出，复配后的混合溶剂对湿法炼锌硫渣中单质硫的萃取率比四氯乙烯高，并可降低各种金属盐的浸出。

实施例3

(1)混合溶剂的制备及性能：在不锈钢密闭储存罐内加入1000kg四氯乙烯，升温到70℃，升温速度为10℃/min，然后开启搅拌，搅拌速度为60rpm，缓慢加入240kg全氟辛烷颗粒(150目)，加完后继续60rpm搅拌2h后停止搅拌，既得到混合溶剂，其质量比为m_四氯乙烯:m_全氟辛烷＝10:2.4，性能如下表7所示，70℃密封保存备用。

表7 实施例3所述混合溶剂的安全性能

从表7可以看出，本发明所述混合溶剂m_四氯乙烯:m_全氟辛烷＝10:2.4的显著优点是混合溶剂不可爆，毒性比四氯乙烯更低，挥发性能比四氯乙烯更低，比四氯乙烯更符合安全生产的要求。

(2)混合溶剂对湿法炼锌硫渣中单质硫的萃取：将配制好的70℃的一定量的混合溶剂抽入密闭萃取槽(90℃)中，开启搅拌，搅拌速度为60rpm，然后通过螺旋给料送入一定量的150目的湿法炼锌硫渣(含水量25wt％，不需预先干燥，螺旋送料起密封作用，防止混合溶剂挥发，成份如表8所示)(m_{湿法炼锌硫渣}:m_混合溶剂＝1:8)，使混合溶剂和湿法炼锌硫渣搅拌接触15min后，泵入过滤罐中(90℃)，然后趁热过滤(滤网为300目)，过滤结束后升温到120℃，回收混合溶剂至不锈钢密闭储存罐内，返用，滤渣排空，外销；过滤后的滤液(高温含硫混合溶剂)进入低温结晶槽(70℃)，静置3h，得到单质硫，将上清液抽滤进入不锈钢密闭储存罐内，返用，抽滤后将低温结晶槽升温到120℃，回收混合溶剂至不锈钢密闭储存罐内，返用，所得单质硫直接装袋，入库。结果如表9所示。

表8 湿法炼锌硫渣成份分析

表9 混合溶剂对湿法炼锌硫渣中单质硫的萃取结果

从表9可以看出，复配后的混合溶剂对湿法炼锌硫渣中单质硫的萃取率比四氯乙烯高，并可降低各种金属盐的浸出。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种提取湿法炼锌硫渣中单质硫的混合溶剂，其特征在于：该混合溶剂包括四氯乙烯和全氟辛烷，其质量比为m_四氯乙烯 : m_全氟辛烷 = 10 : 0.6~2.4。

2.根据权利要求1所述一种提取湿法炼锌硫渣中单质硫的混合溶剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：在密闭容器内加入四氯乙烯，梯度升温到65-75℃，边搅拌边加入全氟辛烷颗粒，加完后继续搅拌得到混合溶剂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

其是在不锈钢密闭储存罐内加入四氯乙烯，升温到70℃，升温速度为10℃/min，然后开启搅拌，搅拌速度为50-70 rpm，缓慢加入50至150目的全氟辛烷颗粒，加完后继续50-70rpm搅拌1至3 h后停止搅拌，既得到混合溶剂。

4.根据权利要求1所述的提取湿法炼锌硫渣中单质硫的混合溶剂在湿法炼锌硫渣中单质硫萃取中的应用，其特征在于：将配制好的混合溶剂抽入密闭萃取槽中，开启搅拌，然后给料送入湿法炼锌硫渣，使混合溶剂和湿法炼锌硫渣搅拌接触10~30min后，泵入过滤罐中，然后趁热过滤，过滤后升温到110-130℃，滤渣排空，过滤后的滤液进入60至80℃的低温结晶槽，得到单质硫。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：回收混合溶剂重复利用；将上清液抽滤回收重复利用。

6.根根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述湿法炼锌硫渣和混合溶剂的质量比为m_{湿法炼锌硫渣} : m_混合溶剂=1:8~9。

7.根根据权利要求4所述的应用，其特征在于：密闭萃取槽、过滤罐保持中90℃；湿法炼锌硫渣为100-200目，含水率为15-25%，给料是通过螺旋给料。

8.根根据权利要求4所述的应用，其特征在于：趁热过滤的滤网为300目。

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