CN110892327A - 制作柔性版印刷板的改进方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种使用连续液相界面制备柔性版印刷板的方法。与标准的非连续技术相比，该方法允许显著降低生产时间并减少制备步骤，并且与用于制备柔性版印刷板的典型方法相比，该方法导致更少的浪费。通过使用连续液相界面生产方法提供的印刷板使印刷板具有期望的弹性体伸长率、期望的硬度、在0.030英寸至0.250英寸范围内的板厚度，并且包括具有期望特性的印刷点。

Description

制作柔性版印刷板的改进方法

技术领域

本发明整体涉及一种制作柔性版印刷板的改进方法。

背景技术

柔性版印刷是一种通常用于大容量运行的印刷方法。柔性版印刷板被采用来在多种基板(诸如纸材、纸板原料、瓦楞纸板、膜、箔和层压材料)上印刷。报纸和杂货袋是突出的示例。粗糙表面和拉伸膜仅可通过柔性版印刷进行经济印刷。

柔性版印刷板是凸纹板，其图像元件在开口区域上方凸起。一般来讲，板稍微柔软，并且足够柔韧以包裹在印刷滚筒周围，并且足够耐用以至于能够印刷超过一百万份。此类板主要基于它们的耐久性以及它们的制作简易性而向印刷机提供多种优点。由其制造商交付的典型柔性版印刷板为多层制品，该多层制品依次由以下各项制得：背衬或支撑层；一个或多个未曝光的可光致固化的层；任选地保护层或滑膜；并且通常为保护性覆盖片材。

支撑(或背衬)层为板提供支撑。支撑层可由透明或不透明的材料诸如纸材、纤维素膜、塑料或金属形成。优选的材料包括由合成聚合物材料诸如聚酯、聚苯乙烯、聚烯烃、聚酰胺等制成的片材。一种广泛使用的支撑层为聚对苯二甲酸乙二醇酯的柔性膜。

可光致固化的层可包括任何已知的聚合物、单体、引发剂、反应性稀释剂和/或非反应性稀释剂、填料和染料。如本文所用，术语“可光致固化的”是指响应于光化辐射而经历聚合、交联或任何其他固化或硬化反应的组合物，其结果是材料的未曝光部分可被选择性地分离并从曝光的(固化的)部分移除以形成固化材料的三维凸纹图案。示例性可光致固化的材料公开于授予Goss等人的欧洲专利申请号0 456 336 A2和0 640 878 A1，英国专利号1,366,769，授予Berrier等人的美国专利申请5,223,375，授予MacLahan的美国专利申请3,867,153，授予Allen的美国专利申请4,264,705，均授予Chen等人的美国专利申请4,323,636、4,323,637、4,369,246和4,423,135，授予Holden等人的美国专利申请3,265,765，授予Heinz等人的美国专利申请4,320,188，授予Gruetzmacher等人的美国专利申请4,427,759，授予Min的美国专利申请4,622,088，以及授予Bohm等人的美国专利申请5,135,827，每个文献的主题以引用方式全文并入本文。

可光致固化的材料通常在至少一些光化波长区域中通过自由基聚合交联(固化)并硬化。如本文所用，“光化辐射”是指能够聚合、交联或固化可光致固化的层的辐射。光化辐射包括例如放大(例如，激光)和非扩增光，尤其是在紫外(UV)和紫色波长范围中。

滑膜为薄层，其保护光致聚合物免受灰尘的影响并使其更加易于处理。在常规(“模拟”)板制作工艺中，滑膜对紫外光是透明的，并且印刷机将覆盖片材剥离印刷板坯料，并且在滑膜层的顶部上放置负片。然后，使板和负片经受紫外光穿过负片的全面曝光。暴露于光的区域固化或硬化，并且未曝光区域被移除(显影)，以在印刷板上产生凸纹图像。

在“数字”或“直接对板”方法中，激光器由存储在电子数据文件中的图像引导，并且用于在数字(即激光可烧蚀)掩膜层中产生原位负片，该掩膜层一般为已被修改为包括辐射不透明材料的滑膜。然后，通过在激光的选定波长和功率下将掩模层暴露于激光辐射来烧蚀激光可烧蚀层的部分。激光可烧蚀层的示例公开于例如授予Yang等人的美国专利申请5,925,500，授予Fan的美国专利申请5,262,275和6,238,837，每个文献的主题以引用方式全文并入本文。

