CN110885493A - 一种碳纤维增强聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种碳纤维增强聚丙烯复合材料及其制备方法。所述复合材料包括以下组分：按重量份计算，聚丙烯50‑90份、改性碳纤维母粒10‑50份、聚丙烯接枝改性石墨烯0.2‑0.8份、抗氧剂0.3‑0.7份、润滑剂0.2‑0.6份、水滑石0.1‑0.4份。本发明采用聚丙烯对石墨烯和碳纤维进行接枝改性，有效地改善聚丙烯与石墨烯和碳纤维的相容性；将上述聚丙烯接枝改性碳纤维进一步与聚丙烯纤维通过混合纺丝得到纤维混合丝束，加热直至聚丙烯纤维熔融得到聚丙烯树脂粘结的碳纤维，进行切粒获得改性碳纤维母粒，有效地避免了碳纤维起毛、架桥导致喂料困难的问题。

Description

一种碳纤维增强聚丙烯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及聚丙烯复合材料技术领域，更具体涉及碳纤维增强聚丙烯复合材料。
背景技术
聚丙烯塑料是由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂，原料来源丰富，耐化学药品性好，易于成型加工，价格便宜，可以多次循环使用。最重要的是可以通过共混、增强、填充等方式对其进行改性，从而实现聚丙烯材料通用塑料工程化、高性能化，满足其在家用电器、汽车内外饰件、健身、办公用品和卫生洁具等应用领域的需求。
玻纤增强聚丙烯材料具有机械性能强度高、耐热性好、尺寸稳定等优点，玻璃纤维增强聚丙烯的强度和模量能够媲美工程塑料，在实际应用中能够实现以塑代钢和取代工程塑料，满足汽车、家电等领域高强结构制件的使用要求。但由于玻纤密度大，材料制件重量大，不利于汽车低能耗、低排放，同时限制其在新能源汽车上使用。因此，高强度、高模量、低密度增强聚丙烯复合材料的开发日益成为具有市场竞争力的产品。
碳纤维以其优异高强度、高模量、低密度等优势，可以作为理想的增强填料，用于开发轻量化增强聚丙烯复合材料。但是由于碳纤维密度小、韧性高导致纤维通常比较蓬松，常会出现“起毛”、“架桥和“抱杆”现象，造成挤出机螺杆喂料困难。另一方面，碳纤维表面为惰性碳环结构，其与仅有烷基链组成的聚丙烯相容性极差，很难发挥碳纤维增强效果。喂料困难和难相容的问题极大限制了碳纤维增强聚丙烯复合材料应用推广。
中国专利CN102181155A、CN107254065A和CN105063999A公开了通过强氧化方式改性碳纤维，将其表面羧基化和酰氯化，通过氨基与酰氯键反应进而实现碳纤维表面氨基化。但上述方法涉及大量浓硫酸、高锰酸钾等强氧化剂，其反应过程反应不可控，而且不可避免的损伤纤维力学性能，另外，此过程对反应设备抗腐蚀性要求极高。
针对纤维增强复合材料工艺也有相应专利进行报道。中国专利CN104669636A公开了一种混杂纤维增强聚丙烯高强度复合材料的制备方法，其将玻璃纤维与凯夫拉纤维混杂经树脂熔融浸渍得到包覆的连续混杂纤维，将其排列后用聚丙烯树脂薄片间隔叠层并热压得到混杂纤维增强聚丙烯复合材料。中国专利CN109023719A公开了一种聚丙烯纤维连续玻璃纤维混纺热复合增强材料及其制备方法，将表面改性聚丙烯纤维与玻璃纤维混纺之后热压成型。上述材料的力学性能优异，但玻璃纤维含量较高，材料密度偏大，另一方面材料成型方式单一，其热压成型的制件仅限于结构简单部件，限制其应用范围。
发明内容
本发明提供一种碳纤维增强聚丙烯复合材料及其制备方法。所述复合材料具有改善的聚丙烯与石墨烯或碳纤维的相容性，有效地避免了碳纤维起毛、架桥导致喂料困难的问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种碳纤维增强聚丙烯复合材料，包括以下组分：按重量份计算，聚丙烯50-90份、改性碳纤维母粒10-50份、聚丙烯接枝改性石墨烯0.2-0.8份、抗氧剂0.3-0.7份、润滑剂0.2-0.6份、水滑石0.1-0.4份；优选的，聚丙烯60-80份、改性碳纤维母粒20-40份、聚丙烯接枝改性石墨烯0.3-0.6份、抗氧剂0.4-0.6份、润滑剂0.3-0.5份、水滑石0.2-0.3份。
本发明所述聚丙烯选自均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯中的一种或多种，其熔融指数为3-100g/10min(230℃，2.16kg)。
本发明所述的改性碳纤维母粒，其制备方法，包括以下步骤：
