CN110885076A - 一种气相高效连续选择性分离碳纳米管的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种气相高效连续选择性分离碳纳米管的方法，包括如下步骤：步骤一：用表面活性剂将碳纳米管粉体分散成为单根碳管，过滤后烘干，得到分散的碳纳米管；步骤二：将载气体与液态胺蒸汽混合，再与分散后的碳纳米管送入分离装置，在气体搅拌作用下充分混合，使金属型碳纳米管对胺的吸附达到饱和，再通以电场，在电场力以及重力作用下，电极的阴极富集有金属型碳纳米管。本发明具有简单、高效、连续可操作性，相比于以往在液相中分离金属型SWCNTs的方法，本发明所提供的方法实施步骤较少，更加简单且高效易行，适用于批量化分离提纯。

Description

一种气相高效连续选择性分离碳纳米管的方法
技术领域
本发明属于一种无机材料的分离方法，特别涉及一种气相高效连续选择性分离金属型和半导体型碳纳米管的方法。
背景技术
通过激光蒸发法、电弧放电法与化学气相沉积法等所制备的SWCNTs，均是金属型和半导体型SWCNTs的混合物。有研究表明，SWCNTs中金属型SWCNTs约占三分之一，半导体型SWCNTs约占三分之二。金属型SWCNTs具有优良的导电性能，其导电率比铜高2-3个数量级，在高导电性的透明电极或集成电路用纳米级金属导线、太阳能电池等方面有望得到应用。而半导体型SWCNTs具有优异的电子迁移率，在高灵敏度化学与生物传感器、高性能纳电子器件、场效应晶体管及纳米集成电路制作等领域有着良好的应用前景。因此，如何从金属型和半导体型SWCNTs的混合物中有效地分离出具有单一手性的SWCNTs，是实现其在电子及光电器件等领域的材料基础和应用前提。
为了获得某种单一手性的SWCNTs，研究者们主要采取以下三个方法:(1)直接生长；(2)选择性消除法；(3)选择性分离技术。直接生长法往往存在单一手性SWCNTs制备产率低、难以量产的难题；而通过大电流烧蚀或激光照射等的选择性消除金属型SWCNTs的方法能耗较高，也不适宜大规模使用；利用对CNTs的选择性化学修饰、交流介电泳、梯度密度离心法、凝胶电泳及柱色谱等选择性分离SWCNTs的方法或改变了CNTs的结构，影响其性质，或液相操作过程相对复杂。目前急需一种便于分离的方法。
发明内容
本发明主要针对金属型和半导体型碳纳米管分离难度大、成本高的问题，进而提供一种气相高效连续选择性分离碳纳米管的方法。
本发明的技术方案是：一种气相高效连续选择性分离碳纳米管的方法，包括如下步骤：
步骤一：用表面活性剂将碳纳米管粉体分散成为单根碳管，过滤后烘干，得到分散的碳纳米管；
步骤二：将载气体与液态胺蒸汽混合，再与分散后的碳纳米管送入分离装置，在气体搅拌作用下充分混合，使金属型碳纳米管对胺的吸附达到饱和，再通以电场，在电场力以及重力作用下，电极的阴极富集有金属型碳纳米管；
步骤三：分别收集阴极电极上的碳纳米管和分离装置气中相中悬浮的碳纳米管，多次重复步骤二中的操作，以实现金属型碳纳米管和半导体型碳纳米管的分离提纯。
进一步地，步骤一中，采用电弧法、激光烧蚀法或化学气相沉积法制备碳纳米管。
进一步地，表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种的组合。表面活性剂还可为乳化剂OP等的阳离子、阴离子、和非离子型表面活性剂中的一种或几种的组合。
进一步地，步骤二中，载气体为CO2、N2、Ar和O2中的一种或几种的组合。
进一步地，步骤二中，液态胺蒸汽为甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺气态胺和丙胺中的一种或几种的组合
进一步地，步骤二中，所述电场强度为107V/m以上。
进一步地，步骤三中，富集在阴极上的碳纳米管中80％-99.99％为金属型碳纳米管，单位时间内金属型碳纳米管分离量大于15g/h。
本发明具有如下有益效果：
1、高效连续性：本发明具有简单、高效、连续可操作性，相比于以往在液相中分离金属型SWCNTs的方法，本发明所提供的方法实施步骤较少，更加简单且高效易行，适用于批量化分离提纯；
2、经济性：金属型碳纳米管和半导体型碳纳米管的分离提纯处于气相进行，相比于液相分离等方法节省了溶剂的使用，大大节约了成本。
附图说明
图1是本发明在电场力作用下气相连续选择性分离碳纳米管示意图。
具体实施方法
实施例1
本实施例中的气相高效连续选择性分离碳纳米管的方法，包括如下步骤：
步骤一：以HiPco法制备SWCNTs，以CO为碳源、Fe(CO)5为催化剂，将碳源和催化剂的混合物通入温度为1000摄氏度的管式炉内，炉内气压控制在30-50atm，保温反应1h制备得到纯度可达97％的SWCNTs；取15g的SWCNTs与15g的十二烷基硫酸钠混合于水溶液中，超声分散均匀后过滤，并用乙醇洗涤，100摄氏度下烘干待用；
步骤二：将氩气与三甲胺的混合气体与分散良好的SWCNTs从图1所示的SWCNTs气相分离装置入口端送入容器内，在气体搅拌作用下充分混合，使金属型SWCNTs对胺的吸附达到饱和，再通以电场强度为1.5×107V/m的电场，在电场力以及重力作用下，电极阴极富集了已吸附大量胺的金属型碳纳米管；
步骤三：CNTs分离后将挡板推入装置内部，分别收集富集在阴极电极上的碳纳米管和在气相中悬浮的半导体型碳纳米管，并再次重复两次步骤二中的操作以实现金属型碳纳米管和半导体型碳纳米管的多次分离提纯。其中，在电场力作用下，富集在阴极的碳管中93％为金属型SWCNTs，分离提纯20min后得到的金属型SWCNTs分离量为5g。
实施例2
本实施例中的气相高效连续选择性分离碳纳米管的方法，包括如下步骤：
步骤一：以二氯苯为碳源，二茂铁为催化剂，采用化学气相沉积法制备SWCNTs，使用氩气排出炉内残留空气后通入氢气，其中氩气量为800Sccm，氢气量为2000Sccm；溶有二茂铁的二氯苯溶液通过载气进入炉管内，于1100摄氏度下反应得到反应得到SWCNTs；取30g的SWCNTs与35g的胆酸钠混合于水溶液中，超声分散均匀后过滤，并用乙醇洗涤，100摄氏度下烘干待用；
步骤二：将氮气与异丙胺蒸汽的混合气体与分散良好的SWCNTs从图1所示的SWCNTs气相分离装置入口端送入容器内，在气体搅拌作用下充分混合使金属型SWCNTs对胺的吸附达到饱和，再通以电场强度为2.0×107V/m的电场，在电场力以及重力作用下，电极阴极富集了已吸附大量胺的金属型碳纳米管；
步骤三：CNTs分离后将挡板推入装置内部，分别收集富集在阴极电极上的碳纳米管和在气相中悬浮的半导体型碳纳米管，分离过程中一部分碳管在电极富集，一部分处于漂浮状态，分离完成后将挡板推入装置内部分别对金属型SWCNTs和半导体型SWCNTs收集。重复三次步骤二中的操作以实现金属型碳纳米管和半导体型碳纳米管的多次分离提纯。其中，在电场力作用下富集在阴极的碳管中99％为金属型SWCNTs，分离提纯30min后得到的金属型SWCNTs分离量为9.6g。
原理：在电场作用下，金属型碳纳米管和半导体型碳纳米管的轴向极化率存在很大差别，极化程度更高的金属型碳纳米管沿电场方向受力更大，同时金属型SWCNTs具有更强的吸附胺的能力，因此在电场力和重力作用下，同批碳管材料中金属型SWCNTs具有的运动速度更快，从而使金属型碳纳米管和半导体型碳纳米管得以分离。
上述内容仅为本发明的较佳实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，故本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。

