CN110885981A - 一种磁性钼酸盐插层锌铝铈水滑石缓蚀剂及其制备方法 - Google Patents

一种磁性钼酸盐插层锌铝铈水滑石缓蚀剂及其制备方法 Download PDF

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王吉会
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Abstract

本发明公开一种磁性钼酸盐插层锌铝铈水滑石缓蚀剂及其制备方法，利用水滑石类的纳米容器效应及Fe3O4的超顺磁性能、钼酸盐缓蚀剂的缓蚀效应，采用共沉淀法合成出以磁性Fe3O4作为核层、钼酸盐插层LDH作为壳层的磁性锌铝铈水滑石缓蚀剂复合材料，通过该缓蚀剂的磁控释放和缓蚀行为提高碳钢在海水循环冷却系统的耐蚀性能和使用寿命，并实现缓蚀剂复合材料的回收利用性能，减少对环境的污染问题。

Description

一种磁性钼酸盐插层锌铝铈水滑石缓蚀剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种海水循环冷却系统用缓蚀剂及其制备方法，更加具体地说，涉及磁性钼酸盐插层锌铝铈水滑石缓蚀剂及其制备方法。
背景技术
海水循环冷却技术是以原海水为冷却介质，经换热设备完成一次冷却后再经冷却塔冷却并循环使用的冷却技术(李亚红，海水循环冷却在中国的发展研究，盐业与化工，2016,45(06)：9-13)；具有取水量小、工程投资和运行费用低及排污量小等优点，而且海水资源丰富且温度相当稳定(侯纯扬，海水冷却技术，海洋技术，2002,21(04)：33-40)。因此采用海水替代淡水作为工业循环冷却用水对于解决我国淡水资源短缺具有重要意义。但海水含盐量高、微生物种类多，因此海水循环冷却系统中的应用金属设备容易发生腐蚀破坏，因此解决金属设备在循环冷却海水中的腐蚀问题至关重要(张玉忠,彭晓敏，浅谈海水循环冷却处理技术，工业水处理，2004,24(08)：14-17)。碳钢由于其廉价易得而经常用作海水循环冷却技术中的金属设备材料；在控制金属腐蚀的方法中，缓蚀剂由于其良好的缓蚀性能及低成本，经济高效等优点成为以碳钢作为循环冷却水中金属设备时的重要防腐技术，(柳鑫华,于静敏,梁英华，钼酸盐复合缓蚀剂对海水中碳钢缓蚀性及机理研究，环境科学与技术，2007,30(04):23-26)。
碳钢在海水中的缓蚀剂，由原来传统单一追求高效的铬酸盐、磷酸盐缓蚀剂转向了高效绿色环保的铝系金属盐、钼酸盐、稀土盐、钨酸盐和葡萄糖酸盐等化合物上(王维珍、高翔,高丽丽,侯相钰,王静,崔振东,张正,武杰,侯纯扬，海水循环冷却系统中环境友好型碳钢缓蚀剂的研究进展，腐蚀科学与防护技术，2013,25(04)：331-333)。此外，还通常对缓蚀剂进行复配以利用其协同作用从而达到缓蚀剂的高效缓蚀作用。虽然复配缓蚀剂的缓蚀效率较高，但由于缓蚀剂多是采用连续投加方式，这使得缓蚀剂与腐蚀环境一次性接触，缓蚀剂也只能短暂地发挥作用，造成缓蚀剂资源的浪费以及缓蚀效率的降低(陶晓杰,杨怀玉,沈长斌，微胶囊技术的研究进展及其在缓蚀剂中的应用，腐蚀科学与防护技术，2002,14(06)：329-332)。
近年来，将缓蚀剂负载于纳米容器中从而实现缓蚀剂的缓慢释放引起了人们广泛的关注。常见的纳米容器包括聚合物微胶囊、介孔二氧化硅、水滑石、埃洛石纳米管等。其中水滑石(LDH)是一种由带正电荷的主体层板和层间阴离子通过非共价键的相互作用组装而成的化合物，具有主体层板金属离子的可调变性、层间阴离子的可交换性、吸附性、热稳定性及记忆效应等特点(李俊燕，类水滑石化合物的合成及应用研究进展，化工科技，2015,23(03)：77-80)。将缓蚀剂作为阴离子插入到水滑石层板间，利用其纳米容器效应及层间阴离子交换特性可以同时实现缓蚀剂的缓释及缓蚀作用。Wang Yi等采用共沉淀法制备了苯甲酸阴离子插层锌铝水滑石材料，并研究了该缓蚀剂的释放行为及对Q235钢的抗腐蚀性能。(Wang Yi,Zhang Dun,Synthesis,characterization,and controlled releaseanticorrosion behavior of benzoate intercalated Zn–Al layered doublehydroxide,Materials Research Bulletin,2011,46(11):1963-1968)。