(a1)将碳纤维置于绝对压力为10-80KPa,优选30-60KPa的氟气/氯气/氟化氢混合气体氛围中，在80-180℃，优选100-160℃反应0.3-3h，优选0.5-2h，得到氯化改性碳纤维；
(a2)使用氯化聚丙烯的二甲苯溶液对氯化改性碳纤维进行浸渍，洗涤，干燥，然后在真空条件下，180-250℃反应2-3h，得到聚丙烯接枝改性碳纤维；
(a3)将聚丙烯接枝改性碳纤维与聚丙烯纤维通过混合纺丝得到纤维混合丝束，加热熔融聚丙烯纤维得到聚丙烯树脂粘结的碳纤维，切粒得到改性碳纤维母粒。
本发明所述步骤(a1)中，氟气/氯气/氟化氢混合气体的组成为：
氟气浓度为1v％-9v％，优选3v％-7v％；
氯气浓度为90.1v％-98.9v％，优选92.3v％-96.7v％；
氟化氢浓度为0.1v％-0.9v％，优选0.3v％-0.7v％。
本发明所述步骤(a1)中，采用低浓度的氟气作为引发剂，同时以氟化氢作为氟化过程的抑制剂；并辅助加热能够促进氟活化裂解引发氯化反应，对碳纤维进行表面活化处理，在碳纤维的表面选择性引入大量的碳氯键。
本发明所述步骤(a2)中，所述氯化聚丙烯，氯含量为22-30wt％，25℃条件下含量为20-30wt％氯化聚丙烯的甲苯溶液粘度为100-3000mpa*s。
本发明所述步骤(a2)中，所述真空为绝对压力小于100pa。
本发明所述步骤(a2)中，基于碳氯键高温裂解产生的自由基实现聚丙烯与碳纤维之间偶合和桥接，得到聚丙烯接枝改性碳纤维。
本发明所述步骤(a2)中，氯化聚丙烯与氯化改性碳纤维的重量比为1-5：1。
本发明所述步骤(a3)中，聚丙烯接枝改性碳纤维用量为55wt％-90wt％，优选60wt％-80wt％，聚丙烯纤维用量为10-45wt％，优选20-40wt％，基于聚丙烯接枝改性碳纤维和聚丙烯纤维的重量和。
本发明所述步骤(a3)中，所述加热的温度为180-240℃，优选为190-220℃。
本发明所述步骤(a3)中，改性碳纤维母粒的长度为2.0mm-15mm；粒子长度为3.0mm-12mm。
本发明所述的聚丙烯接枝改性石墨烯，其制备方法，包括以下步骤：
(b1)将石墨烯置于绝对压力为10-80KPa,优选30-60KPa的氟气/氯气/氟化氢混合气体氛围中，在80-180℃，优选100-160℃反应0.3-3h，优选0.5-2h，得到氯化改性石墨烯；
(b2)使用氯化聚丙烯的二甲苯溶液对氯化改性石墨烯进行浸渍，洗涤，干燥，然后在真空条件下，180-250℃反应2-3h，得到聚丙烯接枝改性石墨烯。
本发明所述步骤(b1)中，氟气/氯气/氟化氢混合气体的组成为：
氟气浓度为1v％-9v％，优选3v％-7v％；
氯气浓度为90.1v％-98.9v％，优选92.3v％-96.7v％；
氟化氢浓度为0.1v％-0.9v％，优选0.3v％-0.7v％。
本发明所述步骤(b1)中，采用低浓度的氟气作为引发剂，同时以氟化氢作为氟化过程的抑制剂；并辅助加热能够促进氟活化裂解引发氯化反应，对石墨烯进行表面活化处理，在石墨烯的表面选择性引入大量的碳氯键。
本发明所述步骤(b2)中，所述氯化聚丙烯，氯含量为22-30wt％，25℃条件下含量为20-30wt％氯化聚丙烯的甲苯溶液粘度为100-3000mpa*s。
本发明所述步骤(b2)中，氯化聚丙烯与氯化改性石墨烯的重量比为1-5：1。
本发明所述步骤(b2)中，所述真空为绝对压力小于100pa。
本发明所述步骤(b2)中，基于碳氯键高温裂解产生的自由基实现聚丙烯与石墨烯之间偶合和桥接，得到聚丙烯接枝改性石墨烯。
一种制备所述碳纤维增强聚丙烯复合材料的方法，包括以下步骤：按照比例，将聚丙烯、聚丙烯接枝改性石墨烯、抗氧剂、润滑剂和水滑石在高混机混合均匀，然后通过主喂料口加入到双螺杆挤出机，同时改性碳纤维母粒通过挤出机的侧向喂料口加入，熔融挤出造粒，经过水冷、切粒，得到所述碳纤维增强聚丙烯复合材料。
本发明所述的复合材料的制备方法中，所述双螺杆挤出机的转数设定为150～300转/分，反应温度为180～240℃，优选190-210℃。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明解决了现有技术中因碳纤维密度小、韧性高导致纤维通常比较蓬松，常会出现“起毛”、“架桥和“抱杆”现象，造成挤出机螺杆喂料困难、填充含量低的难题；还解决了惰性的碳纤维和石墨烯与非极性聚丙烯基体树脂之间的界面结合性很差，导致复合材料机械性能较差的问题。
(2)本发明提供一种选择性氯化改性方式，采用低浓度的氟气作为引发剂，同时以氟化氢作为氟化过程的抑制剂，将碳纤维置于氟气/氯气/氟化氢混合气体氛围中，并辅助加热能够促进氟活化裂解引发氯化反应，同时氟化氢抑制氟化反应，因此可以提高氟气用量同时，降低氟化程度，提高氯化程度，在碳纤维表面和石墨烯表面选择性引入大量的碳氯键。