用于形成具有凸纹图像印刷元件的柔性版印刷板的加工步骤通常包括以下步骤：

1)图像生成，其可为数字“计算机到板”印刷板的掩模烧蚀或常规模拟板的负片生产；

2)背曝光以在可光致固化的层中形成底板层并建立凸纹深度；

3)通过掩模(或负片)正面曝光，以选择性地交联和固化未被掩模覆盖的可光致固化的层的部分，从而产生凸纹图案，

4)显影以通过溶剂(包括水)或热显影移除未曝光的光致聚合物；

以及

5)如有必要，进行后曝光和去粘。

还优选地提供可移除的覆盖片以保护可光致固化的印刷元件在运输和处理期间不受损坏。在处理印刷元件之前，移除覆盖片，并且感光表面以成像方式暴露于光化辐射。在成像曝光于光化辐射后，在曝光区域中发生聚合，由此导致光聚合层的不溶解性。用合适的显影剂溶剂处理(或另选地，热显影)移除可光聚合层的未曝光区域，留下可用于柔性版印刷的印刷凸纹。

如本文所用，“背曝光”是指在与确实或最终将承受凸纹的侧面相对的一侧上，可光致聚合层对光化辐射的覆盖层曝光。该步骤通常通过透明支撑层完成，并且用于在可光致固化的层的支撑侧上形成光致固化材料的浅层，即“底板”。底板的目的一般是敏化可光致固化的层并确定凸纹深度。

在短暂的背曝光步骤之后(即，与随后的成像曝光步骤相比较是短暂的)，利用与可光致固化的层接触并通过其定向光化辐射的数字成像掩模或照相负掩模来进行成像曝光。

成像后，对感光印刷元件显影以移除可光致固化材料层的未聚合部分，并且在固化的感光印刷元件中显示交联的凸纹图像。典型的显影方法包括用各种溶剂或水洗涤，通常用刷洗涤。其他显影可能性包括使用气刀或热显影，热显影通常使用加热加吸墨材料。所得表面具有凸纹图案，该凸纹图案通常包括再现待印刷图像的多个点。在形成凸纹图像之后，可将所得凸纹图像印刷元件安装在压机上并且开始印刷。此外，如果需要，在显影步骤之后，凸纹图像印刷元件可以进行后曝光和/或去粘，如一般来讲在本领域中所熟知的那样。

除了其他因素之外，点的形状和凸纹深度还影响印刷图像的质量。使用柔性版印刷板来印刷小图形元件诸如细点、线和文本是非常困难的。

此外，由于制版工艺的性质，在柔性版印刷板上保持小点可能是非常困难的。在使用UV不透明掩模层的数字制版工艺中，掩模和紫外线曝光的组合产生具有大致圆锥形形状的凸纹点。这些点中的最小的点在加工期间易于被移除，这意味着在印刷期间不会将墨转移到这些区域(即，点不会“保持”在板上和/或压机上)。另选地，如果点在加工后存留，则它们易受压机的损坏。例如，小点可在印刷期间折叠和/或部分断裂，从而导致转移过量的墨或者不能转移墨。

如在授予Recchia的美国专利申请8,158,331和授予Recchia等人的美国专利申请2011/0079158中所述，每个文献的主题全文以引用方式并入本文，一组特定的几何特性可以限定产生优异印刷性能的柔性版印刷板点形状，包括但不限于(1)点表面的平面性；(2)点的肩部角度；(3)点之间的凸纹深度；以及(4)点顶部过渡到点肩部的点处的边缘的锐度。

柔性版印刷元件可以另外由液体光致聚合物树脂制成，并且具有以下优点：可以从印刷元件的非图像区域回收未固化的树脂，并将其用于制作附加的印刷板。与片材聚合物相比，液体光致聚合物树脂在柔韧性方面具有另外的优点，这使得能够简单地通过改变机器设置来产生任何所需的板规。这些板通常通过将液体可光致聚合树脂层放置在玻璃板上形成，但通过基板和/或覆盖膜与玻璃板分离。光化光诸如UV光通过负片被导向树脂层。结果是，液体树脂被选择性地交联和固化，以形成使图像在负片上镜像的印刷图像表面。当暴露在光化辐射下时，液体光致聚合物树脂聚合并且从液态转变为固态，以形成凸起的凸纹图像。在该过程完成之后，可以从印刷板中收回(即，回收)未交联的液体树脂，并在该过程中再循环该液体树脂以制作附加的板。

