CN110850014A - 一种部分甲基化阿尔迪醇乙酸酯保留指数数据库及其构建方法和应用 - Google Patents

一种部分甲基化阿尔迪醇乙酸酯保留指数数据库及其构建方法和应用 Download PDF

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姜浩
梁军
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Abstract

本发明公开了一种中性单糖部分甲基化阿尔迪醇乙酸酯(PMAA)保留指数数据库及其构建方法和应用。本发明在利用GC‑MS数据库检索的基础上引进保留指数鉴别参数，对中药多糖甲基化分析产物PMAA进行定性鉴定，能够提高定性分析的准确性，可以解决标准PMAA标准物质缺失的问题，能够应用于中药多糖糖残基连接位置和顺序分析以及同种单糖或异构单糖的PMAA异构体的鉴别。

Description

一种部分甲基化阿尔迪醇乙酸酯保留指数数据库及其构建方 法和应用
技术领域
本发明涉及一种多糖甲基化分析保留指数数据库的构建，尤其涉及中性单糖部分甲基化阿尔迪醇乙酸酯保留指数数据库的构建及其在人参多糖、黄芪多糖和五味子多糖等中药多糖的甲基化分析中的应用，属于多糖甲基化分析保留指数数据库的构建与应用领域。
背景技术
气相色谱-质谱法(GC-MS)是气相色谱领域应用最广泛的方法，是将GC的高分离能力与MS的高鉴别能力应用于复杂体系未知化合物的鉴定。GC-MS是分析中药多糖甲基化产物部分甲基化阿尔迪醇乙酸酯(PMAA)的不可替代的重要方法，在复杂样品的分析过程中，许多PMAA仅用质谱很难确定其结构，尤其是同分异构体，它们的质谱十分相似，现阶段仅靠现存的GC-MS谱库检索和相似度定性，导致对绝大多数PMAA的鉴别存在模糊不清，很有可能出现定性错误，给从事中药多糖研究工作者带来结构鉴定的困惑。
另外，由于不同苷键连接类型阿尔迪醇乙酸酯衍生物结构特征相近，多为同分异构体，且为手性异构体，分离难度较大，缺少标准品，因此造成了结构鉴定不够准确。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种中性单糖部分甲基化阿尔迪醇乙酸酯(PMAA)保留指数数据库及其构建方法；
本发明的目的之二是将构建的中性单糖PMAA保留指数数据库应用于分析中药多糖甲基化以及鉴别同种单糖或异构单糖的PMAA异构体的鉴定；
本发明的上述目的是通过以下技术方案来实现的：
本发明提供了一种单糖部分甲基化阿尔迪醇乙酸酯保留指数数据库，其构建方法包括：
(1)制备不同中性单糖涉及的部分甲基化阿尔迪醇乙酸酯标准品；
(2)采用GC-MS梯度分离不同单糖涉及的PMAA；
(3)计算线性程序升温保留指数；
(4)通过分离得到的部分甲基化阿尔迪醇乙酸酯标准品对具有不同苷键连接类型阿尔迪醇乙酸酯衍生物进行保留指数归属，建立不同中性单糖部分甲基化阿尔迪醇乙酸酯保留指数数据库。
优选的，步骤(1)所述的不同单糖涉及的PMAA标准品的制备方法包括：通过还原→部分甲基化→乙酰化合成中性糖的部分甲基化阿尔迪醇乙酸酯衍生物；分离和纯化所制备的标准品再确证阿尔迪醇乙酸酯标准品化学结构；更优选的，采用硅胶和ODS进行分离和纯化制备标准品，利用核磁分析确证阿尔迪醇乙酸酯标准品化学结构。
本发明中所述的单糖包括但不限于葡萄糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、核糖、鼠李糖或岩藻糖中的任何一种。
优选的，步骤(2)中所述的采用GC-MS梯度分离不同单糖涉及的PMAA的方法包括：采用Agilent 7890A-5975C气质联用仪，采用毛细管柱，程序升温，柱温140℃，以5℃/min至280℃，以20℃/min至300℃，氦气作载气，进样口温度250℃，柱流速1.2mL/min；EI为70eV，接口温度250℃，离子源温度230℃，扫描范围:m/z 50-550，扫描率：2.5scan/s。