(3)本发明通过真空加热处理氯化聚丙烯包覆的氯化改性石墨烯或氯化改性碳纤维，基于碳氯键高温裂解实现聚丙烯与石墨烯或碳纤维之间偶合和桥接，进而获得聚丙烯接枝改性石墨烯或碳纤维，有效地改善聚丙烯与石墨烯或碳纤维的相容性。
(4)本发明基于石墨烯在聚合物增强的纳米优势，通过填充因碳纤维之间桥接而产生的基体空白区域补强填充，与碳纤维实现不同尺度下的协同增强作用，获得力学性能优异的碳纤维增强聚丙烯复合材料；同时，由于碳纤维和石墨烯具有相似碳环结构，基体树脂中引入石墨烯提高基体树脂与碳纤维两相之间界面浸润性，进而改善材料相容性，最终获得机械性能优异的碳纤维增强复合材料。
(5)本发明通过将聚丙烯接枝改性碳纤维进一步与聚丙烯纤维通过混合纺丝得到纤维混合丝束，加热使得聚丙烯纤维熔融后得到粘结的碳纤维，进行切粒获得改性碳纤维母粒，采用改性碳纤维母粒的工艺，有效地避免了碳纤维起毛、架桥导致喂料困难的问题。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅仅局限于实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
双螺杆挤出机：科倍隆(南京)机械有限公司，型号CTE35 PLUS。
聚丙烯：均聚聚丙烯，洛阳石化PPH-MN60，其熔融指数为60/10min(230℃，2.16kg)；
碳纤维：日本东丽，T300，纤维直径10-13μm。
抗氧剂：瑞士汽巴精化公司，型号抗氧剂1010、抗氧剂168；
氟气，浓度为10vol％艾佩科(上海)气体有限公司。
氯气，万华化学自产，纯度99.9％。
氯化聚丙烯(CPP)，日本制纸公司，型号；14-LWP，氯含量27wt％,其30wt％氯化聚丙烯的甲苯溶液粘度为200mpa·s。
本发明所述改性氯化石墨烯，氯含量为6wt％-32wt％，基于X射线光电子能谱分析(XPS)获得石墨烯化学元素组成结果计算。
材料相容性表征：材料相容性可以通过材料熔指和拉伸强度、弯曲模量进行表征，本发明的材料是基于石墨烯和碳纤维结构设计，改善增强材料相容性。
实施例1
(1)将碳纤维进行加热和抽真空除去水分后，置于10kpa的氟气/氯气/氟化氢混合气体氛围下加热至80℃进行活化处理，氟气浓度为1.0vol％，氟化氢浓度为0.1vol％，氯气浓度为98.9vol％，反应时间为0.3h，得到氯化改性碳纤维(其中氯含量为7.0wt％，氟含量为0.2wt％)。
(2)将步骤(1)中氯化改性碳纤维放入二甲苯溶剂中(溶液浓度2.0wt％)，加入含有氯化聚丙烯的二甲苯溶液(10wt％)，进行超声分散1h，其中氯化聚丙烯与氯化改性碳纤维的重量比例为1:1，之后进行洗涤、干燥，得到氯化聚丙烯包覆的氯化改性碳纤维，然后在180℃、抽真空条件下(绝对压力为80Pa)进行加热处理3h，得到聚丙烯接枝改性碳纤维。
(3)将步骤(2)中聚丙烯接枝改性碳纤维与聚丙烯纤维按重量比90:10进行混合纺丝，得到纤维混合丝束，加热至180℃得到聚丙烯树脂粘结的碳纤维，切粒得到改性碳纤维母粒，粒子长度为2.0mm。
(4)将石墨烯进行加热和抽真空除去水分后，置于10kpa的氟气/氯气/氟化氢混合气体氛围下加热至80℃进行活化处理，氟气浓度为1.0vol％，氟化氢浓度为0.1vol％，氯气浓度为98.9vol％，反应时间为0.3h，得到氯化改性石墨烯(其中氯含量为9.0wt％，氟含量为0.3wt％)。
(5)将步骤(4)中氯化改性石墨烯放入二甲苯溶剂中(溶液浓度2.0wt％)，加入含有氯化聚丙烯的二甲苯溶液(10wt％)，进行超声分散1h，其中氯化聚丙烯与氯化改性石墨烯的重量比例为1:1，之后进行洗涤、干燥，得到氯化聚丙烯包覆的氯化改性石墨烯，然后在180℃、抽真空条件下(绝对压力为80Pa)进行加热处理3h，得到聚丙烯接枝改性石墨烯。
(6)按重量份称取聚丙烯90份、聚丙烯接枝改性石墨烯0.2份、0.1份抗氧剂1010、0.2份抗氧剂168、0.2份硬脂酸锌和0.1份水滑石，在高混机中混合2分钟，搅拌混合均匀。然后通过主喂料口加入到双螺杆挤出机，同时将10份改性碳纤维母粒通过挤出机的侧向喂料口加入，未出现因碳纤维起毛、架桥导致喂料困难的问题，在温度180℃和转速为150转/分钟的条件下熔融挤出，挤成条状的初料，经过水槽和空气中冷却，再由切粒机切成塑料粒子。进行力学测试，结果见表1。
实施例2
