CN110877905A - 竹节状氮掺杂石墨碳纳米管电极材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及竹节状氮掺杂石墨碳纳米管电极材料的制备方法及应用，以SiO2为模板，以钴盐为催化剂，以三聚氰胺甲醛树脂为碳前驱体与氮源，以过渡金属纳米颗粒为催化剂，通过结合浸渍法、高温热解与和化学刻蚀法，得到具有高比表面积的竹节状氮掺杂石墨碳纳米管电极材料。该竹节状氮掺杂石墨碳纳米管电极材料的高结晶程度具有快速电子传递能力，从而使其成为超级电容器的潜在的电极材料；其作为超级电容器电极活性材料时，表现出高比电容、高循环稳定性的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种竹节状氮掺杂石墨碳纳米管电极材料的制备方法及应用，属于纳米材料与电化学技术领域。
背景技术
目前，很多国家大部分能源需求仍来自化石燃料，导致现有化石燃料储量迅速枯竭，并产生令人担忧的温室气体排放，造成环境污染。因此，探索低成本、绿色能源及其相关的高性能储能和转换技术是必要的，也是迫切需要的。在各种储能和转化技术中，电化学能源技术是将化学能转化为电能、电能转化为化学能的最可靠、最实用、效率最高的技术。目前，最常见的电化学能量器件是电池和超级电容器。特别是，超级电容器可以在比功率密度大得多的情况下工作，充放电循环次数比电池多得多。通常，超级电容器使用两个以对称方式排列的相同电极。碳材料在超级电容器电极材料中应用最为广泛，包括活性炭、碳纳米管(CNTs)、石墨烯、杂原子掺杂碳等。在这些碳材料中，基于CNT的材料因其独特的性能在电化学能量器件领域得到了广泛的研究。在碳纳米管壁，碳原子中含有大量sp2键，sp2键可以提供具有高导电性的碳纳米管，且无悬空键的碳纳米管可以提供具有更高的稳定性。此外，碳纳米管具有尺寸分布窄、可达表面积大的特点。这些特性使碳纳米管成为超级电容电极的合适材料。
由于碳基电双层电容器(EDLCs)具有成本低、循环寿命长等优点，目前已得到广泛的研究。EDLCs中储存的能量仅来自于电极/电解质界面处的电荷积累。近年来，关于杂原子掺杂改善碳材料的电容性能的报道越来越多。由于掺杂在碳上的氮官能团可以引入赝电容，提高润湿性，促进水溶液电解质的渗透，因此被认为是超级电容器最有效的材料。已经证实吡啶-N和吡咯-N对电容的影响最大，这是由于它们的并矢反应，但石墨-N和N-氧化物对电容的影响不明显。然而，这两个氮官能团可以帮助改善电子转移。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供了竹节状氮掺杂石墨碳纳米管电极材料的制备方法及应用，具体技术方案如下：
竹节状氮掺杂石墨碳纳米管电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、在14质量份水中加入1.0-4.0质量份的三聚氰胺和15.12质量份甲醛溶液，加入NaOH溶液将其pH值调至8.5，并在65℃下搅拌直到透明，得到MF预聚体溶液，作为A液；
S2、向14质量份的SiO2纳米颗粒悬浮液加入氢氧化铵，将其pH值调整为8.5，超声处理10分钟后加入0.11质量份甲醛溶液，作为B液；
S3、将B液逐滴滴加到A液，搅拌1～10分钟，用冰醋酸将pH值调至5.0，10分钟后收集MF/SiO2，用乙醇离心多次洗涤；
S4、制备的MF/SiO2分散于50ml乙醇中，在65℃下剧烈搅拌，加入0～1.13质量份CoCl2溶液，搅拌40min，120℃干燥2小时后得到前驱体；
S5、该前驱体最初在氮气气氛中以1℃/min的升温速率在管式炉中加热至450℃，然后在450℃下保温1小时；然后以5℃/min升温速率升温至700-900℃，并保温1-3小时；
S6、用HF蚀刻掉SiO2纳米颗粒，洗涤，60℃干燥后得到成品Bamboo-NGCNTs。