作为一种优选的实施方式，所述的毛细管柱包括但不限于下述类型及规格的毛细管柱：DB-5，其规格为60m×0.25mm×0.25μm；DB-5MS，其规格为60m×0.25mm×0.25μm；DB-225MS，其规格为60m×0.25mm×0.25μm；HP-5MS，其规格为30m×0.32mm×0.25μm；DB-1701，其规格为30m×0.25mm×0.25μm；DB-1701，其规格为60m×0.25mm×0.25μm。
优选的，步骤(3)中所述程序升温保留指数的计算公式如下：
RI＝100Z+100[TR(x)-TR(z)]/[TR(z+1)-TR(z)]；式中，TR代表保留温度，x表示待分析的化合物，Z和Z+1分别表示正构烷烃的碳原子数，且TR(z)<TR(x)<TR(z+1)。
本发明利用现代分离技术对合成的不同苷键连接类型阿尔迪醇乙酸酯衍生物进行了纯化分离，并利用核磁光谱分析手段，对化合物进行了结构的确证，在准确已知标准品结构的基础上，对具有不同苷键连接类型阿尔迪醇乙酸酯衍生物进行保留指数的准确归属建立了自合成PMAA保留指数数据库。在PMAA定性中，本发明引入了保留指数作为一个重要的鉴别参数，主要用于甲基化分析产物PMAA进行定性鉴定，能够提高定性分析的准确性，可以解决标准PMAA标准物质缺失的问题。
保留指数(Retention index,RI)，又称科瓦茨指数(Kovats index,KI)，它表示物质在固定液上的保留行为，是目前使用最广泛并被国际上公认的定性分析法，为色谱定性分析的一个重要参数。在化合物的定性过程中主要采用程序升温保留指数，尤其对于沸点范围较宽的复杂组分混合物的分析，一般采用该方法。
甲基化分析研究中，首先通过谱库搜索方法确定一组备选答案，选取相同柱子下相同或相近条件下测定的保留指数，与本发明提供的PMAA标准保留指数进行对比，对备选结构进行筛选或排除，在一定程度上改善了甲基化分析中面对相似度相近备选结构无从下手，勉强选择相似度最高的化合物作为定性结果的被动局面。被鉴定的PMAA峰不仅与定性化合物物有高度相似的质谱，同时也有高度相似的保留指数。
本发明能够解决主要问题如下：
①同一种类单糖不同的连接方式，仅依据现存的质谱数据库不能区分的问题；②异构的单糖之间具有相同的连接方式更是不能鉴别的问题；③弥补了仅通过相对保留时间无法区分异构体的不足；④现阶段研究关于多糖甲基化分析糖残基连接归属，利用现存的GC-MS谱库检索存在诸多错误的问题；⑤该方法已经应用于人参属多糖、黄芪属多糖和五味子多糖的甲基化分析。
本发明所建立的中性单糖保留指数数据库在中药多糖糖残基连接位置和顺序分析方面具有广阔的应用前景，能够应用于人参多糖、黄芪多糖和五味子多糖的甲基化分析，尤其在同种单糖或异构单糖的PMAA异构体的鉴别上相比现有的鉴别方法具有显著的优势。
附图说明
图1自制标准品1,3,4,5-tetra-O-acetyl-2,6-di-O-methyl-D-galactitol的1H-NMR(A)和13C-NMR(B)。
图2 (A)自制半乳糖PMAA衍生物GC-MS总离子流图；(B)自制木糖PMAA衍生物GC-MS总离子流图；(C)正构烷烃同色谱条件GC-MS总离子流图。
图3(A)：NIST数据库2,6-O-di-methyl-1,3,4,5-tetra-O-acetyl-galactitol质谱图；(B)：NIST数据库2,4-di-methyl-1,3,5,6-tetra-O-acetyl-galactitol质谱图。
图4(A)：NIST数据库1,3,4,5-tetra-O-acetyl-2,6-di-O-methyl-D-mannitol质谱图；(B)：NIST数据库1,3,4,5-tetra-O-acetyl-2,6-di-O-methyl-D-galactitol质谱图；(C)：NIST数据库1,3,4,5-tetra-O-acetyl-2,6-di-O-methyl-D-glucitol质谱图。
图5人参多糖(A)、黄芪多糖(B)和五味子多糖(C)的甲基化分析GC-MS总离子流图。
