CN110862486A - 一种apao改性硅丙多功能乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种APAO改性硅丙多功能乳液及其制备方法，按重量份计,其组成为：APAO 2.0～5.0份、丙烯酸酯硬单体24.0～48.0份、丙烯酸酯软单体6.0～16.0份、丙二醇甲醚醋酸酯10.0～20.0份、丙烯酸2.0～5.0份、有机硅1.0～3.0份、偶氮二异丁腈0.1～0.3份、中和剂1.0～8.0份、去离子水100.0～150.0份；本发明制得的APAO改性硅丙多功能乳液具有良好的附着力、耐水性、丰满度、涂膜厚度一致、抗流挂性、表面张力低、耐盐雾性好、施工简单等特点。

Description

一种APAO改性硅丙多功能乳液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性硅丙乳液，尤其涉及到一种APAO改性硅丙多功能乳液及其制备方法，属于合成树脂技术领域。

背景技术

随着人们环保意识的加强，水性涂料等环保型涂料将成为今后发展的趋势。水性丙烯酸树脂具有良好的光泽度、硬度、耐候性、稳定性，及无毒、无污染、和易施工等特点，是一种对环境友好的低VOC产品，也是当今水性涂料行业中应用比较广泛的一类，被广泛应用于水性金属漆、水性木器漆及水性内外墙漆当中。

但水性丙烯酸树脂也具有一些不可消除的缺点，如干燥后热粘冷脆、耐热性不佳，由于乳液聚合中需要使用乳化剂来改变单体亲水性，体系中常含有剩余的乳化剂，而剩余乳化剂在成膜时通常会迁移至漆膜的表面，进而影响整体耐水性或迁移至底材界面之间影响附着力。

与聚丙烯酸酯相比，有机硅树脂是以硅氧烷键(Si-O-Si)为主键，其键能比碳碳键高，键长比碳碳键长，因而主链具有高度的柔顺性，其耐高、低温性能、紫外光老化性能特别优异；最显著的两个基本性能是高耐氧化性和低表面能，由于表面张力小，水及其它污物不易附着，所以有机硅树脂具有良好的防潮性、抗水和水汽性。

硅丙乳液既保留了丙烯酸酯聚合物和有机硅聚合物的优越性，又补充了它们各自的缺陷，据预测，有机硅改性丙烯酸酯涂料是近年来发展最快、最有开发前景，且还处于研究开发阶段的高性能涂料品种之一。目前已有不少聚硅氧烷-丙烯酸酯乳液达到实用价值，其理论研究也由宏观的聚合物共混，发展到亚微观的复合高分子乳液。

中国专利CN110128976A公开了一种纳米材料改性硅丙乳液，该材料由下述重量比的原料制成：有机硅改性丙烯酸乳液65～75%、pH调整剂1～3%、纳米材料10～30%、干膜防霉剂1.5～2%、疏水剂1.5～2%、去离子水0～10%。通过引入纳米材料、干膜防霉剂、疏水剂，并调整稀释工艺，不但达到了现场使用要求，而且提高了对泥质基材的润湿渗透性、干燥速度、耐水性和防霉性等性能，加固效果良好。

中国专利CN106349432A公开了一种聚氨酯改性硅丙乳液及其制备方法与应用。所述制备方法为：将带长碳链的二羟基化合物溶于聚多元醇中，再加入二异氰酸酯反应，待-NCO基含量达到一定值后，加入亲水性扩链剂进行反应，然后加入带羟基丙烯酸酯类单体进行反应，再加入丙烯酸酯类单体和有机硅单体降低反应物的粘度，得到聚氨酯预聚体；然后加入中和剂将其离子化后进行水分散乳化，加入引发剂引发不饱和单体进行自由基聚合反应，得到聚氨酯改性硅丙乳液。

随着国内涂料行业的不断发展和细化，市场对涂料的多功能化要求亦越来越突出，其中对于附着力、耐水性、丰满度、涂膜厚度一致、抗流挂性等性能要求更高，上述发明性能均有一定提高，但抗流挂性差，难以满足目前某些领域较苛刻的要求。