已经研发出用液体光致聚合物树脂制备印刷板的各种方法，如在例如授予Kojima等人的美国专利申请5,213,949、授予Strong等人的美国专利申请5,813,342、授予Long等人的美国专利公布申请2008/0107908和授予Gush的美国专利申请3,597,080中所述，每个文献的主题全文以引用方式并入本文。

液体制版过程中的典型步骤包括：

(1)浇铸和曝光；

(2)回收；

(3)冲洗；

(4)后曝光；

(5)干燥；以及

(6)去粘。

在浇铸和曝光步骤中，将照相负片放置在玻璃台板上，并且将覆盖膜放置在曝光单元中的负片上。然后通过真空移除所有空气，使得可以消除负片或覆盖膜的任何褶皱。然后，将液体光致聚合物层和背衬片(即，聚酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯薄层)施加到覆盖膜和负片的顶部上。背衬片可以涂覆在一侧上，以与液体光致聚合物粘结，并且在曝光之后用作板的背面。然后，使用上部和/或下部的光化辐射源(即，UV光)将光致聚合物暴露在光化辐射下，以交联和固化未被负片覆盖的区域中的液体光致聚合物层。顶部的光化辐射源用于形成印刷板的底板层(即，背面曝光)，而底部的光化辐射源用于通过负片使光致聚合物正面曝光在光化辐射下，从而形成凸纹图像。

在曝光完成之后，从曝光单元移除印刷板，并且回收未曝光在光化辐射下的光致聚合物(即，由负片覆盖的光致聚合物)，以供进一步使用。在液体制版中，树脂回收是与可光致聚合树脂印刷板的制备相关的重要因素，因为用于制备板的树脂相对比较昂贵。在所有未曝光在紫外线辐射下的区域中，树脂在曝光之后仍保持为液体，并且随后可被回收。在典型的过程中，在工艺步骤中将未固化树脂物理地从板移除，使得未固化树脂可以在制作附加板的过程中被再利用。该“回收”步骤通常涉及刮除、抽真空、或以其他方式移除保留在印刷板表面上的液体光致聚合物。

立体平版印刷是用于提供柔性版印刷板的另一种常规方法，这是一种非常耗时的添加分层方法。光致聚合物的每一层都经过固化、剥离、回填更多的树脂、再次固化，并且不断重复该过程，直到实现所需的厚度和板属性。使用立体平版印刷产生柔性版印刷板的过程可能需要花费数小时，甚至一天以上。

因此，期望提供一种制作柔性版印刷板的改进方法，该方法涉及较少的工艺步骤、耗费较少的时间、产生更少的浪费、并且可靠地提供包括具有期望特性的印刷点的印刷板。

发明内容

本发明的目的是使用连续液相界面3D生产方法提供柔性版印刷板。

本发明的另一个目的是简化制作柔性版印刷板的工艺。

本发明的另一个目的是提供一种形成在边缘清晰度、肩部角度和/或印刷表面方面具有定制的印刷点的柔性版印刷板的改善方法。

本发明的另一个目的是提供一种定制或修改使用连续液相界面3D方法制成的柔性版印刷板上的印刷点的形状以在各种基板上实现最佳印刷的方法。

本发明的另一个目的是提供一种可光致固化的组合物，以供在使用连续液相界面3D生产方法生产柔性版印刷板中使用。

本发明的另一个目的是使用制备柔性版印刷板的连续液相界面方法来使得浪费很少，甚至没有浪费。

为此，在一个实施方案中，提供了一种制作柔性版印刷板的连续液相界面方法，该方法包括：

a)在贮存器中提供可光致固化的组合物，其中，可光致固化的组合物包含：

i)粘结剂树脂；

ii)单体；

iii)光引发剂；和

iv)聚合抑制剂；

其中贮存器包含透明底部，并且其中光化辐射能够穿过该透明底部照射；以及

b)提供一种载体板，该载体板包括基板以及在所述基板上的固化的光致聚合物层，使得固化的光致聚合物层用作柔性版印刷板的底板层，其中，载体板提供了在其上形成印刷板的表面，其中，贮存器在载体板下方；

c)使载体板上的固化的光致聚合物层与贮存器中的可光致固化的组合物接触；

d)在贮存器的透明底部下方以与要在载体板上形成的凸起的凸纹结构对应的图案选择性地提供光化辐射，其中，辐射交联并固化贮存器中可光致固化的组合物的区域；

e)使载体板远离贮存器移动，同时光化辐射连续地交联并固化可光致固化的组合物以形成柔性版印刷板，其中，当从贮存器中抽出载体板时，同时在载体板上的固化的光致聚合物层上形成柔性版印刷板的凸起特征。