图6→4)-Galp(1→(A)、→4)-Manp(1→(B)和→4)-Glcp(1→C)连接的质谱图。
图7→6)-Galp(1→(A)、→6)-Manp(1→(B)和→6)-Glcp(1→(C)连接的质谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
实施例1单糖部分甲基化阿尔迪醇乙酸酯保留指数数据库的构建
1.仪器与试剂
GC-MS 5975C(Agilent公司，美国)；连接一个DB-5色谱柱(60m,0.25×0.25μm)。Milli-Q纯水器(密理博中国有限公司)，ML104/02型电子分析天平(梅特勒托利多仪器上海有限公司)Vortex 3000型涡旋震荡仪(Wiggens公司，德国)；Mikro 200R型离心机(Hettich公司，德国)，KQ-500DB型数控超声清洗器(昆山市超声仪器有限公司)。碘甲烷(郑州阿尔法化工有限公司)；氧化钡(盖德力有限公司)；N，N-二甲基甲酰胺(天津市富宇精细化工有限公司)。
2.方法与结果
本实施例以半乳糖为例，通过还原→部分甲基化→乙酰化合成半乳糖的系列PMAA衍生物，利用核磁分析确证分离得到不同苷键连类型的PMAA结构，1,3,4,5-tera-O-acetyl-2,6-di-O-methyl-D-galactitol的1H-NMR和13C-NMR见图1。在低场δ1.5-2.5处可观察到4个乙酰基质子信号，分别为δ2.13(3H)、2.04(3H)、2.03(3H)和2.02(3H)。在δ3.0-4.5处可观察到2个甲氧基质子信号，分别为δ3.39(3H)，3.28(3H)。根据半乳糖部分甲基化阿尔迪醇乙酸酯结构特征推测，该化合物为连有四个乙酰基两个甲氧基的六碳糖醇乙酸酯衍生物。跟GC-MS数据库比对化合物6结构相吻合。根据化合物的13C-NMR谱，可以看到4个乙酰基碳基质子信号，分别为δ172.35、171.95、171.62和171.43。6个骨架碳质子信号，分别为δ63.6、77.6、70.1、69.9、70.0和71.9。
化合物的1H-1H COSY谱中，能观察到1,3,4,5-Tera-O-acetyl-2,6-di-O-methyl-D-galactitol的H-1(δH 4.03、4.12)和H-2(δH 3.53)、H-2和H-3(δH5.15)、H-3和H-4(δH5.51)、H-4和H-5(δH5.22)、H-5和H-6(δH3.40)的相关峰。在化合物的HSQC谱，可观察到6个明显的氢与碳的相关信号。即在δ4.03处的氢信号与δ63.6处的碳信号存在明显的相关峰；在δ3.53处的氢信号与δ77.65处的碳信号存在明显的相关峰；在δ5.15、5.51、5.22和3.40处的氢信号分别与δ70.1、69.9、70.0和71.9处的碳信号存在明显的相关峰。
通过HMBC谱可对各种糖残基进行沟通和连接。在化合物6的HMBC谱中可知，4.03(dd、11.64、5.72)和4.12(dd、11.64、5.76)与δC70.1(C-3)，δC172.35(OAc)相关，说明乙酰基链接C-1位。3.53(dt、5.72、2.32)与δC69.9(C-4)相关。5.15(dd,9.12、2.36)与δC63.6(C-1)，δC70.0(C-5)，δC171.62(OAc)相关，说明乙酰基链接C-3位。5.51(dd、9.08、2.08)与δC77.6(C-2)、δC71.9(C-6)、δC171.43(OAc)相关，说明乙酰基链接C-4位。5.22(dt,5.88、2.08)与δC70.1(C-3)，δC171.95(OAc)相关，说明乙酰基链接C-5位。3.40(m)与δ69.9(C-4)相关。
综上，鉴定化合物6为1,3,4,5-tera-O-acetyl-2,6-di-O-methyl-D-galactitol，半乳糖糖苷键连接类型为→3,4)-Galp-(1→。
图2A为使用DB-5气相色谱柱检测的自制半乳糖PMAA衍生物GC-MS总离子流图，图2B为使用DB-5气相色谱柱检测的自制木糖PMAA衍生物GC-MS总离子流图，图2C为C7-C40正构烷烃同色谱条件GC-MS总离子流图，依据保留指数计算公式计算保留指数，构建甲基化分析保留指数数据库。