发明内容

为解决上述所述的技术问题，本发明在硅丙乳液分子结构上通过化学键引入APAO，APAO是一种低分子量的非晶态塑性体材料，微观结构上是一种非晶态的、无规则的排列状态，故该材料具有许多结晶性聚合物所不具备的特性，能有效改善材料的加工性能和相容性，APAO具有很好的流动性，有很好的粘性，不易迁移，防流挂性好，APAO还具有很好的润湿性能。

本发明在硅丙乳液分子结构通过化学键引入APAO，能有效提高硅丙乳液的附着力以及防流挂性能，因其是化学键相连，稳定性能好。

本发明的目的旨在提供一种APAO改性硅丙多功能乳液。

本发明的另一目的提供一种APAO改性硅丙多功能乳液的制备方法，所述制备方法具有工艺简便、易于控制、聚合体系稳定等特点。

为了解决上面所述的技术问题，本发明采取以下技术方案：

本发明涉及一种APAO改性硅丙多功能乳液，按重量份计,其组成为：APAO 2.0～5.0份、丙烯酸酯硬单体24.0～48.0份、丙烯酸酯软单体6.0～16.0份、丙二醇甲醚醋酸酯10.0～20.0份、丙烯酸2.0～5.0份、有机硅1.0～3.0份、偶氮二异丁腈0.1～0.3份、中和剂1.0～8.0份、去离子水100.0～150.0份。

其中，优选丙烯酸硬单体与丙烯酸酯软单体的质量之比为3.0～4.0:1。

所述的中和剂为三乙胺、氨水、二甲基乙醇胺中的至少一种。

所述的丙烯酸酯硬单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、2-丙基庚基丙烯酸酯的中一种或几种的组合。

所述的丙烯酸酯软单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂醇酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种的组合。

所述的有机硅为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷中的至少一种；优先采用乙烯基三异丙氧基硅烷；有机硅单体占的加入量占最终所得APAO改性硅丙多功能乳液中固体物质量的2.5％～8％。

本发明提供一种APAO改性硅丙多功能乳液的制备方法，包括以下步骤：

1）、在储罐中，常温下，按配方重量份计，将4/5偶氮二异丁腈、1/3丙二醇甲醚醋酸酯、APAO、丙烯酸、有机硅、丙烯酸硬单体、丙烯酸软单体搅拌均匀，得到混合单体Ⅰ；

2）、在多功能反应釜中，通入氮气，加入剩下的2/3丙二醇甲醚醋酸酯，升温至80～82℃，然后加入1/4的混合单体Ⅰ，搅拌反应0.5～1.0h，直到出现蓝光为止，然后滴加剩下的混合单体Ⅰ，滴加时间为3.0～4.0h，滴加完毕，升温至88～90℃，加入剩下的1/5的偶氮二异丁腈，保温反应1.0～1.5h，反应完毕；

3）、降温，加入中和剂，高速搅拌分散0.5h，加入配方量的去离子水，高速搅拌分散1.0h，直到完全分散好为止，加去离子水至规定固含，过滤，即得APAO改性硅丙多功能乳液。

本发明提供一种APAO改性硅丙多功能乳液。本发明制得的APAO改性硅丙多功能乳液具有良好的附着力、耐水性、丰满度、涂膜厚度一致、抗流挂性、表面张力低、耐盐雾性好、施工简单等特点。

具体实施方式

本发明结合以下实例对APAO改性硅丙多功能乳液的制备做进一步描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。

实施例1

一种APAO改性硅丙多功能乳液，按重量份计,其组分为：APAO 3.0份、甲基丙烯酸甲酯35.0份、丙烯酸丁酯7.0份、甲基丙烯酸月桂醇酯3.0份、丙二醇甲醚醋酸酯13.0份、丙烯酸3.5份、乙烯基三异丙氧基硅烷2.0份、偶氮二异丁腈0.2份、三乙胺4.0份、去离子水110.0份。

本实施例中一种APAO改性硅丙多功能乳液的制备方法，包括以下步骤：

1）、在储罐中，常温下，按配方重量份计，将4/5偶氮二异丁腈、1/3丙二醇甲醚醋酸酯、APAO、丙烯酸、乙烯基三异丙氧基硅烷、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂醇酯搅拌均匀，得到混合单体Ⅰ；