Hang等合成了(2-苯并噻唑硫基)丁二酸插层锌铝和镁铝水滑石，测试了其在3.0wt％NaCl和3.0wt％Na2SO4溶液中的释放行为，并研究了其对碳钢的缓蚀行为(Hang TTX,Truc TA,Duong NT,Hoang T,Preparation and characterization of nanocontainers of corrosion inhibitorbased on layered double hydroxides,Applied Clay Science,2012,67-68(18-25):18-25)。然而即使将缓蚀剂负载于LDH纳米容器中，也只是略微延长了其释放时间。为了实现对缓蚀剂的进一步控制释放以及回收利用，从而避免缓蚀剂的环境污染问题，将具有磁性的四氧化三铁(Fe3O4)与LDH复合制备出具有核壳结构的磁性水滑石基复合材料引起了人们的关注。其中，磁性Fe3O4作为核层，LDH作为壳层，利用Fe3O4具有的超顺磁性能通过控制外加磁场从而实现复合材料中缓蚀剂的磁控释放以及回收利用。Atta A M通过自由水溶液聚合的方法制备了Fe3O4为核、AMPS(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)、AA(丙烯酸)、AM(丙烯酰胺)为壳的具有磁性核壳结构的Fe3O4-PAMPS、Fe3O4-PAMPS/AA、Fe3O4-PAMPS/AM纳米复合缓蚀剂，分析了其在酸性溶液中对碳钢的吸附行为和缓蚀效果，并从理论上分析了缓蚀机制(Atta A M,El-Azabawy O E,Ismail H S,Hegazy M A,Novel dispersed magnetitecore-shell nanogels polymers as corrosion inhibitors for carbon steel inacidic medium,Corrosion Science,2011,53(3):1680-1689)。Bi Xue等制备出了以Fe3O4为核，水杨酸(药物)插层的锌铝水滑石为壳的磁性纳米复合载药离子，并研究了其在有无磁场条件下水杨酸在磷酸盐缓冲溶液中的释放行为(Bi Xue,Fan Ting,Zhang Hui,Novelmorphology-controlled hierarchical core@shell structuralorgano-layered doublehydroxides magnetic nanovehicles for drugrelease,Advanced MaterialsInterfaces,2014,6(22):20498-20509)。Nejati K等将CT(西替利嗦)插层的水滑石通过共沉淀法包覆在Fe3O4磁性纳米微粒表面上，实现了药物的靶向释放和持续释放(Nejati K,Davaran S,Baggalzadeh R.Synthesis and investigation of magnetic nanocompositeof Fe3O4with cetirizine-intercalated layered double hydroxide,Journal ofMolecular Catalysis A:Chemistry,2014,75(2015):257-267.)。
然而，至今为止，关于以水滑石作为基体制备磁性纳米复合缓蚀剂从而用于碳钢在海水环境中的防腐研究还比较少。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，针对海水循环冷却系统的腐蚀问题，提供一种磁性钼酸盐插层锌铝铈水滑石缓蚀剂及其制备方法，利用水滑石类的纳米容器效应及Fe3O4的超顺磁性能、钼酸盐缓蚀剂的缓蚀效应，采用共沉淀法合成出以磁性Fe3O4作为核层、钼酸盐插层LDH作为壳层的磁性锌铝铈水滑石缓蚀剂复合材料，以期通过该缓蚀剂的磁控释放和缓蚀行为提高碳钢在海水循环冷却系统的耐蚀性能和使用寿命，并实现缓蚀剂复合材料的回收利用性能，减少对环境的污染问题。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。