上述技术方案的进一步优化，所述NaOH溶液的浓度为0.1mol/L。
上述技术方案的进一步优化，所述SiO2纳米颗粒悬浮液的密度为1.4g/mL。
上述技术方案的进一步优化，所述甲醛溶液的质量分数为37％。
上述技术方案的进一步优化，所述CoCl2溶液的浓度为1mol/L。
上述技术方案的进一步优化，所述氮气气氛中氮气的体积分数为99.99％。
一种竹节状氮掺杂石墨碳纳米管电极材料作为超级电容器电极活性材料的应用。
本发明的有益效果：
1)、本发明主要是通过结合简单易行的浸渍法与固相烧结法制备了竹节状氮掺石墨杂碳纳米管电极材料，该竹节状氮掺杂石墨碳纳米管电极材料的高结晶程度具有快速电子传递能力，从而使其成为超级电容器的潜在的电极材料；其作为超级电容器电极活性材料时，表现出高比电容、高循环稳定性的特点。
2)、其次，本发明工艺简单，通过简单易行的浸渍法与高温煅烧法即可得到竹节状氮掺杂碳纳米管电极材料，本发明可行性强，易于放大化，有利于市场化推广。
附图说明
图1是实施例1的竹节状氮掺杂碳纳米管电极材料的XRD图；
图2是实施例1的竹节状氮掺杂碳纳米管电极材料的Raman图；
图3是实施例1的竹节状氮掺杂碳纳米管电极材料的TEM图；
图4是实施例1的竹节状氮掺杂碳纳米管电极材料的SEM图；
图5是实施例1对比的样品Sample-I的SEM图；
图6是实施例1对比的样品Sample-II的SEM图；
图7是实施例1对比样品Sample-450的SEM图；
图8是实施例1对比样品Sample-600的SEM图；
图9是实施例1的竹节状氮掺杂碳纳米管电极材料在1M的KCl水溶液中不同扫描速率下的CV曲线图；
图10是实施例1的竹节状氮掺杂碳纳米管电极材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线图；
图11是实施例1的竹节状氮掺杂碳纳米管电极材料在电流密度为2～20A/g的比电容值；
图12是实施例1的竹节状氮掺杂碳纳米管电极材料的长期循环性能图；
图13是实施例1的竹节状氮掺杂碳纳米管电极材料的扫描速率为100mV s-1时Bambo-NGCNTS在第1和第1000圈循环的CV曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
竹节状氮掺杂碳纳米管电极材料的制备方法，它包括如下步骤：
S1、在14g水中加入3g三聚氰胺和15.12g质量分数为37％的甲醛溶液，加入0.1mol/L的NaOH溶液，将其pH值调至8.5，并在65℃下搅拌，直到透明，得到MF预聚体溶液，作为A液。
S2、向14g的SiO2纳米颗粒悬浮液加入氢氧化铵，将悬浮液pH值调整为8.5，超声处理10分钟后加入0.11g质量分数为37％的甲醛溶液，作为B液。所述SiO2纳米颗粒悬浮液的密度为1.4g/mL。
S3、将B液逐滴滴加到A液，搅拌几分钟，用冰醋酸将pH值调至5.0，10分钟后收集MF/SiO2，用乙醇离心多次洗涤。
S4、制备的MF/SiO2分散于50ml乙醇中，在65℃下剧烈搅拌，加入1.13g的CoCl2溶液，搅拌40min，120℃干燥2小时后，得到均匀的前驱体。所述CoCl2溶液的浓度为1mol/L。
S5、该前驱体最初在氮气气氛中以1℃min-1的升温速率在管式炉中加热至450℃，然后在450℃下保温1小时。然后以5℃min-1升温速率升温至800℃，并保温3小时。
S6、用HF蚀刻掉SiO2纳米颗粒，洗涤，60℃干燥后得到Bamboo-NGCNTs。
以本实施例产物竹节状氮掺杂碳纳米管电极材料为例，其结构由X射线衍射仪确定。附图1所示为X射线衍射图谱(XRD)表明，氮掺杂碳纳米管的代表(002)峰在23.8°，对应层间d-间距