(1)将碳纤维进行加热和抽真空除去水分后，置于30KPa的氟气/氯气/氟化氢混合气体氛围下加热至100℃进行活化处理，其中氟气浓度为3.0vol％，氟化氢浓度为0.3vol％，氯气浓度为96.7vol％，反应时间为0.5h，得到氯化改性碳纤维(其中氯含量为14.2wt％，氟含量为0.4wt％)。
(2)将步骤(1)中氯化改性碳纤维放入二甲苯溶剂中(溶液浓度2.0wt％)，加入含有氯化聚丙烯的二甲苯溶液(10wt％)，进行超声分散1h，其中氯化聚丙烯与氯化改性碳纤维重量比例为2:1，之后进行洗涤、干燥，得到氯化聚丙烯包覆的氯化改性碳纤维，然后在200℃、真空条件下(绝对压力为80Pa)进行加热处理3h，得到聚丙烯接枝改性碳纤维。
(3)将步骤(2)中聚丙烯接枝改性碳纤维与聚丙烯纤维按重量比80:20进行混合纺丝，得到纤维混合丝束，加热至190℃熔融得到聚丙烯树脂粘结的碳纤维，切粒得到改性碳纤维母粒，粒子长度为5.0mm。
(4)将石墨烯进行加热和抽真空除去水分后，置于30KPa的氟气/氯气/氟化氢混合气体氛围下加热至100℃进行活化处理，其中氟气浓度为3.0vol％，氟化氢浓度为0.3vol％，氯气浓度为96.7vol％，反应时间为0.5h，得到氯化改性石墨烯(其中氯含量为15wt％，氟含量为0.5wt％)。
(5)将步骤(4)中氯化改性石墨烯放入二甲苯溶剂中(溶液浓度2.0wt％)，加入含有氯化聚丙烯的二甲苯溶液(10wt％)，进行超声分散1h，其中氯化聚丙烯与氯化改性石墨烯重量比例为2:1，之后进行洗涤、干燥，得到氯化聚丙烯包覆的氯化改性石墨烯，然后在200℃、真空条件下(绝对压力为80Pa)进行加热处理3h，得到聚丙烯接枝改性石墨烯。
(6)按重量份称取聚丙烯80份、聚丙烯接枝改性石墨烯0.3份、0.2份抗氧剂1010、0.2份抗氧剂168，0.3份硬脂酸锌和0.2份水滑石，在高混机中混合2分钟，搅拌混合均匀。然后通过主喂料口加入到双螺杆挤出机，同时将20份改性碳纤维母粒通过挤出机的侧向喂料口加入，未出现因碳纤维起毛、架桥导致喂料困难的问题，在温度190℃和转速为180转/分钟的条件下熔融挤出，挤成条状的初料，经过水槽和空气中冷却，再由切粒机切成塑料粒子。进行力学测试，结果见表1。
实施例3
(1)将碳纤维加热和抽真空除去水分后，置于50KPa的氟气/氯气/氟化氢混合气体氛围下加热至120℃进行活化处理，其中氟气浓度为5.0vol％，氟化氢浓度为0.5vol％，氯气浓度为94.5vol％，反应时间为1.0h，得到氯化改性碳纤维(其中氯含量为18wt％，氟含量为1.1wt％)。
(2)将步骤(1)中氯化改性碳纤维放入二甲苯溶剂中(溶液浓度2.0wt％)，加入含有氯化聚丙烯的二甲苯溶液(10wt％)，进行超声分散1h，其中氯化聚丙烯与氯化改性碳纤维重量比例为3:1，之后进行洗涤、干燥，得到氯化聚丙烯包覆的氯化改性碳纤维，然后在220℃、真空条件下(绝对压力为80Pa)进行加热处理2h，得到聚丙烯接枝改性碳纤维。
(3)将步骤(2)中聚丙烯接枝改性碳纤维与聚丙烯纤维按重量比70:30进行混合纺丝，得到纤维混合丝束，加热至200℃熔融得到聚丙烯树脂粘结的碳纤维，切粒得到改性碳纤维母粒，粒子长度为8.0mm。
(4)将石墨烯加热和抽真空除去水分后，置于50KPa的氟气/氯气/氟化氢混合气体氛围下加热至130℃进行活化处理，其中氟气浓度为5.0vol％，氟化氢浓度为0.5vol％，氯气浓度为94.5vol％，反应时间为1.0h，得到氯化改性石墨烯(其中氯含量为22wt％，氟含量为1.4wt％)。
(5)将步骤(4)中氯化改性石墨烯放入二甲苯溶剂中(溶液浓度2.0wt％)，加入含有氯化聚丙烯的二甲苯溶液(10wt％)，进行超声分散1h，其中氯化聚丙烯与氯化改性石墨烯重量比例为3:1，之后进行洗涤、干燥，得到氯化聚丙烯包覆的氯化改性石墨烯，然后在220℃、真空条件下(绝对压力为80Pa)进行加热处理2h，得到聚丙烯接枝改性石墨烯。
(6)按重量份称取聚丙烯70份、聚丙烯接枝改性石墨烯0.5份、0.3份抗氧剂1010、0.2份抗氧剂168，0.4份硬脂酸锌和0.25份水滑石，在高混机中混合2分钟，搅拌混合均匀。然后通过主喂料口加入到双螺杆挤出机，同时将30份改性碳纤维母粒通过挤出机的侧向喂料口加入，未出现因碳纤维起毛、架桥导致喂料困难的问题，在温度200℃和转速为220转/分钟的条件下熔融挤出，挤成条状的初料，经过水槽和空气中冷却，再由切粒机切成塑料粒子。进行力学测试，结果见表1。
实施例4
(1)将碳纤维进行加热和抽真空除去水分后，置于60KPa的氟气/氯气/氟化氢混合气体氛围下加热至160℃进行活化处理，其中氟气浓度为7.0vol％，氟化氢浓度为0.7vol％，氯气浓度为92.3vol％，反应时间为2.0h，得到氯化改性碳纤维(其中氯含量为24wt％，氟含量为1.8wt％)。