一种磁性钼酸盐插层锌铝铈水滑石缓蚀剂及其制备方法，以FeCl3·6H2O、结晶乙酸钠(CH3COONa·3H2O)、乙二醇、聚乙二醇(Mn＝200)、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)3·9H2O、钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)、NaOH、甲醇为原料，通过共沉淀法制备出磁性钼酸盐插层锌铝铈水滑石(Fe3O4@ZnAlCe-MoO4 2--LDH)缓蚀剂材料，按照下述步骤进行：
步骤1，将四氧化三铁均匀分散在甲醇和水的混合溶液中，得到均一的悬浮液，再向悬浮液中加入Na2MoO4·2H2O并溶解分散在悬浮液中，其中n(MoO4 2-)/n(Fe3O4)＝(0.5-3.0)：1(即钼酸根和四氧化三铁的摩尔比)，在添加四氧化三铁和Na2MoO4·2H2O的过程中保持向混合溶液中通入惰性保护气体，以避免二氧化碳和氧的影响，甲醇和水的体积比为(1-10)：(1-5)。
在步骤1中，n(MoO4 2-)/n(Fe3O4)＝(1-3.0)：1。
在步骤1中，甲醇和水的体积比为(1-5)：1。
在步骤1中，在20℃-60℃下搅拌或者超声进行溶解分散，时间为30—60min。
步骤2，将Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和Ce(NO3)3·9H2O溶解分散在甲醇和水的混合溶液中，得到混合盐溶液，其中n(Zn2+)/n(Fe3O4)＝(0.25-100)：1(即锌离子和四氧化三铁的摩尔比)，n(Al3+)/n(Ce3+)＝(3—50)：1(铝离子和铈离子的摩尔比)，n(Zn2+)/n[(Al3+)+(Ce3+)]＝(1—5)：1(即锌离子与铝铈两种离子之和的摩尔比)，在添加Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和Ce(NO3)3·9H2O的过程中保持向混合溶液中通入惰性保护气体，以避免二氧化碳和氧的影响，甲醇和水的体积比为(1—10)：(1—5)。
在步骤2中，n(Zn2+)/n(Fe3O4)＝(10-50)：1。
在步骤2中，n(Al3+)/n(Ce3+)＝(10—30)：1。
在步骤2中，n(Zn2+)/n[(Al3+)+(Ce3+)]＝(3—5)：1。
在步骤2中，甲醇和水的体积比为(1—5)：1。
在步骤2中，在20℃-60℃下搅拌或者超声进行溶解分散，时间为30—60min。
步骤3，将氢氧化钠溶解分散在甲醇和水的混合溶液中，得到碱液，其中在添加NaOH的过程中保持向混合溶液中通入惰性保护气体，以避免二氧化碳和氧的影响，甲醇和水的体积比为(1—10)：(1—5)。
在步骤3中，甲醇和水的体积比为(1—5)：1。
在步骤3中，在20℃-60℃下搅拌或者超声进行溶解分散，时间为30—60min。
步骤4，将步骤2得到的混合盐溶液、步骤3得到的碱液同时滴加到步骤1得到的悬浮液中，在滴加过程中保持向混合溶液中通入惰性保护气体，以避免二氧化碳和氧的影响并保持机械搅拌进行分散，滴加完毕后溶液pH为8—11；
在步骤4中，采用高速机械搅拌300—500转/min。
在步骤4中，采用均速滴加，控制滴加时间为1—3小时，优选1.5—3小时。
在步骤4中，步骤1得到的悬浮液、步骤2得到的混合盐溶液和步骤3得到的碱液的体积比为(5—6)：(3—4)：(4—5)，控制滴加完毕后溶液pH为8—11，优选8—10。
步骤5，将步骤4得到的反应浆液转移至高压反应釜中，再将将高压反应釜置于60-120℃的干燥箱中进行陈化，得到黑色产物，即为磁性钼酸盐插层锌铝铈水滑石缓蚀剂Fe3O4@ZnAlCe-MoO4LDH。
在步骤5中，陈化温度为80—110摄氏度。
在步骤5中，陈化时间为10—50小时，优选20—40小时。
在步骤5中，将陈化后产物使用汝铁硼永久磁铁分离，用乙醇和去离子水反复离心洗涤至中性，在60—80℃的干燥箱中干燥20—24h，研磨得到磁性钼酸盐插层锌铝铈水滑石缓蚀剂Fe3O4@ZnAlCe-MoO4LDH。
在上述技术方案中，惰性保护气体为氮气、氦气或者氩气。