2）、在多功能反应釜中，通入氮气，加入剩下的2/3丙二醇甲醚醋酸酯，升温至80～82℃，然后加入1/4的混合单体Ⅰ，搅拌反应1.0h，直到出现蓝光为止，然后滴加剩下的混合单体Ⅰ，滴加时间为3.5h，滴加完毕，升温至88～90℃，加入剩下的1/5的偶氮二异丁腈，保温反应1.5h，反应完毕；

3）、降温，加入三乙胺，高速搅拌分散0.5h，加入配方量的去离子水，高速搅拌分散1.0h，直到完全分散好为止，加去离子水至规定固含，过滤，即得APAO改性硅丙多功能乳液，记为样品1。

实施例2

一种APAO改性硅丙多功能乳液，按重量份计,其组分为：APAO 3.5份、丙烯酸异冰片酯40.0份、甲基丙烯酸缩水甘油酯12.0份、丙二醇甲醚醋酸酯17.0份、丙烯酸4.0份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷2.5份、偶氮二异丁腈0.2份、氨水3.5份、去离子水130.0份。

本实施例中一种APAO改性硅丙多功能乳液的制备方法，包括以下步骤：

1）、在储罐中，常温下，按配方重量份计，将4/5偶氮二异丁腈、1/3丙二醇甲醚醋酸酯、APAO、丙烯酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯搅拌均匀，得到混合单体Ⅰ；

2）、在多功能反应釜中，通入氮气，加入剩下的2/3丙二醇甲醚醋酸酯，升温至80～82℃，然后加入1/4的混合单体Ⅰ，搅拌反应1.0h，直到出现蓝光为止，然后滴加剩下的混合单体Ⅰ，滴加时间为3.5h，滴加完毕，升温至88～90℃，加入剩下的1/5的偶氮二异丁腈，保温反应1.5h，反应完毕；

3）、降温，加入氨水，高速搅拌分散0.5h，加入配方量的去离子水，高速搅拌分散1.0h，直到完全分散好为止，加去离子水至规定固含，过滤，即得APAO改性硅丙多功能乳液，记为样品2。

实施例3

一种APAO改性硅丙多功能乳液，按重量份计,其组分为：APAO 3.8份、甲基丙烯酸甲酯20.0份、甲基丙烯酸异冰片酯12.0份、甲基丙烯酸月桂醇酯7.0份、甲基丙烯酸十八酯3.0份、丙二醇甲醚醋酸酯12.0份、丙烯酸3.0份、乙烯基三甲氧基硅烷2.0份、偶氮二异丁腈0.2份、二甲基乙醇胺5.8份、去离子水105.0份。

本实施例中一种APAO改性硅丙多功能乳液的制备方法，包括以下步骤：

1）、在储罐中，常温下，按配方重量份计，将4/5偶氮二异丁腈、1/3丙二醇甲醚醋酸酯、APAO、丙烯酸、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸月桂醇酯、甲基丙烯酸十八酯搅拌均匀，得到混合单体Ⅰ；

2）、在多功能反应釜中，通入氮气，加入剩下的2/3丙二醇甲醚醋酸酯，升温至80～82℃，然后加入1/4的混合单体Ⅰ，搅拌反应0.5h，直到出现蓝光为止，然后滴加剩下的混合单体Ⅰ，滴加时间为3.0h，滴加完毕，升温至88～90℃，加入剩下的1/5的偶氮二异丁腈，保温反应1.5h，反应完毕；

3）、降温，加入二甲基乙醇胺，高速搅拌分散0.5h，加入配方量的去离子水，高速搅拌分散1.0h，直到完全分散好为止，加去离子水至规定固含，过滤，即得APAO改性硅丙多功能乳液，记为样品3。

性能指标测试：将上述实例中样品1、样品2、样品3与常规硅丙乳液4，按照表1的原料配方制备成涂料，对应的涂料样品分别记为涂料1、涂料2、涂料3、涂料4，并分别测试其性能。