如图2所示，Bamboo-NGCNTs的拉曼光谱在有一对特征峰D峰与G峰，分别在1385cm-1与1585cm-1。其中D峰与G峰比值(ID/IG)与平均晶粒尺寸的倒数成反比，以此可以度量碳纳米材料石墨化的程度。该Bamboo-NGCNTs的ID/IG＝0.9，说明石墨化程度sp2区域平均尺寸增加，即有序程度增加。
附图3、4表明该竹节状氮掺杂碳纳米管具有达数微米的长度，直径在50-80nm范围内，壁厚10nm。
在图5、6中，Sample-I为未添加金属CoCl2，Sample-II为未添加SiO2的对比样品。在图7、8中，Sample-450为煅烧温度450度，Sample-600为煅烧温度600。从图5～8可以看到实施例1的对比样品均未生成均一的碳纳米管。
本实施例所得竹节状氮掺杂石墨碳纳米管作为超级电容器电极活性材料的测试步骤具体如下：
电化学性能测试是在辰华CHI760e电化学工作站上进行的，采用传统三电极体系。其中待测样品修饰的玻碳电极(GCE)作为工作电极。铂丝与饱和甘汞电极(SCE)分别作为对电极和参比电极。先用氧化铝浆液对直径3.0mmGCE电极进行抛光，超声清洗。将10mg的Bamboo-NGCNTs和25uL的
溶液在0.5mL 50％(v/v)异丙醇水溶液中超声分散30分钟，得到均匀分散的ink。工作电极采用1.0uLink滴于预抛光的GCE电极上，室温干燥而成。
附图11为竹节状氮掺杂碳纳米管电极材料修饰的工作电极在不同电位扫描速率下Bamboo-NGCNTs在1mol/L的KCl水溶液中的CV曲线。当即使电位扫描速率达到500mV s-1时，Bamboo-NGCNTs的CV曲线也几乎是矩形的，说明具有快速充放电能力。该竹节状氮掺杂石墨碳纳米管电极材料的优异的高速率性能可以归因于高结晶管壁的快速电子传递能力。同时，不同电流密度下，如1.0、2.0、5.0、10.0和20.0Ag-1，对Bamboo-NGNTs进行静电流循环，如图附10所示，由此计算出相应电流密度下的比电容分别为388.4、325.9、296.4、276.3、243.8F g-1。Bamboo-NGCNTs的优异的高速率性能可以归因于高结晶管壁的快速电子转移能力。
通过长期充放电试验，研究了Bamboo-NGCNTs的循环寿命。如附图12中所示，在电流密度为20Ag-1的情况下，即使在5000次循环后，仍能保持初始电容的93.1％。同时，如图13所示，经过1000次循环，CV曲线保持矩形，CV曲线面积仅略有减小，证实了竹节神经网络的高稳定性。上述性能表明，该竹节状氮掺杂石墨碳纳米管电极材料具有快速电子传输能力与优异的电化学性能及稳定性，是一种潜在的超级电容器电极活性材料。
以MF树脂和钴盐为原料，结合浸渍法、高温热解与和化学刻蚀法合成了Bamboo-NGCNTs超级电容电极材料。在煅烧过程中，钴盐被还原为Co5.47N纳米粒子，不仅催化了竹节状结构的生长，而且提高了石墨化性能。所得的Bamboo-NGCNTs比表面积非常高，为1088m2g-1，管壁高度结晶。此外，掺杂氮的66.10％为吡啶-N和吡咯-N，在电流密度为1Ag-1时，电容高达388.4F g-1。
实施例2
S1、在14g水中加入3g三聚氰胺和15.12g质量分数为37％的甲醛溶液，加入0.1mol/L的NaOH水溶液，将其pH值调至8.5，并在65℃下搅拌，直到透明，得到MF预聚体溶液，作为A液。
S2、向14g的SiO2纳米颗粒悬浮液加入氢氧化铵，将悬浮液pH值调整为8.5，超声处理10分钟后加入0.11g质量分数为37％的甲醛溶液，作为B液。所述SiO2纳米颗粒悬浮液的密度为1.4g/mL。
S3、将B液逐滴滴加到A液，搅拌几分钟，用冰醋酸将pH值调至5.0，10分钟后收集MF/SiO2，用乙醇离心多次洗涤。
S4、制备的MF/SiO2分散于50ml乙醇中，在65℃下剧烈搅拌，加入0mL的CoCl2溶液，搅拌40min，120℃干燥2小时后，得到均匀的前驱体。