Claims (7)

1.一种气相高效连续选择性分离碳纳米管的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：用表面活性剂将碳纳米管粉体分散成为单根碳管，过滤后烘干，得到分散的碳纳米管；
步骤二：将载气体与液态胺蒸汽混合，再与分散后的碳纳米管送入分离装置，在大量气体搅拌作用下充分混合，使金属型碳纳米管对胺的吸附达到饱和，再通以电场，在电场力以及重力作用下，电极的阴极富集有金属型碳纳米管；
步骤三：分别收集阴极电极上的碳纳米管和分离装置气中相中悬浮的碳纳米管，多次重复步骤二中的操作，以实现金属型碳纳米管和半导体型碳纳米管的分离提纯。
2.根据权利要求1所述的气相高效连续选择性分离碳纳米管的方法，其特征在于，步骤一中，采用电弧法、激光烧蚀法或化学气相沉积法制备碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的气相高效连续选择性分离碳纳米管的方法，其特征在于，步骤一中，表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述的气相高效连续选择性分离碳纳米管的方法，其特征在于，步骤二中，载气体为CO2、N2、Ar和O2中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述的气相高效连续选择性分离碳纳米管的方法，其特征在于，步骤二中，液态胺蒸汽为甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺气态胺和丙胺中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求1所述的气相高效连续选择性分离碳纳米管的方法，其特征在于，步骤二中，所述电场强度为107V/m以上。
7.根据权利要求1所述的气相高效连续选择性分离碳纳米管的方法，其特征在于，步骤三中，富集在阴极上的碳纳米管中80％-99.99％为金属型碳纳米管，单位时间内金属型碳纳米管分离量大于15g/h。
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