为此，在另一个实施方案中，提供了一种制作柔性版印刷板的连续液相界面方法，该方法包括：

a)在三维印刷机的贮存器中提供可光致固化的组合物，其中，该可光致固化的组合物包含：

i)粘结剂树脂；

ii)单体；和

iii)光引发剂；以及

b)提供一种载体板，该载体板包括基板以及在所述基板上的固化的光致聚合物层，使得固化的光致聚合物层用作柔性版印刷板的底板层，其中，载体板提供在其上形成柔性版印刷板的表面；以及

c)使用三维印刷机将可光致固化的组合物印刷到固化的光致聚合物层上，同时将印刷的可光致固化的组合物暴露在光化辐射下以固化此类印刷的可光致固化的组合物以在固化的光致聚合物层上形成凸起的凸纹特征。

优选实施方案的具体实施方式

本发明涉及使用连续液相界面3D方法制作柔性版印刷板的改进方法，该方法包括但不限于连续三维印刷。

通过使用连续的液相界面印刷方法，可以连续地而不是逐层地制造柔性版印刷板，这大幅减少或消除了典型添加方法中存在的分割线。这还导致制备柔性版印刷板所需的时间显著减少。

载体板包括基板层以及在基板层上的固化的光致聚合物层。基板层包括塑料材料的柔性片材或金属片材。固化的光致聚合物层包含可用于制造柔性版印刷板的任何光致聚合物。

通过将预固化的光致聚合物层用作底板层，在形成印刷板方面节省了大量时间。将预固化的底板保持在合适位置减少了必须经由液相界面印刷方法施加的光致聚合物的量。具有预固化的底板还允许能够利用与用于形成凸纹的光致聚合物相同的光致聚合物或与之不同的光致聚合物。将具有与用于形成凸纹的光致聚合物不同的物理属性的光致聚合物用于底板，这允许更好地精细调整所得柔性版印刷板的总体性能特性。

如本文所述，本发明的目的是提供使用连续液相界面方法制作柔性版印刷板的改进方法。

在一个实施方案中，该连续工艺利用液体光致聚合物的贮存器开始，其中，贮存器的底部对光化辐射是透明的。首先使载体板，即，要在其上构建柔性版印刷板的板，与液体可光致固化的组合物直接接触，并且随后在发生聚合反应时将该载体板从贮存器中抽出。光化辐射源穿过贮存器的透明底部照射，并且选择性地交联和固化液体可光致固化的树脂，以形成柔性版印刷板。当选择性地形成柔性版印刷板时，从贮存器的底部抽出载体板。液体可光致固化的组合物继续在贮存器的底部处聚合，直到柔性版印刷板完全成形。

贮存器的底部包含对存在于可光致固化的组合物中的聚合抑制剂具有半渗透性的表面。在贮存器内形成梯度，其中，通过可光致固化的组合物的交联产生的固体材料与非聚合材料至少部分重叠。贮存器中不存在由已经发生的聚合反应的量和未固化的可光致固化的组合物的量来定义的尖锐界面。

半渗透表面包含含氟聚合物、刚性透气聚合物、多孔玻璃、或它们的组合。由于聚合抑制剂传递到该表面上，因此防止了固化聚合物在贮存器底部处的堆积，从而促进固化的可光致固化的组合物在载体板上或在已选择性交联和固化以形成柔性版印刷板的先前固化的可光致固化的组合物上聚合和固化。可以根据需要用附加可光致固化的组合物填充贮存器。

贮存器是基本上固定的或静止的，而载体板在生产印刷板期间远离贮存器移动。基本上是固定的或静止的，意味着仅应该发生不会在生产柔性版印刷板期间干扰聚合的可光致固化的组合物的连续生产的微小运动。如果被干扰，尽管聚合可以继续，但可能形成分割线。另外，可以在继续进一步的连续形成之前，在被认为是期望的位置处形成预定的分割线。可以相对于容纳在贮存器中的可光致固化的组合物的表面平行或垂直地制备柔性版印刷板。