在上述技术方案中，四氧化三铁按照下述步骤进行制备：称取2.7g FeCl3·6H2O与7.2gCH3COONa·3H2O，溶解在60ml乙二醇中；缓慢滴加1ml聚乙二醇，搅拌形成均一溶液后转移到高压反应釜中，将高压反应釜置于100℃-200℃干燥箱中反应10h-18h。将得到的黑色产物用汝铁硼永久磁铁分离，用去离子水和乙醇各洗涤3次，于60℃干燥箱中干燥24h，研磨得到Fe3O4，具体参考文献Fan Ting,Pan Dengke,Zhang Hui.Study on FormationMechanism by Monitoring the Morphology and Structure Evolution of NearlyMonodispersed Fe3O4Submicroparticles with Controlled Particle Sizes[J].Ind.eng.chem.res,2011,50(15):9009-9018。
本发明的一种磁性钼酸盐插层锌铝饰水滑石缓蚀剂的制备方法，能够方便高效地用于海水循环冷却系统，达到磁控释放和回收利用的目的，进而提高碳钢在海水循环冷却系统中海水中的耐蚀性能和使用寿命。在本发明的技术方案中，磁性钼酸盐插层锌铝铈水滑石缓蚀剂以水滑石作为纳米容器，并结合Fe3O4的超顺磁性能，使制备出的复合缓蚀材料具有磁控释放和回收利用特性；而且利用锌盐、钼酸盐等缓蚀剂对海水介质的协同缓蚀效应，从而对碳钢在海水中的腐蚀行为具有良好的缓蚀效果。具体实验数据如下：(1)磁控释放特性：称取0.4g磁性钼酸盐插层锌铝铈水滑石材料放入100ml的3.5wt％NaCl水溶液中于室温20-25摄氏度下浸泡，并进行机械搅拌；采用紫外可见分光光度计测定在施加磁场条件及不施加磁场条件下钼酸根在溶液中的浓度随浸泡时间的变化，进而求得钼酸根的释放曲线，如图1所示。随浸泡时间的增加，释放出的钼酸根量也随之增加；在无磁场下，钼酸根释放较快，浸泡9h释放即达到平衡。而在施加磁场条件下，钼酸根在相同浸泡时间内释放量减小，释放变慢，浸泡96h时钼酸根达到完全释放。由此可见，本发明合成的磁性钼酸盐插层锌铝铈水滑石缓蚀材料具有明显的磁控释放性能。
(2)良好的缓蚀性能：采用面积为1cm2、打磨抛光处理的Q235钢试样作为工作电极，饱和甘汞电极与铂片分别作为参比电极和辅助电极，利用Autolab 302电化学工作站测定了Q235钢分别在3.5wt％NaCl水溶液和3.5wt％NaCl水溶液(含有4g/LFe3O4@ZnAlCe-MoO4LDH)中的电化学阻抗谱和极化曲线，如图2和图3所示。由图2可见，在3.5wt％NaCl水溶液中加入Fe3O4@ZnAlCe-MoO4 2--LDH后，Q235钢的容抗弧半径明显增大，由阻抗拟合计算的Fe3O4@ZnAlCe-MoO4LDH材料缓蚀率为68.5％。由图3可见，在3.5wt％NaCl水溶液中加入Fe3O4@ZnAlCe-MoO4LDH后，Q235钢的腐蚀电位正移、腐蚀电流密度明显降低；按腐蚀电流计算的Fe3O4@ZnAlCe-MoO4LDH材料缓蚀率为54.7％。即合成的磁性钼酸盐插层锌铝铈水滑石缓蚀剂材料对碳钢在海水中的腐蚀行为具有良好的缓蚀效果。
(3)良好的回收性能：将1.0g磁性钼酸盐插层锌铝铈水滑石材料分别分散于200ml乙醇和200ml去离子水中，在无磁场下高速搅拌，使复合材料均匀分散，将汝铁硼永久磁铁置于旁边，该复合材料快速聚集起来。说明了合成的磁性钼酸盐插层锌铝铈水滑石材料具有高顺磁性，且利用外加磁场可以对合成的缓蚀剂材料实现快速回收利用。
(4)从图1中可以看出，Fe3O4磁性颗粒表面均匀地包裹了一层水滑石，水滑石厚度为50±5nm；从图2中可以看出，出现了Fe3O4的标准特征峰(JCPDS#72-2303)，分别对应于(111)、(220)、(400)、(511)和(440)晶面。除此之外，出现了水滑石的层状结构的(003)、(006)、(009)和(110)特征衍射峰，且各个晶面衍射峰都很尖锐，反映了产物具有良好的层状结构和晶体结构；从图3中可以看出，在3431cm-1出现了吸收峰，属于羟基O-H的对称伸缩。1626cm-1的吸收峰对应结晶水的弯曲振动。785cm-1出现的吸收峰属于Mo-O-Mo的弯曲变形或振动。580cm-1为Fe-O的振动峰。上述实验和测试说明合成了结晶性良好的以Fe3O4为核，钼酸盐插层的LDH为壳的磁性缓蚀剂复合材料。