(2)将步骤(1)中氯化改性碳纤维放入二甲苯溶剂中(溶液浓度2.0wt％)，加入含有氯化聚丙烯的二甲苯溶液(10wt％)，进行超声分散1h，其中氯化聚丙烯与氯化改性碳纤维重量比例为4:1，之后进行洗涤、干燥，得到氯化聚丙烯包覆的氯化改性碳纤维，然后在240℃、真空条件下(绝对压力为80Pa)进行加热处理2h，得到聚丙烯接枝改性碳纤维。
(3)将步骤(2)中聚丙烯接枝改性碳纤维与聚丙烯纤维按重量比60:40进行混合纺丝，得到纤维混合丝束，加热至220℃熔融得到聚丙烯树脂粘结的碳纤维，切粒得到改性碳纤维母粒，粒子长度为12mm。
(4)将石墨烯进行加热和抽真空除去水分后，置于60KPa的氟气/氯气/氟化氢混合气体氛围下加热至160℃进行活化处理，其中氟气浓度为7.0vol％，氟化氢浓度为0.7vol％，氯气浓度为92.3vol％，反应时间为2.0h，得到氯化改性石墨烯(其中氯含量为28wt％，氟含量为2.2wt％)。
(5)将步骤(4)中氯化改性石墨烯放入二甲苯溶剂中(溶液浓度2.0wt％)，加入含有氯化聚丙烯的二甲苯溶液(10wt％)，进行超声分散1h，其中氯化聚丙烯与氯化改性石墨烯重量比例为4:1，之后进行洗涤、干燥，得到氯化聚丙烯包覆的氯化改性石墨烯，然后在240℃、真空条件下(绝对压力为80Pa)进行加热处理2h，得到聚丙烯接枝改性石墨烯。
(6)按重量份称取聚丙烯60份、聚丙烯接枝改性石墨烯0.7份、0.3份抗氧剂1010、0.3份抗氧剂168，0.5份硬脂酸锌和0.3份水滑石，在高混机中混合2分钟，搅拌混合均匀。然后通过主喂料口加入到双螺杆挤出机，同时将40份改性碳纤维母粒通过挤出机的侧向喂料口加入，未出现因碳纤维起毛、架桥导致喂料困难的问题，在温度210℃和转速为250转/分钟的条件下熔融挤出，挤成条状的初料，经过水槽和空气中冷却，再由切粒机切成塑料粒子。进行力学测试，结果见表1。
实施例5
(1)将碳纤维进行加热和抽真空除去水分后，置于80KPa的氟气/氯气/氟化氢混合气体氛围下加热至180℃进行活化处理，其中氟气浓度为9.0vol％，氟化氢浓度为0.9vol％，氯气浓度为90.1vol％，反应时间为3.0h，得到氯化改性碳纤维(其中氯含量为32wt％，氟含量为2.9wt％)。
(2)将步骤(1)中氯化改性碳纤维放入二甲苯溶剂中(溶液浓度2.0wt％)，加入含有氯化聚丙烯的二甲苯溶液(10wt％)，进行超声分散1h，其中氯化聚丙烯与氯化改性碳纤维重量比例为5:1，之后进行洗涤、干燥，得到氯化聚丙烯包覆的氯化改性碳纤维，然后在250℃、真空条件下(绝对压力为80Pa)进行加热处理2h，得到聚丙烯接枝改性碳纤维。
(3)将步骤(2)中聚丙烯接枝改性碳纤维与聚丙烯纤维按重量比55:45进行混合纺丝，得到纤维混合丝束，加热至240℃熔融得到聚丙烯树脂粘结的碳纤维，切粒得到改性碳纤维母粒，粒子长度为15mm。
(4)将石墨烯进行加热和抽真空除去水分后，置于80KPa的氟气/氯气/氟化氢混合气体氛围下加热至180℃进行活化处理，其中氟气浓度为9.0vol％，氟化氢浓度为0.9vol％，氯气浓度为90.1vol％，反应时间为3.0h，得到氯化改性石墨烯(其中氯含量为36wt％，氟含量为3.2wt％)。
(5)将步骤(4)中氯化改性石墨烯放入二甲苯溶剂中(溶液浓度2.0wt％)，加入含有氯化聚丙烯的二甲苯溶液(10wt％)，进行超声分散1h，其中氯化聚丙烯与氯化改性石墨烯重量比例为5:1，之后进行洗涤、干燥，得到氯化聚丙烯包覆的氯化改性石墨烯，然后在250℃、真空条件下(绝对压力为80Pa)进行加热处理2h，得到聚丙烯接枝改性石墨烯。
(6)按重量份称取聚丙烯50份、聚丙烯接枝改性石墨烯0.8份、0.4份抗氧剂1010、0.3份抗氧剂168，0.6份硬脂酸锌和0.4份水滑石，在高混机中混合2分钟，搅拌混合均匀。然后通过主喂料口加入到双螺杆挤出机，同时将50份改性碳纤维母粒通过挤出机的侧向喂料口加入，未出现因碳纤维起毛、架桥导致喂料困难的问题，在220℃和转速为300转/分钟的条件下熔融挤出的条件下熔融挤出，挤成条状的初料，经过水槽和空气中冷却，再由切粒机切成塑料粒子。进行力学测试，结果见表1。
对比例1
(1)将碳纤维进行加热和抽真空除去水分后，置于10KPa的氯气/氟化氢混合气体氛围下加热至80℃进行活化处理，氟化氢浓度为0.1vol％，氯气浓度为99.9vol％，反应时间为0.3h，得到氯化改性碳纤维(其中氯含量为3.0wt％)。
