CN110871015A - 去除挥发性有机化合物的制剂及其应用和挥发性有机化合物的去除方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及环境治理领域,公开了一种去除挥发性有机化合物的制剂及其应用和挥发性有机化合物的去除方法,该制剂包含重量比为100:(2‑60):(1‑50)的环糊精和/或其衍生物、表面活性剂和醇,所述醇选自C2‑C6的醇;该方法包括以下步骤:(1)配制上述所述的制剂;(2)向待处理处投加所述制剂以使待处理处的挥发性有机化合物的浓度在20mg/L以下;该去除挥发性有机化合物的制剂和挥发性有机化合物的去除方法可以应用于空气、水和土壤中,处理效果好,速度快,且所用药剂绿色环保,过程中不产生二次污染,方法简便,适用范围广。
Description
技术领域
本发明涉及环境治理领域,具体地,涉及去除挥发性有机化合物的制剂及其应用和挥发性有机化合物的去除方法。
背景技术
挥发性有机化合物(volatile organic compounds)简写为VOC,普通意义上的VOC就是指挥发性有机物;但是环保意义上的定义是指活泼的一类挥发性有机物,即会产生危害的那一类挥发性有机物。随着工业的迅速发展,我国每年近60万吨有机物通过多种途径造成土壤-地下水系统污染。其中含有大量的挥发性有机物,因此在污染土壤和地下水的同时,VOC对周边的空气将造成严重的污染,当空气中的VOC达到一定值时,会引起头痛、恶心、呕吐、乏力等症状,严重时甚至引起抽搐、昏迷、伤害肝脏、肾脏、大脑和神经系统,造成记忆力减退等严重后果。而且在修复治理过程中对污染区域的扰动较大,随着空气流动,如果不能及时控制将会造成大面积的VOC污染,有时VOC污染范围还将大于土壤和地下水的污染区域,存在很大的危害。
传统的VOC空气净化往往采用物理吸附或过滤技术进行空气处理,这些净化装置对空气的净化均存在一定局限性,物理吸附容量低,易于饱和,需要不间断更换吸附剂;过滤技术中催化剂有限,与空气接触面积小,反应慢,处理效果不稳定,且以上两种方法均只针对空气中的VOC,对VOC来源没有加以处理,不能从根本上切断VOC的来源。
CN103639184A公开了一种利用环糊精洗脱液循环修复有机污染土壤的方法,该方法包括以下步骤:(1)将有机污染土壤加入到浓度为100μmol/L-500μmol/L的环糊精洗脱液中,形成有机污染土壤含量为20-40g/L的土壤-洗脱液混合物,在15-35℃温度下,对其进行洗脱;(2)将洗脱后的土壤-洗脱液混合物离心分离,测定滤液中有机污染物的浓度;(3)将步骤(2)所得滤液置于紫外灯下,照射至滤液中有机污染物的浓度小于等于步骤(2)所测定的有机污染物浓度的5%,即得到再生的环糊精洗脱液;利用再生的环糊精洗脱液替代步骤(1)中的环糊精洗脱液重复步骤(1)-(3)。该方法是将有机物污染物从土壤中转移到洗脱液中,会产生大量洗脱液,洗脱液的处理较为复杂而且容易导致二次污染,同时洗脱液在洗脱污染物的过程中也带走了土壤中的有机质,对土壤本身影响较大,在此专利申请中也没有涉及环糊精及其衍生物对VOC的去除的作用。
因此,本领域亟需通过简单、快速、有效的方法去除不同环境中的挥发性有机化合物。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在的VOC去除的操作复杂和VOC去除环境受限制的问题,提供了一种去除挥发性有机化合物的制剂以及应用和挥发性有机化合物的去除方法,该方法具有操作简单、处理速度快、效果明显的特点,而且在处理过程中不会造成二次污染,适用于不同环境的各种有机物污染的去除。
本发明的发明人在研究中发现,对比于其它类型的环糊精,本发明的制剂中的环糊精为β-环糊精时,挥发性有机化合物的去除效果较好;另外,在加入表面活性剂和醇后,挥发性有机化合物的去除效果明显提高,且当环糊精、表面活性剂和醇的重量比在100:(12-20):(6-8)的范围内时,所述制剂对挥发性有机化合物的去除能够达到更好的效果。