表1：涂料配方

原料名称	规格	用量/%
			水	去离子水	10
多功能助剂	AMP-95	0.8
			乳液	样品乳液	80.0
成膜助剂	醇酯十二	5.0
			增稠剂	SN-12	0.7
防冻剂	乙二醇	3.0
			消泡剂	CF-16	0.2
流平剂	BYK-346	0.3

将配置好的涂料按照相关标准耐水性（GB/T1733-1993）、附着力（GB/T9286-1998）、耐盐雾性（GB/T1771-2007）、铅笔硬度（GB/T6739-1996）、抗流挂性（GB/T9264-2012）、耐酸性（（10%HCl）GB/T1763-1979）、耐碱性（（10%NaOH）GB/1763-1979）等进行性能指标测试，测试结果如表2所示。

表2：涂层的性能技术指标

检测项目	涂料1	涂料2	涂料3	涂料4
					耐水性	20d	20d	22d	5d
附着力	0级	0级	0级	2级
					铅笔硬度	2H	2H	2H	HB
耐盐雾性	600h	600h	800h	240h
					丰满度（目测）	良好	良好	良好	一般
抗流挂性	良好	良好	良好	较差
					耐碱性	600h	600h	800h	120h
耐酸性	600h	600h	800h	120h

由表2可以看出本发明的实施例1、实施例2、实施例3样品的耐水性、耐盐雾性、耐酸碱性、丰满度、抗流挂性等性能远远超过常规的硅丙乳液。

尽管本发明已作了详细说明并引证了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。

Claims (6)

1.一种APAO改性硅丙多功能乳液，其特征在于：按重量份计，其组成为：APAO 2.0～5.0份、丙烯酸酯硬单体24.0～48.0份、丙烯酸酯软单体6.0～16.0份、丙二醇甲醚醋酸酯10.0～20.0份、丙烯酸2.0～5.0份、有机硅1.0～3.0份、偶氮二异丁腈0.1～0.3份、中和剂1.0～8.0份、去离子水100.0～150.0份；

其中，优选丙烯酸硬单体与丙烯酸酯软单体的质量之比为3.0～4.0:1。

2.如权利要求1所述的一种APAO改性硅丙多功能乳液，其特征在于：所述的中和剂为三乙胺、氨水、二甲基乙醇胺中的至少一种。

3.如权利要求1所述的一种APAO改性硅丙多功能乳液，其特征在于：所述的丙烯酸酯硬单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、2-丙基庚基丙烯酸酯的中一种或几种的组合。

4.如权利要求1所述的一种APAO改性硅丙多功能乳液，其特征在于：所述的丙烯酸酯软单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂醇酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种的组合。

5.如权利要求1所述的一种APAO改性硅丙多功能乳液，其特征在于：所述的有机硅为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷中的至少一种；优先采用乙烯基三异丙氧基硅烷；有机硅单体占的加入量占最终所得APAO改性硅丙多功能乳液中固体物质量的2.5％～8％。

6.如权利要求1所述的一种APAO改性硅丙多功能乳液的制备方法，其特征在于：所述的制备方法，其制备工艺如下：

1）、在储罐中，常温下，按配方重量份计，将4/5偶氮二异丁腈、1/3丙二醇甲醚醋酸酯、APAO、丙烯酸、有机硅、丙烯酸硬单体、丙烯酸软单体搅拌均匀，得到混合单体Ⅰ；

2）、在多功能反应釜中，通入氮气，加入剩下的2/3丙二醇甲醚醋酸酯，升温至80～82℃，然后加入1/4的混合单体Ⅰ，搅拌反应0.5～1.0h，直到出现蓝光为止，然后滴加剩下的混合单体Ⅰ，滴加时间为3.0～4.0h，滴加完毕，升温至88～90℃，加入剩下的1/5的偶氮二异丁腈，保温反应1.0～1.5h，反应完毕；

3）、降温，加入中和剂，高速搅拌分散0.5h，加入配方量的去离子水，高速搅拌分散1.0h，直到完全分散好为止，加去离子水至规定固含，过滤，即得APAO改性硅丙多功能乳液。