(2)将步骤(1)中氯化改性碳纤维放入二甲苯溶剂中(溶液浓度2.0wt％)，加入含有氯化聚丙烯的二甲苯溶液(10wt％)，进行超声分散1h，其中氯化聚丙烯与氯化改性碳纤维的重量比例为1:1，之后进行洗涤、干燥，得到氯化聚丙烯包覆的氯化改性碳纤维，然后在180℃、抽真空条件下(绝对压力为80Pa)进行加热处理3h，得到聚丙烯接枝改性碳纤维。
(3)将步骤(2)中聚丙烯接枝改性碳纤维与聚丙烯纤维按重量比90:10进行混合纺丝，得到纤维混合丝束，加热至180℃得到聚丙烯树脂粘结的碳纤维，切粒得到改性碳纤维母粒，粒子长度为2.0mm。
(4)将石墨烯进行加热和抽真空除去水分后，置于10kpa的氯气/氟化氢混合气体氛围下加热至80℃进行活化处理，氟化氢浓度为0.1vol％，氯气浓度为99.9vol％，反应时间为0.3h，得到氯化改性石墨烯(其中氯含量为3.4wt％)。
(5)将步骤(4)中氯化改性石墨烯放入二甲苯溶剂中(溶液浓度2.0wt％)，加入含有氯化聚丙烯的二甲苯溶液(10wt％)，进行超声分散1h，其中氯化聚丙烯与氯化改性石墨烯的重量比例为1:1，之后进行洗涤、干燥，得到氯化聚丙烯包覆的氯化改性石墨烯，然后在180℃、抽真空条件下(绝对压力为80Pa)进行加热处理3h，得到聚丙烯接枝改性石墨烯。
(6)按重量份称取聚丙烯90份、聚丙烯接枝改性石墨烯0.2份、0.1份抗氧剂1010、0.2份抗氧剂168、0.2份硬脂酸锌和0.1份水滑石，在高混机中混合2分钟，搅拌混合均匀。然后通过主喂料口加入到双螺杆挤出机，同时将10份改性碳纤维母粒通过挤出机的侧向喂料口加入，未出现因碳纤维起毛、架桥导致喂料困难的问题，在温度180℃和转速为150转/分钟的条件下熔融挤出，挤成条状的初料，经过水槽和空气中冷却，再由切粒机切成塑料粒子。进行力学测试，结果见表1。
对比例2
(1)将碳纤维进行加热和抽真空除去水分后，置于10kpa的氟气/氯气混合气体氛围下加热至80℃进行活化处理，氟气浓度为1.0vol％，氯气浓度为99vol％，反应时间为0.3h，得到氯化改性碳纤维(其中氯含量为3.8wt％，氟含量为1.4wt％)。
(2)将步骤(1)中氯化改性碳纤维放入二甲苯溶剂中(溶液浓度2.0wt％)，加入含有氯化聚丙烯的二甲苯溶液(10wt％)，进行超声分散1h，其中氯化聚丙烯与氯化改性碳纤维的重量比例为1:1，之后进行洗涤、干燥，得到氯化聚丙烯包覆的氯化改性碳纤维，然后在180℃、抽真空条件下(绝对压力为80Pa)进行加热处理3h，得到聚丙烯接枝改性碳纤维。
(3)将步骤(2)中聚丙烯接枝改性碳纤维与聚丙烯纤维按重量比90:10进行混合纺丝，得到纤维混合丝束，加热至180℃得到聚丙烯树脂粘结的碳纤维，切粒得到改性碳纤维母粒，粒子长度为2.0mm。
(4)将石墨烯进行加热和抽真空除去水分后，置于10kpa的氟气/氯气混合气体氛围下加热至80℃进行活化处理，氟气浓度为1.0vol％，氯气浓度为99.0vol％，反应时间为0.3h，得到氯化改性石墨烯(其中氯含量为4.2wt％，氟含量为1.6wt％)。
(5)将步骤(4)中氯化改性石墨烯放入二甲苯溶剂中(溶液浓度2.0wt％)，加入含有氯化聚丙烯的二甲苯溶液(10wt％)，进行超声分散1h，其中氯化聚丙烯与氯化改性石墨烯的重量比例为1:1，之后进行洗涤、干燥，得到氯化聚丙烯包覆的氯化改性石墨烯，然后在180℃、抽真空条件下(绝对压力为80Pa)进行加热处理3h，得到聚丙烯接枝改性石墨烯。
(6)按重量份称取聚丙烯90份、聚丙烯接枝改性石墨烯0.2份、0.1份抗氧剂1010、0.2份抗氧剂168、0.2份硬脂酸锌和0.1份水滑石，在高混机中混合2分钟，搅拌混合均匀。然后通过主喂料口加入到双螺杆挤出机，同时将10份改性碳纤维母粒通过挤出机的侧向喂料口加入，未出现因碳纤维起毛、架桥导致喂料困难的问题，在温度180℃和转速为150转/分钟的条件下熔融挤出，挤成条状的初料，经过水槽和空气中冷却，再由切粒机切成塑料粒子。进行力学测试，结果见表1。
对比例3
(1)将碳纤维进行加热和抽真空除去水分后，置于10kpa的氟气/氯气/氟化氢混合气体氛围下加热至80℃进行活化处理，氟气浓度为1.0vol％，氟化氢浓度为0.1vol％，氯气浓度为98.9vol％，反应时间为0.3h，得到氯化改性碳纤维(其中氯含量为7.0wt％，氟含量为0.2wt％)。
(2)将步骤(1)中氯化改性碳纤维放入二甲苯溶剂中(溶液浓度2.0wt％)，加入含有氯化聚丙烯的二甲苯溶液(10wt％)，进行超声分散1h，其中氯化聚丙烯与氯化改性碳纤维的重量比例为1:1，之后进行洗涤、干燥，得到氯化聚丙烯包覆的氯化改性碳纤维。