光化辐射源位于贮存器下方，并且照射到贮存器的透明底部中。任何常规的光化辐射源都可以用于可光致固化的组合物的这种交联和固化，包括例如碳弧、汞蒸汽弧、荧光灯、电子闪光单元、电子束单元、LED和摄影泛光灯。

聚合材料在载体板的表面上的形成是连续的，并且聚合材料与贮存器中的可光致固化的组合物保持接触，直到柔性版印刷板的形成完成。

为此，在一个实施方案中，提供了一种制作柔性版印刷板的连续液相界面方法，该方法包括：

a)在贮存器中提供可光致固化的组合物，其中，可光致固化的组合物包含：

i)粘结剂树脂；

ii)单体；

iii)光引发剂；和

iv)聚合抑制剂；

其中贮存器包含透明底部，并且其中光化辐射能够穿过该透明底部照射；以及

b)提供一种载体板，该载体板包括基板以及在所述基板上的固化的光致聚合物层，使得固化的光致聚合物层用作柔性版印刷板的底板层，其中，载体板提供了在其上形成印刷板的表面，其中，贮存器在载体板下方；

c)使载体板上的固化的光致聚合物层与贮存器中的可光致固化的组合物接触；

d)在贮存器的透明底部下方以与要在载体板上形成的凸起的凸纹结构对应的图案选择性地提供光化辐射，其中，辐射交联并固化贮存器中可光致固化的组合物的区域；

e)使载体板远离贮存器移动，同时光化辐射连续地交联并固化可光致固化的组合物以形成柔性版印刷板，其中，当从贮存器中抽出载体板时，同时在载体板上的固化的光致聚合物层上形成柔性版印刷板的凸起特征。

如果使用可光致固化的层的三维印刷，则该三维印刷装置通常将包括用于容纳该可光致固化的材料的贮存器、用于在印刷时固化该可光致固化的材料的成像系统、以及优选地用于连接到模塑工具的升降平台。成像系统可以照射光束图像，以使得可光致固化的材料的一部分在印刷时固化。优选地，在成像系统照射光束图像之后，升降平台将驱动可光致固化的材料，使其轻轻地落到正在其上进行印刷的表面上。此类合适的三维印刷装置在美国专利申请号2016/030266A1中有所描述，该文献的教导内容全文以引用方式并入本文。

为此，在另一个实施方案中，提供了一种制作柔性版印刷板的连续液相界面方法，该方法包括：

a)在三维印刷机的贮存器中提供可光致固化的组合物，其中，该可光致固化的组合物包含：

i)粘结剂树脂；

ii)单体；和

iii)光引发剂；以及

b)提供一种载体板，该载体板包括基板以及在所述基板上的固化的光致聚合物层，使得固化的光致聚合物层用作柔性版印刷板的底板层，其中，载体板提供在其上形成柔性版印刷板的表面；以及

c)使用三维印刷机将可光致固化的组合物印刷到固化的光致聚合物层上，同时将印刷的可光致固化的组合物暴露在光化辐射下以固化此类印刷的可光致固化的组合物以在固化的光致聚合物层上形成凸起的凸纹特征。

如有必要，可以使用去粘步骤，该步骤可以涉及使用杀菌单元(光整饰器)来确保完全无粘性的板表面。并非对所有板都需要执行该步骤，因为某些树脂可能无粘性，并且因此不需要进行去粘步骤即可使用印刷机。

可光致固化的组合物通常包含一种或多种树脂、粘结剂和/或增塑剂，以及一种或多种光引发剂和一种或多种聚合抑制剂。

适用于本发明的粘结剂树脂是加成可聚合烯键式不饱和化合物。可光致固化的组合物可以包含单种树脂或树脂的混合物。可光致固化的组合物还包含通常为反应性单体、尤其是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的单体。此类反应性单体包括但不限于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸二羟甲基丙烷、三(羟乙基)异氰脲酸酯的三丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯。1,4-丁二醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯低聚物等，它们可被加入可光致聚合组合物中以改性固化产物。单丙烯酸酯包括例如丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯和丙烯酸四氢糠基酯以及对应的甲基丙烯酸酯也可用于本发明的实践中。一般优选的是，一种或多种树脂以可光致固化的组合物的至少20重量％的量存在。