附图说明
图1是本发明的Fe3O4@ZnAlCe-MoO4 2--LDH在3.5％NaCl溶液中的MoO4 2-的释放曲线测试图。
图2是Q235钢在3.5％NaCl、3.5％NaCl+4g/LFe3O4@ZnAlCe-MoO4LDH溶液中的电化学阻抗谱谱图。
图3是Q235钢在3.5％NaCl、3.5％NaCl+4g/L Fe3O4@ZnAlCe-MoO4LDH溶液中的极化曲线图。
图4是本发明的Fe3O4@ZnAlCe-MoO4 2--LDH的透射电镜照片。
图5是本发明的Fe3O4@ZnAlCe-MoO4 2--LDH的XRD图谱。
图6是本发明的Fe3O4@ZnAlCe-MoO4 2--LDH的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，但本发明不限于这些具体的实施例。FeCl3·6H2O、乙二醇、Zn(NO3)2·6H2O由天津市光复精细化工研究所生产；聚乙二醇(Mn＝200)、钼酸钠由天津市元立化工有限公司生产；结晶乙酸钠由天津市风船化学试剂科技有限公司生产；Al(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)3·9H2O和NaOH由上海阿拉丁生化科技有限公司生产；甲醇由天津市科密欧化学试剂有限公司生产。所有化学试剂均为分析纯。选择机械搅拌转速为每分钟300转。
实施例1
(1)称取2.7g FeCl3·6H2O与7.2g CH3COONa·3H2O，溶解在60ml乙二醇中，缓慢滴加1ml聚乙二醇，搅拌形成均一溶液后转移到高压反应釜中，将高压反应釜置于100℃干燥箱中反应12h。将得到的黑色产物用汝铁硼永久磁铁分离，用去离子水和乙醇各洗涤3次，于60℃干燥箱中干燥24h，研磨得到Fe3O4。
(2)按V(甲醇)/V(水)＝1:1的体积比例配制240ml醇水溶液。
(3)称取0.35g Fe3O4分散于100ml上述醇水溶液中，超声30min，获得均一的悬浮液，将悬浮液转移至四口瓶中，按照n(MoO4 2-)/n(Fe3O4)＝0.5的比例称取Na2MoO4·2H2O，溶解于上述悬浮液中，于40℃下搅拌，整个过程中向醇水溶液中通入N2除去CO2。
(4)按n(Zn2+)/n(Fe3O4)＝3的比例称取Zn(NO3)2·6H2O，按n(Zn2+)/n[(Al3+)+(Ce3 +)]＝3:1、n(Al3+)/n(Ce3+)＝6:1的比例称取Al(NO3)3·9H2O和Ce(NO3)3·9H2O，将Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和Ce(NO3)3·9H2O溶解60ml上述醇水溶液中配制成混合盐溶液，整个过程中向醇水溶液中通入N2除去CO2。
(5)称取2.4g的NaOH，溶解到80ml上述醇水溶液中配制成碱溶液，整个过程中向醇水溶液中通入N2除去CO2。
(6)将混合盐溶液、碱液同时滴加到装有悬浮液的中四口瓶，在滴加过程中快速机械搅拌并保持向混合溶液中通入N2，采用匀速滴加，滴加时间为1h，控制滴加完毕后溶液pH为8。
(7)将所得反应浆液迅速倒入高压反应釜中，将高压反应釜置于60℃的干燥箱中陈化50h。将所得黑色产物用汝铁硼永久磁铁分离，用乙醇和去离子水反复离心洗涤至中性，再在60℃的干燥箱中干燥24h，研磨得到Fe3O4@ZnAlCe-MoO4LDH。
实施例2
(1)称取2.7g FeCl3·6H2O与7.2g CH3COONa·3H2O，溶解在60ml乙二醇中，缓慢滴加1ml聚乙二醇，搅拌形成均一溶液后转移到高压反应釜中，将高压反应釜置于200℃干燥箱中反应8h。将得到的黑色产物用汝铁硼永久磁铁分离，用去离子水和乙醇各洗涤3次，于60℃干燥箱中干燥24h，研磨得到Fe3O4。
(2)按V(甲醇)/V(水)＝3:1的比例配制240ml醇水溶液。
(3)称取0.35g Fe3O4分散于100ml上述醇水溶液中，超声30min，获得均一的悬浮液，将悬浮液转移至四口瓶中，按照n(MoO4 2-)/n(Fe3O4)＝2的比例称取Na2MoO4·2H2O，溶解于上述悬浮液中，于40℃下搅拌，整个过程中向醇水溶液中通入N2除去CO2。