为了实现上述目的,本发明第一方面提供了一种具有去除挥发性有机化合物功能的制剂,其特征在于,该制剂包含重量比为100:(2-60):(1-50)的环糊精和/或其衍生物、表面活性剂和醇,所述醇选自C2-C6的醇。
本发明第二方面提供了一种去除挥发性有机化合物的方法,该方法包括以下步骤:
(1)配制本发明所述的制剂;
(2)向待处理处投加所述制剂以使待处理处的挥发性有机化合物的浓度在20mg/L以下。
本发明的第三方面提供了一种本发明所述制剂在去除挥发性有机化合物中的应用。
通过上述技术方案,利用本发明的去除挥发性有机化合物的方法具有以下优点:
(Ⅰ)去除挥发性有机化合物的制剂对环境无污染,同时,使用过程中无废气、废液和废渣生成,且去除过后的挥发性有机化合物很难再从制剂形成的包合物中分离出来,不会对环境造成二次污染;
(Ⅱ)操作简单,不需要大型设备,处理速度快,效果明显,可以从根本上去除挥发性有机化合物;
(Ⅲ)本发明去除挥发性有机化合物的方法,受环境因素影响小,可以用于不同环境的挥发性有机化合物的去除,尤其适用于土壤和/或空气中。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种具有去除挥发性有机化合物功能的制剂,其特征在于,该制剂包含重量比为100:(2-60):(1-50)的环糊精和/或其衍生物、表面活性剂和醇,所述醇选自C2-C6的醇,优选地情况下,所述环糊精和/或其衍生物、表面活性剂和醇的重量比为100:(10-30):(5-10),更优选为100:(12-20):(6-8)。
本发明中,所述制剂还可以包括水,用水将所述制剂配制成溶液或悬浮液。当用于去除水中以外的挥发性有机化合物(例如土壤和/或空气中的挥发性有机化合物)时,所述制剂优选含有水,从而使得制剂分散更均匀,处理效果更佳。特别地,所述制剂用于去除含水率小于等于20%的土壤和/或湿度小于等于50%的空气中的挥发性有机化合物时,所述制剂优选含有水。
本发明含有水的制剂中,所述环糊精和/或其衍生物的浓度可以为10-50g/L,优选为15-35g/L(16g/L、17g/L、18g/L、19g/L、20g/L、21g/L、22g/L、23g/L、24g/L、25g/L、26g/L、27g/L、28g/L、29g/L、30g/L、31g/L、32g/L、33g/L、34g/L或上述数值之间的任意值)。
本发明中,所述环糊精和/或其衍生物可以商购,优选为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、羟丙基-β-环糊精、羧甲基-β-环糊精、羟乙基-β-环糊精和磺化-β-环糊精中的至少一种,优选为β-环糊精。
本发明中,由于环糊精在碱性介质中较为稳定,因此,所述制剂的pH值为7-12,优选为7-8,在本发明中,可以加入碱性pH调节剂进行调节pH值。
本发明中,所述环糊精为“内疏水,外亲水”的分子结构,使环糊精成为一种类似于酶的生物模型分子,具有独特的包合性能,环糊精具有无毒副作用,廉价易得的特点,由于环糊精的结构的优异特点,本发明的制剂在吸收完有机挥发性化合物后形成一种包合物,并且无需再对形成的包合物进行进一步的处理。本发明中的环糊精衍生物意指具有环糊精骨架结构的各种物质。
本发明中,所述表面活性剂具有亲水亲油基团,在溶液的表面能够定向排列,并且能使溶液的表面张力明显下降,所述表面活性剂与所述环糊精具有相互促进作用,所述表面活性剂能够进一步提高环糊精的包合性能。