粘结剂树脂诸如苯乙烯嵌段共聚物另外可用于本发明的组合物中。合适的粘结剂材料包括共轭二烯烃类的天然或合成聚合物以及共聚物，该共轭二烯烃类包括1,2-聚丁二烯、1,4-聚丁二烯、丁二烯/丙烯腈、丁二烯/苯乙烯、热塑性弹性体嵌段共聚物，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等。一般优选的是，苯乙烯嵌段共聚物以可光致固化的组合物的至少5重量％的量存在。

可光致固化的组合物还任选地包含相容的增塑剂。合适的增塑剂包括但不限于邻苯二甲酸二烷基酯、烷基磷酸盐、聚乙二醇、聚乙二醇酯、聚乙二醇醚、聚丁二烯、聚丁二烯苯乙烯共聚物、氢化的重环烷油、氢化的重石蜡油和聚异戊二烯。其他可用的增塑剂包括油酸、月桂酸等。如果使用，则增塑剂通常以按可光致固化的组合物的总固体重量计为至少5重量％的量存在。

在可光致固化组合物中使用的光引发剂包括安息香烷基醚，诸如安息香甲基醚、安息香乙醚、安息香异丙醚和安息香异丁基醚。另一类光引发剂是二烷氧基苯乙酮，诸如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮。另一类光引发剂是具有至少一个直接连接在羧基的芳基核的醛和酮羰基化合物。这些光引发剂包括但不限于二苯甲酮、苯乙酮、邻甲氧基二苯甲酮、苊醌、甲乙酮、戊苯酮、六苯甲酮、α-苯基丁二酮、对吗啉代苯乙酮、二苯并亚砜、4-吗啉代二苯甲酮、4'-吗啉代脱氧安息香、对二乙酰苯、4-氨基二苯甲酮、4'-甲氧基乙酰丙酮、苯甲醛、α-四氢萘酮、9-乙酰苯并菲、2-乙酰菲、10-噻吨酮、3-乙酰菲、3-乙酰茚酮、9-芴酮、1-茚满酮、1,3,5-三乙酰苯、9-噻吨酮、9-黄嘌呤、7-H-苯并[de]-蒽-7、1-萘甲醛、4,4度-双(二甲基氨基)-二苯甲酮、芴-9、1'-乙酰萘酮、2'-乙酰萘、2,3-丁二酮、乙酰萘、苯并[a]蒽7.12二酮等。膦，诸如三苯基膦和三(甲苯基基)膦也可以用作光引发剂。可以使用自由基和阳离子类型的光聚合引发剂。一般优选的是，光引发剂以可光致固化组合物的至少0.1重量％的量存在。

在可光致固化的组合物中使用的聚合抑制剂包括例如对甲氧基苯酚、对苯二酚以及烷基和芳基取代的对苯二酚和醌、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚、树脂酸铜、萘胺、β-萘酚、氯化亚铜、2,6-二叔丁基对甲酚、丁基化羟基甲苯(BHT)、草酸、吩噻嗪、吡啶、硝基苯以及二硝基苯、甲基对苯醌和四氯苯醌。尽管在一些情况下可能期望在可光致聚合的组合物中包含聚合抑制剂(诸如，BHT或类似的聚合抑制剂)，但必须注意，仅以使得不会损害可光致聚合树脂的成像属性的量使用BHT和其他类似的聚合抑制剂以及与其他添加剂的组合。聚合抑制剂可以以约0.05重量％至约5重量％的量用于可光致固化的组合物中。可以使用或可以不使用聚合抑制剂，但优选地在涉及在可光致固化的组合物的贮存器中进行连续固化的本发明的实施方案中使用聚合抑制剂。

各种染料和/或着色剂也可任选地用于本发明的实践中，但包含染料和/或着色剂对获得本发明的有益效果不是必需的。合适的着色剂被标明为“窗口染料”，窗口染料在存在于组合物中的引发剂可活化的光谱区域中不吸收光化辐射。着色剂包括，例如，CI 109红色染料、亚甲基紫(CI基本紫5)，“Luxol”。固蓝MBSN(CI溶剂蓝38)，“滂酰”羊毛蓝BL(CI酸性蓝59或CI 50315)，“滂酰”羊毛蓝GL(CI酸性蓝102或CI50320)，维多利亚纯蓝色BO(CI基础蓝7或CI 42595)，罗丹明3GO(CI碱性红4)，罗丹明6GDN(CI基础红I或CI 45160)，1,1'-二乙基-2,2'-氰化碘，品红染料(CI 42510)，酸性绿S(CI 44090)，蒽醌蓝2GA(CI酸性蓝58)，Solvaperm红BB(溶剂红195)等。