(4)按n(Zn2+)/n(Fe3O4)＝0.5的比例称取Zn(NO3)2·6H2O，按n(Zn2+)/n[(Al3+)+(Ce3+)]＝1:1、n(Al3+)/n(Ce3+)＝10:1的比例称取Al(NO3)3·9H2O和Ce(NO3)3·9H2O，将Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和Ce(NO3)3·9H2O溶解60ml上述醇水溶液中配制成混合盐溶液，整个过程中向醇水溶液中通入N2除去CO2。
(5)称取2.4g的NaOH，溶解到80ml上述醇水溶液中配制成碱溶液，整个过程中向醇水溶液中通入N2除去CO2。
(6)将混合盐溶液、碱液同时滴加到装有悬浮液的中四口瓶，在滴加过程中快速机械搅拌并保持向混合溶液中通入N2，采用匀速滴加，滴加时间为2h，控制滴加完毕后溶液pH为10。
(7)将所得反应浆液迅速倒入高压反应釜中，将高压反应釜置于80℃的干燥箱中陈化40h。将所得黑色产物用汝铁硼永久磁铁分离，用乙醇和去离子水反复离心洗涤至中性，再在80℃的干燥箱中干燥20h，研磨得到Fe3O4@ZnAlCe-MoO4LDH。
实施例3
(1)称取2.7g FeCl3·6H2O与7.2g CH3COONa·3H2O，溶解在60ml乙二醇中，缓慢滴加1ml聚乙二醇，搅拌形成均一溶液后转移到高压反应釜中，将高压反应釜置于180℃干燥箱中反应12h。将得到的黑色产物用汝铁硼永久磁铁分离，用去离子水和乙醇各洗涤3次，于60℃干燥箱中干燥24h，研磨得到Fe3O4。
(2)按V(甲醇)/V(水)＝1:2的比例配制240ml醇水溶液。
(3)称取0.35g Fe3O4分散于100ml上述醇水溶液中，超声30min，获得均一的悬浮液，将悬浮液转移至四口瓶中，按照n(MoO4 2-)/n(Fe3O4)＝1的比例称取Na2MoO4·2H2O，溶解于上述悬浮液中，于40℃下搅拌，整个过程中向醇水溶液中通入N2除去CO2。
(4)按n(Zn2+)/n(Fe3O4)＝100的比例称取Zn(NO3)2·6H2O，按n(Zn2+)/n[(Al3+)+(Ce3+)]＝4:1、n(Al3+)/n(Ce3+)＝20:1的比例称取Al(NO3)3·9H2O和Ce(NO3)3·9H2O，将Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和Ce(NO3)3·9H2O溶解60ml上述醇水溶液中配制成混合盐溶液，整个过程中向醇水溶液中通入N2除去CO2。
(5)称取2.4g的NaOH，溶解到80ml上述醇水溶液中配制成碱溶液，整个过程中向醇水溶液中通入N2除去CO2。
(6)将混合盐溶液、碱液同时滴加到装有悬浮液的中四口瓶，在滴加过程中快速机械搅拌并保持向混合溶液中通入N2，采用匀速滴加，滴加时间为1.5h，控制滴加完毕后溶液pH为9。
(7)将所得反应浆液迅速倒入高压反应釜中，将高压反应釜置于120℃的干燥箱中陈化10h。将所得黑色产物用汝铁硼永久磁铁分离，用乙醇和去离子水反复离心洗涤至中性，再在70℃的干燥箱中干燥24h，研磨得到Fe3O4@ZnAlCe-MoO4LDH。
实施例4
(1)称取2.7g FeCl3·6H2O与7.2g CH3COONa·3H2O，溶解在60ml乙二醇中，缓慢滴加1ml聚乙二醇，搅拌形成均一溶液后转移到高压反应釜中，将高压反应釜置于160℃干燥箱中反应16h。将得到的黑色产物用汝铁硼永久磁铁分离，用去离子水和乙醇各洗涤3次，于60℃干燥箱中干燥24h，研磨得到Fe3O4。
(2)按V(甲醇)/V(水)＝5:1的比例配制240ml醇水溶液。
(3)称取0.35g Fe3O4分散于100ml上述醇水溶液中，超声30min，获得均一的悬浮液，将悬浮液转移至四口瓶中，按照n(MoO4 2-)/n(Fe3O4)＝3的比例称取Na2MoO4·2H2O，溶解于上述悬浮液中，于40℃下搅拌，整个过程中向醇水溶液中通入N2除去CO2。
(4)按n(Zn2+)/n(Fe3O4)＝50的比例称取Zn(NO3)2·6H2O，按n(Zn2+)/n[(Al3+)+(Ce3 +)]＝5:1、n(Al3+)/n(Ce3+)＝50:1的比例称取Al(NO3)3·9H2O和Ce(NO3)3·9H2O，将Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和Ce(NO3)3·9H2O溶解60ml上述醇水溶液中配制成混合盐溶液，整个过程中向醇水溶液中通入N2除去CO2。