如表1所示，以其中的五碳醛糖(Xyl)为例，建立了中性单糖PMAA保留指数分析数据库。
表1基于DB-5柱木糖PMAA的保留指数
No. O-methyl Glycosidic linkages RI
1 2，3，5 T-Xylf 1501
2 2，3，4 T-Xylp 1636
3 2，5 →3)-Xylf-(1→ 1659
4 3，4 →2)-Xylp-(1→ 1681
5 3，5 →2)-Xylf-(1→ 1687
6 2，3 →5)-Xylf-(1→ 1695
7 2 →3，5)-Xylf-(1→ 1701
8 2，4 →3)-Xylp-(1→ 1730
9 2，3 →4)-Xylp-(1→ 1737
10 5 →2，3)-Xylf-(1→ 1778
11 2 →3，4)-Xylp-(1→ 1822
12 4 →2，3)-Xylp-(1→ 1825
13 3 →2，4)-Xylp-(1→ 1851
14 None →2，3，4)-Xylp-(1→ 1894
试验例1保留指数数据库在同分异构体鉴别中的应用
1.同种单糖的PMAA异构体的鉴别
对于同种类糖不同甲基化位点得到PMAAs衍生物质谱图的分析如图3所示，两个PMAAs衍生物分别为2,6-O-di-methyl-1,3,4,5-tera-O-acetyl-galactitol和2,4-di-methyl-1,3,5,6-tera-O-acetyl-galactitol，对比分析两种PMAAs衍生物的主要碎片离子峰，从质谱数据可以看出，两个化合物碎片离子基本相同，仅有129丰度的差异，很难区别。因此，通过简单的质谱裂解图谱依然很难鉴别。并且，当化合物含量较低时，质谱碎片离子给出的信号较少，只通过丰度和细微差异分析离子更难对化合物进行鉴别。
通过本发明建立的保留指数数据库，对比两个PMAAs衍生物2,6-O-di-methyl-1,3,4,5-tera-O-acetyl-galactitol和2,4-di-methyl-1,3,5,6-tera-O-acetyl-galactitol的保留指数分别为1948和2065，可以明显区分同种类糖不同甲基化位点得到PMAAs衍生物。
2.异构单糖的PMAA异构体的鉴别
对于不同种类糖相同苷键连类型PMAA立体异构体质谱图的分析如图4所示，分别为1,3,4,5-tetra-O-acetyl-2,6-di-O-methyl-D-mannitol、1,3,4,5-tetra-O-acetyl-2,6-di-O-methyl-D-galactitol和1,3,4,5-tetra-O-acetyl-2,6-di-O-methyl-D-glucitol。从NIST数据库检索质谱图中可以看出三种化合物碎片离子几乎相同很难鉴别，进一步对比本发明中三种化合物的保留指数1,3,4,5-tetra-O-acetyl-2,6-di-O-methyl-D-mannitol的保留指数为1922、1,3,4,5-tetra-O-acetyl-2,6-di-O-methyl-D-galactitol的保留指数为1948和1,3,4,5-tetra-O-acetyl-2,6-di-O-methyl-D-glucitol的保留指数为1927。因此，可以对三种相近同分异构体的化合物进行准确鉴别分析。
试验例2保留指数法在中药多糖甲基化分析中的应用
北五味子多糖(A)、人参多糖(B)和黄芪多糖(C)的甲基化分析GC-MS总离子流图见图5。中药多糖甲基化分析成分组成复杂，采用保留指数结合谱库搜索进行鉴别，相比仅是谱库搜索具有一定的优势，以峰1和2为例说明保留指数的鉴别过程：
总离子流图中五味子多糖和人参多糖峰1保留时间为19.27min(图5A和B)，该峰前后的正构烷烃的保留时间分别为19.68min和17.70min，根据线性程序升温条件下的保留指数计算公式，计算出保留指数为1876；同样地，总离子流图中黄芪多糖峰2保留时间为19.76min，保留指数为1905(图5C)。