根据所期望的最终属性，还可以在可光致固化组合物中包括其他添加剂，这包括抗臭氧剂、填料或增强剂、紫外线吸收剂等。此类添加剂一般是本领域中所熟知的。然而，必须注意确保这些其他添加剂的使用不会损害可光致固化的组合物的交联属性。

合适的填料和/或增强剂包括不混溶的、聚合的或非聚合的有机或无机填料或增强剂，它们在用于固化可光致固化组合物的波长下基本透明并且不散射光化辐射，例如，聚苯乙烯、有机硅、膨润土、二氧化硅、粉末状玻璃、胶态碳，以及各种类型的染料和颜料。此类材料的用量随弹性体组合物的所需属性而变化。填料可用于改善弹性体层的强度，减少粘着性，并且还可用作着色剂。

通过使用连续液体界面3D方法来制备柔性版印刷板，所得的柔性版印刷板的肖氏硬度A介于25至95之间、优选介于约45至约70之间、更优选介于约50至约65之间。所得的柔性版印刷板具有优选地大于50％的弹性体伸长率。柔性版印刷板的厚度介于约0.030英寸至约0.250英寸之间。通过使用制备的光致聚合物的底板，可以使底板的物理属性与凸纹特征的物理属性不同。

可以使用连续液相界面生产方法在柔性版印刷板的表面上制备具有期望印刷特性的多个印刷点。点的顶部的平面性可被测量为跨点的顶部表面的曲率半径r_e。应当注意的是，从印刷的角度来看，圆化的点表面是不理想的，因为印刷表面和点之间的接触面的尺寸随压印力而呈指数变化。因此，点的顶部优选地具有平面性，其中点顶部的曲率半径大于交联的可光致固化的组合物层的厚度、更优选地是交联的可光致固化组合物层的厚度的至少两倍、并且最优选地大于交联的可光致固化组合物层的总厚度的三倍。

另一个期望印刷点特性是边缘锐度。边缘锐度涉及印刷点顶部和肩部之间存在明确限定的边界，并且通常优选的是，点边缘是尖锐且限定的。这些明确限定的点边缘更好地将“印刷”部分与点的“支撑”部分分开，从而允许在印刷期间在点与基板之间具有更一致的接触区域。

边缘锐度可被定义为(在肩部和点的顶部的交点处的)曲率半径r_e与点的顶部或印刷表面的宽度p的比率。对于真正的圆形尖端点，难以定义精确的印刷表面，因为在通常理解的意义上没有真正的边缘，并且r_e:p的比率可以接近50％。相比之下，尖锐边缘的点将具有非常小的r_e值，并且r_e:p将接近零。在实践中，优选小于5％的r_e:p，其中最优选小于2％的r_e:p。

包括三维印刷的连续液相界面印刷方法，允许定制所产生的印刷点的形状，使得可以以被确定为提供最佳印刷特性的精确形状印刷凸纹结构，诸如点。

除了在柔版印刷板上产生优选的印刷点特性外，通过使用连续液相界面生产方法，还使得浪费很少，甚至没有浪费。所有未使用的光致聚合物组合物均保留在贮存器中，并且可以用于生产其他柔性版印刷板或者储存以供后续使用。与传统的3D印刷方法相比，用于生产柔性版印刷板的连续液相界面方法耗时少得多，因为传统的3D印刷方法涉及通常需要数小时或数天才能完成的重复分层过程。使用这种连续液相界面方法可以在约几分钟内生产出柔性版印刷板。

最后，还应当理解，以下权利要求旨在涵盖本文所述的本发明的所有一般特征和特定的特征以及在语言上可能落入它们之间的本发明的范围的所有陈述。

Claims (22)