(5)称取2.4g的NaOH，溶解到80ml上述醇水溶液中配制成碱溶液，整个过程中向醇水溶液中通入N2除去CO2。
(6)将混合盐溶液、碱液同时滴加到装有悬浮液的中四口瓶，在滴加过程中快速机械搅拌并保持向混合溶液中通入N2，采用匀速滴加，滴加时间为3h，控制滴加完毕后溶液pH为11。
(7)将所得反应浆液迅速倒入高压反应釜中，将高压反应釜置于110℃的干燥箱中陈化20h。将所得黑色产物用汝铁硼永久磁铁分离，用乙醇和去离子水反复离心洗涤至中性，再在75℃的干燥箱中干燥24h，研磨得到Fe3O4@ZnAlCe-MoO4LDH。
根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现磁性钼酸盐插层锌铝铈水滑石缓蚀剂的制备，经测试表现出与本发明基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种磁性钼酸盐插层锌铝铈水滑石缓蚀剂，其特征在于，以Fe3O4为核，钼酸盐插层的LDH为壳的磁性缓蚀剂复合材料，按照下述步骤进行：
步骤1，将四氧化三铁均匀分散在甲醇和水的混合溶液中，得到均一的悬浮液，再向悬浮液中加入Na2MoO4·2H2O并溶解分散在悬浮液中，其中n(MoO4 2-)/n(Fe3O4)＝(0.5-3.0)：1，在添加四氧化三铁和Na2MoO4·2H2O的过程中保持向混合溶液中通入惰性保护气体，以避免二氧化碳和氧的影响，甲醇和水的体积比为(1—10)：(1-5)；
步骤2，将Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和Ce(NO3)3·9H2O溶解分散在甲醇和水的混合溶液中，得到混合盐溶液，其中n(Zn2+)/n(Fe3O4)＝(0.25-100)：1，n(Al3+)/n(Ce3+)＝(3-50)：1，n(Zn2+)/n[(Al3+)+(Ce3+)]＝(1-5)：1，在添加Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和Ce(NO3)3·9H2O的过程中保持向混合溶液中通入惰性保护气体，以避免二氧化碳和氧的影响，甲醇和水的体积比为(1-10)：(1—5)；
步骤3，将氢氧化钠溶解分散在甲醇和水的混合溶液中，得到碱液，其中在添加NaOH的过程中保持向混合溶液中通入惰性保护气体，以避免二氧化碳和氧的影响，甲醇和水的体积比为(1-10)：(1-5)；
步骤4，将步骤2得到的混合盐溶液、步骤3得到的碱液同时滴加到步骤1得到的悬浮液中，在滴加过程中保持向混合溶液中通入惰性保护气体，以避免二氧化碳和氧的影响并保持机械搅拌进行分散，滴加完毕后溶液pH为8-11；
步骤5，将步骤4得到的反应浆液转移至高压反应釜中，再将将高压反应釜置于60-120℃的干燥箱中进行陈化，得到黑色产物，即为磁性钼酸盐插层锌铝铈水滑石缓蚀剂Fe3O4@ZnAlCe-MoO4LDH。
2.根据权利要求1所述的一种磁性钼酸盐插层锌铝铈水滑石缓蚀剂，其特征在于，在步骤1中，n(MoO4 2-)/n(Fe3O4)＝(1-3.0)：1；甲醇和水的体积比为(1-5)：1；在20℃-60℃下搅拌或者超声进行溶解分散，时间为30-60min。
3.根据权利要求1所述的一种磁性钼酸盐插层锌铝铈水滑石缓蚀剂，其特征在于，在步骤2中，n(Zn2+)/n(Fe3O4)＝(10-50)：1，n(Al3+)/n(Ce3+)＝(10-30)：1，n(Zn2+)/n[(Al3+)+(Ce3 +)]＝(3-5)：1，甲醇和水的体积比为(1-5)：1，在20℃-60℃下搅拌或者超声进行溶解分散，时间为30-60min；在步骤3中，甲醇和水的体积比为(1-5)：1，在20℃-60℃下搅拌或者超声进行溶解分散，时间为30-60min。
4.根据权利要求1所述的一种磁性钼酸盐插层锌铝铈水滑石缓蚀剂，其特征在于，在步骤4中，采用高速机械搅拌300-500转/min，；采用均速滴加，控制滴加时间为1-3小时，优选1.5-3小时；步骤1得到的悬浮液、步骤2得到的混合盐溶液和步骤3得到的碱液的体积比为(5-6)：(3-4)：(4-5)，控制滴加完毕后溶液pH为8-11，优选8-10。