本发明中,所述表面活性剂可以选自离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂和非离子型表面活性剂中的至少一种,优选为阴离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂,更优选为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和聚氧乙烯-8-辛基苯基醚(曲拉通)中的至少一种。
本发明中,所述醇的加入能够减小表面活性剂分子极性之间的排斥,使表面活性剂分子更为紧密,同时对挥发性有机化合物具有增溶效果,有利于挥发性有机物从污染物中溶出,对环糊精包合污染物起到促进作用。在本发明中,所述醇可以为一元醇,优选为乙醇和/或异丙醇。
根据本发明最优选的实施方式,所述制剂含有β-环糊精、十二烷基硫酸钠表面活性剂、乙醇和水,所述制剂含有20-30g/L的β-环糊精,且β-环糊精、十二烷基硫酸钠表面活性剂和乙醇的重量比为100:(12-20):(6-8)。
本发明第二方面提供了一种去除挥发性有机化合物的方法,该方法包括以下步骤:
(1)配制本发明所述的制剂;
(2)向待处理处投加所述制剂以使待处理处的挥发性有机化合物的浓度在20mg/L以下。
本发明中,对所述待处理处没有具体限定,可以为土壤、空气和水中的至少一种,例如,所述待处理处为土壤和/或空气时,土壤中含水率小于等于20%,空气中的湿度小于等于50%时,所述制剂可以用水配制成一定浓度的溶液或悬浮液,直接向待处理处进行投加所述制剂;当所述待处理处为水时或者所述待处理处的土壤和/或空气中的土壤的含水率大于20%,空气的湿度大于50%时,所述制剂可以为环糊精和/或其衍生物、表面活性剂和醇的混合物(粉剂),但考虑到制剂利用率的最大化,根据本发明一种优选地实施方式,所述制剂为溶液或悬浊液,也即为含有水的制剂。
本发明中,优选地情况下,所述投加在室温下进行,无需对待处理处或制剂进行加热处理。对投加的具体方式没有特别的要求,当投加的制剂为粉剂时,可以采用扬撒的方式,当所述制剂为溶液或悬浊液时,可以采用喷洒(借助喷壶等)的方式。
本发明中,所述投加的方式为间歇式,以待处理处的面积为计算单位,所述制剂以干基计的投加量(不包括水)可以为0.5-15g/m2每次,相邻两次投加的时间间隔可以为2-10min。其中,待处理处的面积为污染源与空气接触面的面积之和。
优选地情况下,所述制剂以干基计的投加量(不包括水)可以为3-5g/m2每次,相邻两次投加的时间间隔可以为2-5min。
本发明中,所述待处理处的挥发性有机化合物浓度高于300mg/L时,制剂的投加量使得环糊精和/或其衍生物的投加总量大于36g/m2;
或者,所述待处理处的挥发性有机化合物浓度为100-300mg/L时,制剂的投加量使得环糊精和/或其衍生物的投加总量为20-36g/m2;
或者,所述待处理处的挥发性有机化合物浓度低于100mg/L时,制剂的投加量使得环糊精和/或其衍生物的投加总量为8-20g/m2。
本发明中,对所述投加的次数没有具体限定,只要能够将VOC值降低在20mg/L以下即可,优选地情况下VOC值在5mg/L以下。根据本发明优选地实施方式,所述投加次数为7-15次,更优选的情况下,所述投加次数为7-12次。
本发明的第三方面提供了一种本发明所述制剂在去除挥发性有机化合物中的应用。
本发明中,对所述制剂的应用范围没有具体限定,只要有挥发性有机化合物污染的环境(待处理处)均可以使用,例如,可以应用于有挥发性有机化合物污染的空气中、土壤以及水中。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中,
空气湿度(即为磨口三角瓶中空气湿度)通过《GBT 11605-2005湿度测量方法》测得;
土壤含水率通过烘干法(在烘箱中,105℃下烘干至恒重)测得,其中,含水率(%)=(土壤湿重(g)-土壤干重(g))×100/土壤湿重(g);