(3)将步骤(2)中聚丙烯接枝改性碳纤维与聚丙烯纤维按重量比90:10进行混合纺丝，得到纤维混合丝束，加热至180℃得到聚丙烯树脂粘结的碳纤维，切粒得到改性碳纤维母粒，粒子长度为2.0mm。
(4)将石墨烯进行加热和抽真空除去水分后，置于10kpa的氟气/氯气/氟化氢混合气体氛围下加热至80℃进行活化处理，氟气浓度为1.0vol％，氟化氢浓度为0.1vol％，氯气浓度为98.9vol％，反应时间为0.3h，得到氯化改性石墨烯(其中氯含量为9.0wt％，氟含量为0.3wt％)。
(5)将步骤(4)中氯化改性石墨烯放入二甲苯溶剂中(溶液浓度2.0wt％)，加入含有氯化聚丙烯的二甲苯溶液(10wt％)，进行超声分散1h，其中氯化聚丙烯与氯化改性石墨烯的重量比例为1:1，之后进行洗涤、干燥，得到氯化聚丙烯包覆的氯化改性石墨烯。
(6)按重量份称取聚丙烯90份、聚丙烯接枝改性石墨烯0.2份、0.1份抗氧剂1010、0.2份抗氧剂168、0.2份硬脂酸锌和0.1份水滑石，在高混机中混合2分钟，搅拌混合均匀。然后通过主喂料口加入到双螺杆挤出机，同时将10份改性碳纤维母粒通过挤出机的侧向喂料口加入，未出现因碳纤维起毛、架桥导致喂料困难的问题，在温度180℃和转速为150转/分钟的条件下熔融挤出，挤成条状的初料，经过水槽和空气中冷却，再由切粒机切成塑料粒子。进行力学测试，结果见表1。
对比例4
(1)将碳纤维进行加热和抽真空除去水分后，置于10kpa的氟气/氯气/氟化氢混合气体氛围下加热至80℃进行活化处理，氟气浓度为1.0vol％，氟化氢浓度为0.1vol％，氯气浓度为98.9vol％，反应时间为0.3h，得到氯化改性碳纤维(其中氯含量为7.0wt％，氟含量为0.2wt％)。
(2)将步骤(1)中氯化改性碳纤维放入二甲苯溶剂中(溶液浓度2.0wt％)，加入含有氯化聚丙烯的二甲苯溶液(10wt％)，进行超声分散1h，其中氯化聚丙烯与氯化改性碳纤维的重量比例为1:1，之后进行洗涤、干燥，得到氯化聚丙烯包覆的氯化改性碳纤维。然后在180℃、真空条件下(绝对压力为80Pa)进行加热处理3h，得到聚丙烯接枝改性碳纤维。
(3)将步骤(2)中聚丙烯接枝改性碳纤维与聚丙烯纤维按重量比90:10进行混合纺丝，得到纤维混合丝束，加热至180℃得到聚丙烯树脂粘结的碳纤维，切粒得到改性碳纤维母粒，粒子长度为2.0mm。
(4)按重量份称取聚丙烯90份、0.1份抗氧剂1010、0.2份抗氧剂168、0.2份硬脂酸锌和0.1份水滑石，在高混机中混合2分钟，搅拌混合均匀。然后通过主喂料口加入到双螺杆挤出机，同时将10份改性碳纤维母粒通过挤出机的侧向喂料口加入，未出现因碳纤维起毛、架桥导致喂料困难的问题，在温度180℃和转速为150转/分钟的条件下熔融挤出，挤成条状的初料，经过水槽和空气中冷却，再由切粒机切成塑料粒子。进行力学测试，结果见表1。
对比例5
1)将浓硝酸与浓硫酸按照体积比3：1混合后，将碳纤维置于其中，加热至60℃进行氧化处理0.5h，用蒸馏水洗涤至中性烘干，得到氧化改性碳纤维(其中氧含量为8.5wt％)。
(2)将步骤(1)中氧化改性碳纤维放入二甲苯溶剂中(溶液浓度2.0wt％)，加入含有氯化聚丙烯的二甲苯溶液(10wt％)，进行超声分散1h，其中氯化聚丙烯与氧化改性碳纤维的重量比例为1:1，之后进行洗涤、干燥，得到氯化聚丙烯包覆的氧化改性碳纤维，然后在180℃、真空条件下(绝对压力为80Pa)进行加热处理3h，得到聚丙烯改性碳纤维。
(3)将步骤(2)中聚丙烯接枝改性碳纤维与聚丙烯纤维按重量比90:10进行混合纺丝，得到纤维混合丝束，加热至180℃得到聚丙烯树脂粘结的碳纤维，切粒得到改性碳纤维母粒，粒子长度为2.0mm。
(4)将浓硝酸与浓硫酸按照体积比3：1混合后，将石墨烯置于其中，加热至60℃进行氧化处理0.5h，用蒸馏水洗涤至中性烘干，得到氧化改性石墨烯(其中氧含量为10.2wt％)。
(5)将步骤(4)中氧化改性石墨烯放入二甲苯溶剂中(溶液浓度2.0wt％)，加入含有氯化聚丙烯的二甲苯溶液(10wt％)，进行超声分散1h，其中氯化聚丙烯与氧化改性石墨烯重量比例为1:1，之后进行洗涤、干燥，得到氯化聚丙烯包覆的氧化改性石墨烯，然后在180℃、真空条件下(绝对压力为80Pa)进行加热处理3h，得到聚丙烯改性石墨烯。