5.根据权利要求1所述的一种磁性钼酸盐插层锌铝铈水滑石缓蚀剂，其特征在于，在步骤5中，陈化温度为80-110摄氏度；陈化时间为10-50小时，优选20-40小时；将陈化后产物使用汝铁硼永久磁铁分离，用乙醇和去离子水反复离心洗涤至中性，在60-80℃的干燥箱中干燥20-24h。
6.一种磁性钼酸盐插层锌铝铈水滑石缓蚀剂的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
步骤1，将四氧化三铁均匀分散在甲醇和水的混合溶液中，得到均一的悬浮液，再向悬浮液中加入Na2MoO4·2H2O并溶解分散在悬浮液中，其中n(MoO4 2-)/n(Fe3O4)＝(0.5-3.0)：1，在添加四氧化三铁和Na2MoO4·2H2O的过程中保持向混合溶液中通入惰性保护气体，以避免二氧化碳和氧的影响，甲醇和水的体积比为(1-10)：(1-5)；
步骤2，将Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和Ce(NO3)3·9H2O溶解分散在甲醇和水的混合溶液中，得到混合盐溶液，其中n(Zn2+)/n(Fe3O4)＝(0.25-100)：1，n(Al3+)/n(Ce3+)＝(3-50)：1，n(Zn2+)/n[(Al3+)+(Ce3+)]＝(1-5)：1，在添加Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和Ce(NO3)3·9H2O的过程中保持向混合溶液中通入惰性保护气体，以避免二氧化碳和氧的影响，甲醇和水的体积比为(1-10)：(1-5)；
步骤3，将氢氧化钠溶解分散在甲醇和水的混合溶液中，得到碱液，其中在添加NaOH的过程中保持向混合溶液中通入惰性保护气体，以避免二氧化碳和氧的影响，甲醇和水的体积比为(1-10)：(1-5)；
步骤4，将步骤2得到的混合盐溶液、步骤3得到的碱液同时滴加到步骤1得到的悬浮液中，在滴加过程中保持向混合溶液中通入惰性保护气体，以避免二氧化碳和氧的影响并保持机械搅拌进行分散，滴加完毕后溶液pH为8-11；
步骤5，将步骤4得到的反应浆液转移至高压反应釜中，再将将高压反应釜置于60-120℃的干燥箱中进行陈化，得到黑色产物，即为磁性钼酸盐插层锌铝铈水滑石缓蚀剂Fe3O4@ZnAlCe-MoO4LDH。
7.根据权利要求6所述的一种磁性钼酸盐插层锌铝铈水滑石缓蚀剂的制备方法，其特征在于，在步骤1中，n(MoO4 2-)/n(Fe3O4)＝(1-3.0)：1；甲醇和水的体积比为(1-5)：1；在20℃-60℃下搅拌或者超声进行溶解分散，时间为30-60min。
8.根据权利要求6所述的一种磁性钼酸盐插层锌铝铈水滑石缓蚀剂的制备方法，其特征在于，在步骤2中，n(Zn2+)/n(Fe3O4)＝(10-50)：1，n(Al3+)/n(Ce3+)＝(10-30)：1，n(Zn2+)/n[(Al3+)+(Ce3+)]＝(3-5)：1，甲醇和水的体积比为(1-5)：1，在20℃-60℃下搅拌或者超声进行溶解分散，时间为30-60min；在步骤3中，甲醇和水的体积比为(1-5)：1，在20℃-60℃下搅拌或者超声进行溶解分散，时间为30-60min。
9.根据权利要求6所述的一种磁性钼酸盐插层锌铝铈水滑石缓蚀剂的制备方法，其特征在于，在步骤4中，采用高速机械搅拌300-500转/min，；采用均速滴加，控制滴加时间为1-3小时，优选1.5-3小时；步骤1得到的悬浮液、步骤2得到的混合盐溶液和步骤3得到的碱液的体积比为(5-6)：(3-4)：(4-5)，控制滴加完毕后溶液pH为8-11，优选8-10。
10.根据权利要求6所述的一种磁性钼酸盐插层锌铝铈水滑石缓蚀剂的制备方法，其特征在于，在步骤5中，陈化温度为80-110摄氏度；陈化时间为10-50小时，优选20-40小时；将陈化后产物使用汝铁硼永久磁铁分离，用乙醇和去离子水反复离心洗涤至中性，在60-80℃的干燥箱中干燥20-24h。
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