磨口三角瓶空气中的VOC值通过VOC检测仪(厂家美国华瑞(RAE)型号MiniRAELite-PGM7300)测得;
土壤中的VOC值通过HJ 642—2013土壤和沉积物挥发性有机物的测定顶空/气相色谱-质谱法(气相色谱质谱联用仪,厂家日本岛津型号GCMS-TQ8030)测得;
土壤中石油烃浓度通过HJ土壤石油类的测定红外光度法(红外测油仪,厂家吉林市北光分析仪器厂型号JLBG-129U)测得;
原料β-环糊精购自天津光复精细化工研究所,分析纯;
原料α-环糊精和γ-环糊精均购自阿拉丁试剂公司,分析纯;
原料磺化-β-环糊精、羟丙基-β-环糊精、羧甲基-β-环糊精均购自国药集团化学试剂有限公司,分析纯;
以下实施例中,在没有特别说明的情况下,使用的各种原料均来自商购,纯度为分析纯。
实施例1
以土壤样品为污染源,分别测定磨口三角瓶中空气(湿度为35%)和土壤样品(含水率为0%)的VOC值,以及土壤样品中的石油烃浓度。
1)、称取2gβ-环糊精、0.4g十二烷基硫酸钠和0.15g乙醇溶于水中,定容至100mL,制得制剂,pH值为7.2,摇匀备用;
2)、称取10g被石油烃污染的土壤样品置于100mL磨口三角瓶中,密封,摇匀平铺后约25cm2,静置;
3)、测定未喷洒制剂时磨口三角瓶中的空气中VOC值为129.3mg/L,并测定土壤中的VOC值以及土壤样品中的石油烃浓度,结果如表1所示;
4)、向磨口三角瓶中喷洒0.3mL的步骤1)制备的制剂并充分混合均匀;
5)、静置2分钟后,测定磨口三角瓶中的气体中VOC值;
6)、反复上述步骤4)和步骤5)的操作,共喷洒9次步骤1)的制剂后,测定磨口三角瓶中空气和土壤样品的VOC值,以及土壤样品中的石油烃浓度,结果如表1所示。
实施例2
以土壤样品为污染源,分别测定磨口三角瓶中空气(湿度为40%)和土壤样品(含水率为0%)的VOC值,以及土壤样品中的石油烃浓度。
1)、称取2.5gβ-环糊精、0.3g十二烷基硫酸钠和0.2g乙醇溶于水中,定容至100mL,制得制剂,pH值为7.8,摇匀备用;
2)、称取10g被石油烃污染的土壤样品置于100mL磨口三角瓶中,密封,摇匀平铺后约25cm2,静置;
3)、测定未喷洒制剂时磨口三角瓶中的空气中VOC值为206.5mg/L,并测定土壤中的VOC值以及土壤样品中的石油烃浓度,结果如表1所示;
4)、向磨口三角瓶中喷洒0.3mL的步骤1)制备的制剂并充分混合均匀;
5)、静置3分钟后,测定磨口三角瓶中的气体中VOC值;
6)、反复上述步骤4)和步骤5)的操作,共喷洒10次步骤1)的制剂后,测定磨口三角瓶中空气和土壤样品的VOC值,以及土壤样品中的石油烃浓度,结果如表1所示。
实施例3
以土壤样品为污染源,分别测定磨口三角瓶中空气(湿度为45%)和土壤样品(含水率为0%)的VOC值,以及土壤样品中的石油烃浓度。
1)、称取3gβ-环糊精、0.5g十二烷基硫酸钠和0.2g乙醇溶于水中,定容至100mL,制得制剂,pH值为7.3,摇匀备用;
2)、称取10g被石油烃污染的土壤样品置于100mL磨口三角瓶中,密封,摇匀平铺后约25cm2,静置;
3)、测定未喷洒制剂时磨口三角瓶中的空气中VOC值为309.4mg/L,并测定土壤中的VOC值以及土壤样品中的石油烃浓度,结果如表1所示;
4)、向磨口三角瓶中喷洒0.3mL步骤1)制备的制剂并充分混合均匀;
5)、静置5分钟后,测定磨口三角瓶中的气体中VOC值;
6)、反复上述步骤4)和步骤5)的操作,共喷洒11次步骤1)的制剂后,测定磨口三角瓶中空气和土壤样品的VOC值,以及土壤样品中的石油烃浓度,结果如表1所示。
实施例4
按照实施例1的方法去除土壤样品和磨口三角瓶中空气的挥发性有机化合物,不同的是,添加的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠,结果如表1所示。