S5、该前驱体最初在氮气气氛中以1℃min-1的升温速率在管式炉中加热至450℃，然后在450℃下保温1小时。然后以5℃min-1升温速率升温至800℃，并保温3小时。
S6、用HF蚀刻掉SiO2纳米颗粒，洗涤，60℃干燥后得到Bamboo-NGCNTs。
以本实施例所得的纳米复合材料电极材料为例，没有形成竹节状氮掺杂碳纳米管，说明金属钴前驱体的重要性，此外，得到的复合纳米材料没有结晶度不高。
实施例3
S1、在14g水中加入3g三聚氰胺和15.12g质量分数为37％的甲醛溶液，加入0.1mol/L的NaOH溶液，将其pH值调至8.5，并在65℃下搅拌，直到透明，得到MF预聚体溶液，作为A液。
S2、向0ml的SiO2纳米颗粒悬浮液加入氢氧化铵，将悬浮液pH值调整为8.5，超声处理10分钟后加入0.1ml甲醛溶液，作为B液。
S3、将B液逐滴滴加到A液，搅拌几分钟，用冰醋酸将pH值调至5.0，10分钟后收集MF/SiO2，用乙醇离心多次洗涤。
S4、制备的MF/SiO2分散于50ml乙醇中，在65℃下剧烈搅拌，加入1.13gCoCl2溶液，搅拌40min，120℃干燥2小时后，得到均匀的前驱体。所述CoCl2溶液的浓度为1mol/L。
S5、该前驱体最初在氮气气氛中以1℃min-1的升温速率在管式炉中加热至450℃，然后在450℃下保温1小时。然后以5℃min-1升温速率升温至800℃，并保温3小时。
S6、用HF蚀刻掉SiO2纳米颗粒，洗涤，60℃干燥后得到Bamboo-NGCNTs。
以本实施例所得的纳米复合材料电极材料为例，只观察到微少量碳纳米管的存在，且是聚集状态，说明二氧化硅纳米颗粒在形成均匀纳米管过程中的重要作用。
实施例4
S1、在14g水中加入3g三聚氰胺和15.12g质量分数为37％的甲醛溶液，加入0.1mol/L的NaOH溶液，将其pH值调至8.5，并在65℃下搅拌，直到透明，得到MF预聚体溶液，作为A液。
S2、向14g的SiO2纳米颗粒悬浮液加入氢氧化铵，将悬浮液pH值调整为8.5，超声处理10分钟后加入0.11g质量分数为37％的甲醛溶液，作为B液。所述SiO2纳米颗粒悬浮液的密度为1.4g/mL。
S3、将B液逐滴滴加到A液，搅拌几分钟，用冰醋酸将pH值调至5.0，10分钟后收集MF/SiO2，用乙醇离心多次洗涤。
S4、制备的MF/SiO2分散于50ml乙醇中，在65℃下剧烈搅拌，加入1.13g浓度为1mol/L的CoCl2溶液，搅拌40min，120℃干燥2小时后，得到均匀的前驱体。
S5、该前驱体最初在氮气气氛中以1℃min-1的升温速率在管式炉中加热至450℃，然后在450℃下并保温3小时。
S6、用HF蚀刻掉SiO2纳米颗粒，洗涤，60℃干燥后得到Bamboo-NGCNTs。
以本实施例产物竹节状氮掺杂碳纳米管电极材料为例，450℃保温3小时，产物为由三聚氰胺树脂分解而成的块状物质，未有纳米管生成。
实施例5
S1、在14g水中加入3g三聚氰胺和15.12g质量分数为37％的甲醛溶液，加入0.1mol/L的NaOH溶液，将其pH值调至8.5，并在65℃下搅拌，直到透明，得到MF预聚体溶液，作为A液。
S2、向14g的SiO2纳米颗粒悬浮液加入氢氧化铵，将悬浮液pH值调整为8.5，超声处理10分钟后加入0.11g质量分数为37％的甲醛溶液，作为B液。所述SiO2纳米颗粒悬浮液的密度为1.4g/mL。
S3、将B液逐滴滴加到A液，搅拌几分钟，用冰醋酸将pH值调至5.0，10分钟后收集MF/SiO2，用乙醇离心多次洗涤。
S4、制备的MF/SiO2分散于50ml乙醇中，在65℃下剧烈搅拌，加入1.13g浓度为1mol/L的CoCl2溶液，搅拌40min，120℃干燥2小时后，得到均匀的前驱体。
S5、该前驱体最初在氮气气氛中以1℃min-1的升温速率在管式炉中加热至450℃。然后以5℃min-1升温速率升温至600℃，并保温2小时。