通过NIST数据库检索，峰1(图6)可能的演绎的结构为→4)-Galp(1→(图6A)、→4)-Manp(1→(图6B)和→4)-Glcp(1→(图6C)，峰2可能的演绎的结构为→6)-Galp(1→(图7A)、→6)-Manp(1→(图7B)和→6)-Glcp(1→(图7C)，质谱数据相似，根本不能准确鉴定这些特征峰的化学结构。然而，待定化合物→4)-Galp(1→、→4)-Glcp(1→和→4)-Manp(1→的保留指数分别为1813、1875和1905，待定化合物→6)-Galp(1→、→6)-Manp(1→和→6)-Glcp(1→的保留指数分别为1918、1893和1906。通过比较各个异构体实测和数据库中保留指数，可以毫无疑问的鉴定峰1为→4)-Glcp(1→，峰2为→6)-Glcp(1→。如果将这些化合物的保留指数储存在数据库中，鉴于实际测量的保留指数和数据库中的保留指数进行对比，可以快速的鉴别各种PMAA。

Claims (10)

1.一种中性单糖部分甲基化阿尔迪醇乙酸酯保留指数数据库的构建方法，其特征在于，包括：
(1)制备不同中性单糖涉及的部分甲基化阿尔迪醇乙酸酯标准品；
(2)采用GC-MS线性梯度分离不同单糖涉及的部分甲基化阿尔迪醇乙酸酯类化合物；
(3)计算程序升温保留指数；
(4)通过分离得到的部分甲基化阿尔迪醇乙酸酯标准品对具有不同苷键连接类型阿尔迪醇乙酸酯衍生物进行保留指数归属，建立不同单糖保留指数分析数据库。
2.按照权利要求1所述的构建方法，其特征在于，所述的不同单糖涉及的PMAA标准品的制备方法包括：通过还原→部分甲基化→乙酰化合成中性糖的部分甲基化阿尔迪醇乙酸酯衍生物；分离和纯化所制备的标准品，再确证阿尔迪醇乙酸酯标准品化学结构。
3.按照权利要求2所述的构建方法，其特征在于，采用硅胶和ODS进行分离和纯化制备标准品，再利用核磁分析确证阿尔迪醇乙酸酯标准品化学结构。
4.按照权利要求1所述的构建方法，其特征在于，所述的单糖包括但不限于葡萄糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、核糖、鼠李糖或岩藻糖中的任何一种。
5.按照权利要求1所述的构建方法，其特征在于，步骤(2)中所述的采用GC-MS梯度分离不同单糖涉及的PMAA的方法包括：采用Agilent7890A-5975C气质联用仪，采用毛细管柱，程序升温，柱温140℃，以5℃/min至280℃，以20℃/min至300℃，氦气作载气，进样口温度250℃，柱流速1.2mL/min；EI 70eV，接口温度250℃，离子源温度230℃，扫描范围:m/z 50-550，扫描率：2.5scan/s。
6.按照权利要求5所述的构建方法，其特征在于，所述的毛细管柱选自以下任何一种：DB-5，其规格为60m×0.25mm×0.25μm；DB-5MS，其规格为60m×0.25mm×0.25μm；DB-225MS，其规格为60m×0.25mm×0.25μm；HP-5MS，其规格为30m×0.32mm×0.25μm；DB-1701，其规格为30m×0.25mm×0.25μm；DB-1701，其规格为60m×0.25mm×0.25μm。
7.按照权利要求1所述的构建方法，其特征在于，步骤(3)中所述程序升温保留指数的计算公式如下：
RI＝100Z+100[TR(x)-TR(z)]/[TR(z+1)-TR(z)]；式中，TR代表保留温度，x表示待分析的化合物，Z和Z+1分别表示正构烷烃的碳原子数，且TR(z)<TR(x)<TR(z+1)。
8.由权利要求1-7任何一项所述的构建方法得到的单糖部分甲基化阿尔迪醇乙酸酯保留指数数据库。
9.权利要求8所述的单糖部分甲基化阿尔迪醇乙酸酯保留指数数据库在中药多糖甲基化分析中的应用。
10.权利要求8所述的单糖部分甲基化阿尔迪醇乙酸酯保留指数数据库在鉴别同种单糖或异构单糖的PMAA异构体中的应用。
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