实施例5
按照实施例1的方法去除土壤样品和磨口三角瓶中空气的挥发性有机化合物,不同的是,添加的醇为异丙醇,结果如表1所示。
实施例6
按照实施例1的方法去除土壤样品和磨口三角瓶中空气的挥发性有机化合物,不同的是,添加的环糊精为α-环糊精,结果如表1所示。
实施例7
按照实施例1的方法去除土壤样品和磨口三角瓶中空气的挥发性有机化合物,不同的是,添加的环糊精为磺化-β-环糊精,结果如表1所示。
实施例8
按照实施例1的方法去除土壤样品和磨口三角瓶中空气的挥发性有机化合物,不同的是,添加的环糊精为γ-环糊精,结果如表1所示。
实施例9
按照实施例1的方法去除土壤样品和磨口三角瓶中空气的挥发性有机化合物,不同的是,添加的环糊精为羟丙基-β-环糊精,结果如表1所示。
实施例10
按照实施例1的方法去除土壤样品和磨口三角瓶中空气的挥发性有机化合物,不同的是,添加的环糊精为羧甲基-β-环糊精,结果如表1所示。
实施例11
按照实施例1的方法去除土壤样品和磨口三角瓶中空气的挥发性有机化合物,不同的是,添加的表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚。
实施例12
按照实施例1的方法去除土壤样品和磨口三角瓶中空气的挥发性有机化合物,不同的是,添加的醇为正丙醇。
实施例13
按照实施例1的方法去除土壤样品和磨口三角瓶中空气的挥发性有机化合物,不同的是,β-环糊精的用量为1.5g。
实施例14
按照实施例1的方法去除土壤样品和磨口三角瓶中空气的VOC,不同的是,配制的制剂中十二烷基硫酸钠为0.2g,结果如表1所示。
实施例15
按照实施例1的方法去除土壤样品和磨口三角瓶中空气的VOC,不同的是,配制的制剂中乙醇的添加量为0.05g,结果如表1所示。
实施例16
按照实施例1的方法去除土壤样品和磨口三角瓶中空气的VOC,不同的是,每次向磨口三角瓶中样品中的投加量为0.13mL,结果如表1所示。
实施例17
按照实施例1的方法去除土壤样品和磨口三角瓶中空气的VOC,不同的是,制剂中不添加水,土壤样品的含水率为25%,空气的湿度为55%,具体操作步骤如下:
1)、称取54mgβ-环糊精、10.8mg十二烷基硫酸钠和4.05mg乙醇,混合均匀备用;
2)、称取10g被石油烃污染的土壤样品置于100mL磨口三角瓶中,密封,摇匀平铺后约25cm2,静置;
3)、测定未投加制剂时磨口三角瓶中的空气中VOC值为129.3mg/L,并测定土壤中的VOC值以及土壤样品中的石油烃浓度,结果如表1所示;
4)、向磨口三角瓶中投加步骤1)制备的制剂并充分混合均匀;
5)、静置5分钟后,测定磨口三角瓶中空气和土壤样品的VOC值,以及土壤样品中的石油烃浓度,结果如表1所示。
对比例1
按照实施例1的方法配制所述制剂,不同的是,制剂中不添加β-环糊精,结果如表1所示。
对比例2
按照实施例1的方法配制所述制剂,不同的是,制剂中不添加十二烷基硫酸钠,结果如表1所示。
对比例3
按照实施例1的方法配制所述制剂,不同的是,制剂中不添加乙醇,结果如表1所示。
对比例4
按照实施例1的方法配制所述制剂,不同的是,制剂中只添加β-环糊精和水,不添加乙醇和十二烷基硫酸钠,结果如表1所示。
表1
通过表1的结果可以看出,本发明提供的去除挥发性有机化合物的制剂以及方法,首先,实施例1-3中在投加9-11次后,就可使空气中的VOC值降低到5mg/L以下,空气中的挥发性有机化合物的去除率可以达到96%以上;
其次,从实施例1、实施例4和实施例11中可以看出,表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠的挥发性有机化合物的去除效果最好;从实施例1实施例5和实施例12中可以看出,醇为乙醇和/或异丙醇的挥发性有机化合物的去除效果最好;从实施例1和实施例6-10可以看出,环糊精为β-环糊精的挥发性有机化合物的去除效果最好;