(6)按重量份称取聚丙烯90份、聚丙烯接枝改性石墨烯0.2份、0.1份抗氧剂1010、0.2份抗氧剂168、0.2份硬脂酸锌和0.1份水滑石，在高混机中混合2分钟，搅拌混合均匀。然后通过主喂料口加入到双螺杆挤出机，同时将10份改性碳纤维母粒通过挤出机的侧向喂料口加入，未出现因碳纤维起毛、架桥导致喂料困难的问题，在温度180℃和转速为150转/分钟的条件下熔融挤出，挤成条状的初料，经过水槽和空气中冷却，再由切粒机切成塑料粒子。进行力学测试，结果见表1。
表1样品性能测试结果
Figure BDA0002282442680000201
以上实施例仅用以本发明的优选实施方式进行描述，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种碳纤维增强聚丙烯复合材料，包括以下组分：按重量份计算，聚丙烯50-90份、改性碳纤维母粒10-50份、聚丙烯接枝改性石墨烯0.2-0.8份、抗氧剂0.3-0.7份、润滑剂0.2-0.6份、水滑石0.1-0.4份；优选的，聚丙烯60-80份、改性碳纤维母粒20-40份、聚丙烯接枝改性石墨烯0.3-0.6份、抗氧剂0.4-0.6份、润滑剂0.3-0.5份、水滑石0.2-0.3份。
2.根据权利要求1所述的碳纤维增强聚丙烯复合材料，其特征在于：所述聚丙烯选自均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯中的一种或多种，其熔融指数为3-100g/10min(230℃，2.16kg)。
3.根据权利要求1或2所述的碳纤维增强聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的改性碳纤维母粒，其制备方法，包括以下步骤：
(a1)将碳纤维置于绝对压力为10-80KPa,优选30-60KPa的氟气/氯气/氟化氢混合气体氛围中，在80-180℃，优选100-160℃反应0.3-3h，优选0.5-2h，得到氯化改性碳纤维；
(a2)使用氯化聚丙烯的二甲苯溶液对氯化改性碳纤维进行浸渍，洗涤，干燥，然后在真空条件下，180-250℃反应2-3h，得到聚丙烯接枝改性碳纤维；
(a3)将聚丙烯接枝改性碳纤维与聚丙烯纤维通过混合纺丝得到纤维混合丝束，加热熔融聚丙烯纤维得到聚丙烯树脂粘结的碳纤维，切粒得到改性碳纤维母粒。
4.根据权利要求3所述的碳纤维增强聚丙烯复合材料，其特征在于：所述步骤(a2)中，氯化聚丙烯与氯化改性碳纤维的重量比为1-5：1。
5.根据权利要求3或4所述的碳纤维增强聚丙烯复合材料，其特征在于：所述步骤(a3)中，聚丙烯接枝改性碳纤维用量为55wt％-90wt％，优选60wt％-80wt％，聚丙烯纤维用量为10-45wt％，优选20-40wt％，基于聚丙烯接枝改性碳纤维和聚丙烯纤维的重量和。
6.根据权利要求3-5任一项所述的碳纤维增强聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的聚丙烯接枝改性石墨烯，其制备方法，包括以下步骤：
(b1)将石墨烯置于绝对压力为10-80KPa,优选30-60KPa的氟气/氯气/氟化氢混合气体氛围中，在80-180℃，优选100-160℃反应0.3-3h，优选0.5-2h，得到氯化改性石墨烯；
(b2)使用氯化聚丙烯的二甲苯溶液对氯化改性石墨烯进行浸渍，洗涤，干燥，然后在真空条件下，180-250℃反应2-3h，得到聚丙烯接枝改性石墨烯。
7.根据权利要求3-6任一项所述的碳纤维增强聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的氟气/氯气/氟化氢混合气体的组成为：
氟气浓度为1v％-9v％，优选3v％-7v％；
氯气浓度为90.1v％-98.9v％，优选92.3v％-96.7v％；
氟化氢浓度为0.1v％-0.9v％，优选0.3v％-0.7v％。
8.根据权利要求3-7任一项所述的碳纤维增强聚丙烯复合材料，其特征在于：所述氯化聚丙烯，氯含量为22-30wt％，25℃条件下含量为20-30wt％氯化聚丙烯的甲苯溶液粘度为100-3000mpa*s。
9.根据权利要求6所述的碳纤维增强聚丙烯复合材料，其特征在于：所述步骤(b2)中，氯化聚丙烯与氯化改性石墨烯的重量比为1-5：1。
10.一种制备权利要求1-9任一项所述的碳纤维增强聚丙烯复合材料的方法，包括以下步骤：按照比例，将聚丙烯、聚丙烯接枝改性石墨烯、抗氧剂、润滑剂和水滑石在高混机混合均匀，然后通过主喂料口加入到双螺杆挤出机，同时改性碳纤维母粒通过挤出机的侧向喂料口加入，熔融挤出造粒，经过水冷、切粒，得到所述碳纤维增强聚丙烯复合材料。
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