1.一种制备柔性版印刷板的方法，所述方法包括：

a)在贮存器中提供可光致固化的组合物，其中，所述可光致固化的组合物包含：

i)粘结剂树脂；

ii)单体；

iii)光引发剂；和

iv)聚合抑制剂；

其中所述贮存器包含透明底部，并且其中光化辐射能够穿过所述透明底部照射；以及

b)提供一种载体板，所述载体板包括基板以及在所述基板上的固化的光致聚合物层，使得所述固化的光致聚合物层用作所述柔性版印刷板的底板层，其中，所述载体板提供了在其上形成所述印刷板的表面，其中，所述贮存器在所述载体板下方；

c)使所述载体板上的所述固化的光致聚合物层与所述贮存器中的所述可光致固化的组合物接触；

d)在所述贮存器的所述透明底部下方以与要在所述载体板上形成的凸起的凸纹结构对应的图案选择性地提供光化辐射，其中，所述辐射交联并固化所述贮存器中所述可光致固化的组合物的区域；

e)使所述载体板远离所述贮存器移动，同时所述光化辐射连续地交联并固化所述可光致固化的组合物以形成柔性版印刷板，其中，当从所述贮存器中抽出所述载体板时，同时在所述载体板上的所述固化的光致聚合物层上形成所述柔性版印刷板的凸起特征。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述可光致固化的组合物还包含填料。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述柔性版印刷板包括多个印刷点。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述印刷点具有平面性，其中所述点顶部的曲率半径大于所述交联且固化的可光致固化的组合物的厚度。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述印刷点具有平面性，其中所述点顶部的所述曲率半径至少是所述交联且固化的可光致固化的组合物的所述厚度的两倍。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述印刷点具有平面性，其中所述点顶部的所述曲率半径大于所述交联且固化的可光致固化的组合物的总厚度的三倍。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述印刷点具有小于5％的r_e:p。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述印刷点具有小于2％的r_e:p。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述柔性版印刷板具有大于50％的弹性体伸长率。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，当所述可光致固化的组合物固化之后，所述可光致固化的组合物的物理属性不同于所述固化的光致聚合物层的物理属性。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述柔性版印刷板的厚度介于约0.030英寸至约0.250英寸之间。

12.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合抑制剂选自对甲氧基苯酚、对苯二酚以及烷基和芳基取代的对苯二酚和醌、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚、树脂酸铜、萘胺、β-萘酚、氯化亚铜、2,6-二叔丁基对甲酚、丁基化羟基甲苯(BHT)、草酸、吩噻嗪、吡啶、硝基苯以及二硝基苯、甲基对苯醌、四氯苯醌以及它们的组合。

13.一种制备柔性版印刷板的方法，所述方法包括：

a)在三维印刷机的贮存器中提供可光致固化的组合物，其中，所述可光致固化的组合物包含：

i)粘结剂树脂；

ii)单体；和

iii)光引发剂；以及

b)提供一种载体板，所述载体板包括基板以及在所述基板上的固化的光致聚合物层，使得所述固化的光致聚合物层用作所述柔性版印刷板的底板层，其中，所述载体板提供在其上形成所述柔性版印刷板的表面；以及

c)使用所述三维印刷机将可光致固化的组合物印刷到所述固化的光致聚合物层上，同时将所述印刷的可光致固化的组合物暴露在光化辐射下以固化此类印刷的可光致固化的组合物以在所述固化的光致聚合物层上形成凸起的凸纹特征。

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述柔性版印刷板包括多个印刷点。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述印刷点具有平面性，其中所述点顶部的曲率半径大于所述交联且固化的可光致固化的组合物的厚度。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述印刷点具有平面性，其中所述点顶部的所述曲率半径至少是所述交联且固化的可光致固化的组合物的所述厚度的两倍。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述印刷点具有平面性，其中所述点顶部的所述曲率半径大于所述交联且固化的可光致固化的组合物的所述总厚度的三倍。

18.根据权利要求13所述的方法，其中所述印刷点具有小于5％的r_e:p。

19.根据权利要求18所述的方法，其中所述印刷点具有小于2％的r_e:p。

20.根据权利要求13所述的方法，其中所述柔性版印刷板具有大于50％的弹性体伸长率。

21.根据权利要求13所述的方法，其中，当所述可光致固化的组合物固化之后，所述可光致固化的组合物的物理属性不同于所述固化的光致聚合物层的物理属性。

22.根据权利要求13所述的方法，其中，所述柔性版印刷板的厚度介于约0.030英寸至约0.250英寸之间。