再次,从实施例1-3与实施例13-15中可以看出,实施例1-3中的β-环糊精、表面活性剂和醇的浓度比在100:(12-20):(6-8)的优选范围内时挥发性有机化合物的去除效果最好;
最后,从实施例1与实施例16中可以看出,制剂每次的投加量在3-5g/m2范围内时,其挥发性有机化合物的去除效果最好;从实施例1与实施例17可以看出,加入水的制剂的挥发性有机化合物的去除效果最好。
另外,本发明提供的去除挥发性有机化合物的制剂以及方法,同时还可以降低污染土壤样品中的挥发性有机化合物和石油烃的含量,并且处理过后的环糊精包合物中的挥发性有机化合物和石油烃很难再分离出来,防止继续造成大范围的空气污染,该药剂无毒无害,且处理方法不需要大型设备,操作方法简单,具有较好的推广应用价值。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种具有去除挥发性有机化合物功能的制剂,其特征在于,该制剂包含重量比为100:(2-60):(1-50)的环糊精和/或其衍生物、表面活性剂和醇,所述醇选自C2-C6的醇。
2.根据权利要求1所述的制剂,其中,所述制剂还包括水,
优选地所述环糊精和/或其衍生物的浓度为10-50g/L,更优选为15-35g/L。
3.根据权利要求1所述的制剂,其中,所述环糊精和/或其衍生物选自α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、羟丙基-β-环糊精、羧甲基-β-环糊精、羟乙基-β-环糊精和磺化-β-环糊精中的至少一种,优选为β-环糊精。
4.根据权利要求1所述的制剂,其中,所述表面活性剂选自离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂和非离子型表面活性剂中的至少一种,优选为阴离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂,更优选为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和聚氧乙烯-8-辛基苯基醚中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制剂,其中,所述醇为一元醇,优选为乙醇和/或异丙醇。
6.一种去除挥发性有机化合物的方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
(1)配制权利要求1-5中任意一项所述的制剂;
(2)向待处理处投加所述制剂以使待处理处的挥发性有机化合物的浓度在20mg/L以下。
7.根据权利要求6所述的方法,其中,步骤(2)中投加的方式为间歇式,所述制剂以干基计的投加量为0.5-15g/m2每次;相邻两次投加的时间间隔为2-10min。
8.根据权利要求6所述的方法,其中,步骤(2)中投加的方式为间歇式,所述制剂以干基计的投加量为3-5g/m2每次,相邻两次投加的时间间隔为2-5min。
9.根据权利要求6所述的方法,其中,所述待处理处的挥发性有机化合物浓度高于300mg/L时,制剂的投加量使得环糊精和/或其衍生物的投加总量大于36g/m2;
或者,所述待处理处的挥发性有机化合物浓度为100-300mg/L时,制剂的投加量使得环糊精和/或其衍生物的投加总量为20-36g/m2;
或者,所述待处理处的挥发性有机化合物浓度低于100mg/L时,制剂的投加量使得环糊精和/或其衍生物的投加总量为8-20g/m2。
10.权利要求1-5中任意一项所述的制剂在去除挥发性有机化合物中的应用。
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