S6、用HF蚀刻掉SiO2纳米颗粒，洗涤，60℃干燥后得到Bamboo-NGCNTs。
以本实施例产物竹节状氮掺杂碳纳米管电极材料为例，450℃保温1小时，600℃保温2h，产物仍为由三聚氰胺树脂分解而成的块状物质，未有纳米管生成。
在上述实施例中，所述MF/SiO2是三聚氰胺预聚体与SiO2的复合物。所述氮气气氛中氮气的体积分数为99.99％。
本发明所述竹节状氮掺杂石墨碳纳米管电极材料具有达数微米的长度，直径在50-80nm范围内，管壁厚度约为10nm，管内嵌入纳米颗粒的尺寸约15～45nm。
本发明制备的竹节状氮掺杂碳纳米管电极材料在煅烧过程中，钴盐被还原为Co5.47N纳米粒子，不仅催化了竹节状结构的生长，而且提高了石墨化性能。所得的Bamboo-NGCNTs比表面积非常高，为1088m2/g，管壁高度结晶。该材料的氮含量为5.56％，掺杂氮的类型主要为吡啶-N和吡咯-N。该高比表面积、石墨化管壁和掺杂氮竹节状碳纳米管材料可获得优异的电容性。在1mol/L的KCl水溶液中，当电流密度为1Ag-1时，比电容为388.4F g-1。这种电极材料具有良好的稳定性。在电流密度为20Ag-1的情况下，即使在5000次循环后，仍能保持初始电容的93.1％。该竹节状氮掺杂碳纳米管电极材料的高结晶程度具有快速电子传递能力，从而使其成为超级电容器的潜在的电极材料。
制备竹节状氮掺杂碳纳米管电极材料前处理所采用的浸渍法简单易行；随后通过改变反应物的浓度，调节模板的加入量已经调控高温处理温度与时间，可有效调控竹节状氮掺杂碳碳纳米管电极材料的形貌，且制得的材料产量高、纯度高、分散性好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.竹节状氮掺杂石墨碳纳米管电极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
S1、在14质量份水中加入1.0-4.0质量份的三聚氰胺和15.12质量份甲醛溶液，加入NaOH溶液将其pH值调至8.5，并在65℃下搅拌直到透明，得到MF预聚体溶液，作为A液；
S2、向14质量份的SiO2纳米颗粒悬浮液加入氢氧化铵，将其pH值调整为8.5，超声处理10分钟后加入0.11质量份甲醛溶液，作为B液；
S3、将B液逐滴滴加到A液，搅拌1～10分钟，用冰醋酸将pH值调至5.0，10分钟后收集MF/SiO2，用乙醇离心多次洗涤；
S4、制备的MF/SiO2分散于50ml乙醇中，在65℃下剧烈搅拌，加入0～1.13质量份CoCl2溶液，搅拌40min，120℃干燥2小时后得到前驱体；
S5、该前驱体最初在氮气气氛中以1℃/min的升温速率在管式炉中加热至450℃，然后在450℃下保温1小时；然后以5℃/min升温速率升温至700-900℃，并保温1-3小时；
S6、用HF蚀刻掉SiO2纳米颗粒，洗涤，60℃干燥后得到成品。
2.根据权利要求1所述的竹节状氮掺杂石墨碳纳米管电极材料的制备方法，其特征在于：所述NaOH溶液的浓度为0.1mol/L。
3.根据权利要求1所述的竹节状氮掺杂石墨碳纳米管电极材料的制备方法，其特征在于：所述SiO2纳米颗粒悬浮液的密度为1.4g/mL。
4.根据权利要求1所述的竹节状氮掺杂石墨碳纳米管电极材料的制备方法，其特征在于：所述甲醛溶液的质量分数为37％。
5.根据权利要求1所述的竹节状氮掺杂石墨碳纳米管电极材料的制备方法，其特征在于：所述CoCl2溶液的浓度为1mol/L。
6.根据权利要求1所述的竹节状氮掺杂石墨碳纳米管电极材料的制备方法，其特征在于：所述氮气气氛中氮气的体积分数为99.99％。
7.一种竹节状氮掺杂石墨碳纳米管电极材料作为超级电容器电极活性材料的应用。
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