CN110824040A - 一种基于氯硅烷衍生化的氟离子检测方法 - Google Patents

一种基于氯硅烷衍生化的氟离子检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于氯硅烷衍生化的氟离子检测方法，包括：向样品中加入无机酸进行酸化，加入沸点范围为100‑300℃的硅烷化试剂，25‑60℃中反应5‑60min，碱性溶液调节溶液pH值为pH 7.0‑10.0，采用不溶于水的有机溶剂萃取，得到硅烷化产物溶液；将得到的硅烷化产物溶液进行气相色谱或气相色谱质谱联用分析检测，并采用外标法进行水溶液中氟离子的定量分析。该检测方法采用沸点较高的一氯硅烷，提高了氟离子硅烷化产物的沸点，提高了检测方法的灵敏度、选择性和准确性，且实验操作比较简单，适用面广。

Description

一种基于氯硅烷衍生化的氟离子检测方法
技术领域
本发明涉及氟离子检测技术领域，具体涉及一种基于氯硅烷衍生化的气相色谱或气质联用分析检测氟离子的方法。
背景技术
氟元素广泛分布在地壳中，并以氟化物的形式存在，如萤石(CaF2)、冰晶石(Na3AlF6)和氟磷灰石(Ca5(PO4)3F)。它是人类和动物体内所必需的一种微量无机元素。科学家发现，氟化物能有效预防龋齿，因此，许多牙膏中都含有氟元素。但是，氟过量摄入会引起中毒。我国牙膏强制性标准《GB/T 8372-2017牙膏》规定成人含氟牙膏氟含量≤1500mg/kg；在《GB 5749-2006生活饮用水卫生标准》中规定生活饮用水中氟化物≤1mg/L；在《GB 8978-1996污水综合排放标准》中规定排放废水氟离子浓度≤10mg/L。因此，准确获取牙膏、饮用水、地表水、污水中氟离子含量，对环境保护和人们身体健康有着重要意义。
检测氟离子的方法主要有离子选择电极法、离子色谱法、顶空气相色谱法等。这些方法都比较成熟，且具有较高的检测灵敏度，但也有自身的缺点。其中，氟离子选择电极法容易受溶液中诸如铁、钙、镁、铝等共存离子干扰，电极的电位漂移对测定结果也会有干扰。离子色谱法要求所测试样品必须是不含有机物的水溶液，预处理过程复杂，且氟离子在色谱柱上的保留很弱，易受有机酸的干扰，检测的选择性较差。因此，上述方法的普适性并不高，像废水、牙膏等复杂基质样品，必须采用繁琐的前期处理操作。顶空气相法以三甲基氯硅烷作为衍生化试剂对氟离子转化成三甲基氟硅烷，然后进行定量，可以有效降低基质干扰，但三甲基氟硅烷沸点太低(16℃)，极易挥发，不利于检测结果的重现性和准确性，且样品保存和预处理需要在低温情况下，操作很不方便；同时，反应产生的HCl进入色谱系统会造成损害。因此，有必要开发一个更为简便、灵敏和准确的氟离子检测方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种氟离子的检测方法，提高了氟离子衍生化产物的沸点，解决了现有技术中氟离子检测结果的灵敏度、重现性和准确性低的问题。
本发明解决上述技术问题所提供的技术方案为：
一种基于氯硅烷衍生化的氟离子检测方法，包括如下步骤：
步骤a：向样品中加入无机酸进行酸化，使水溶液的pH值调节至1.0以下，加入硅烷化试剂，25-60℃中反应5-60min，碱性溶液调节溶液pH值为7.0-10.0，采用不溶于水的有机溶剂萃取，得到硅烷化产物溶液；
步骤b：将步骤a得到的硅烷化产物溶液进行气相色谱或气相色谱质谱联用分析检测，并采用外标法进行水溶液中氟离子的定量分析。
优选的，采用沸点100-300℃的一氯硅烷与酸化后的氟离子进行硅烷化。
进一步优选，所述的一氯硅烷为苯基二甲基氯硅烷(沸点为194-198℃)或二苯基甲基氯硅烷(沸点295℃)。其衍生化产物分别为苯基二甲基氟硅烷(沸点为153.1℃)和二苯基甲基氟硅烷(10mmHg下104-106℃沸腾)，即衍生化产物沸点均高于100℃，易于样品保存，简化操作，提高实验检测结果的重现性和准确性。衍生化产物极性小，不易乳化，在萃取过程中容易分层分离。同时，衍生化产物具有稳定的分子离子峰，便于气质联用的定性定量分析。
本发明所述的沸点均指化合物在1个标准大气压下沸腾时的温度。
以二苯基甲基氯硅烷为例，衍生化反应原理如下：
Figure BDA0002261059190000021
本发明的硅烷化产物沸点较高，不易挥发，经有机溶剂萃取后定性或定量检测。
作为优选，所述的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸的水溶液酸性较强，可以使水溶液中的氟离子完全转化为HF。
作为进一步优选，所述的无机酸为盐酸，浓度为0.1-1.0mol/L。盐酸中的负离子为氯离子与衍生化副产物相同，可以降低反应体系的复杂性，减少对衍生化反应的影响。
作为优选，所述的硅烷化试剂为所述硅烷的非质子有机溶剂溶液，体积浓度为1-10％。
作为优选，所述的不溶于水的有机溶剂为正己烷、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯。
正己烷、环己烷等烷烃类是不含任何官能基团的惰性溶剂。其毒性较低，不易挥发，且在萃取时分层效果好，不易乳化。同时，与衍生化产物沸点相差大，易于气相检测，与衍生化产物分子量相差大，易于质谱检测。
进一步优选，所述的非质子有机溶剂与不溶于水的有机溶剂相同。
作为优选，所述的碱性溶液为磷酸氢二钠或磷酸氢二钾溶液，浓度为10-100mg/mL。该溶液本身就是呈弱碱性的缓冲液，易于保持反应液的pH值相对稳定，且易通过市售获得。
步骤b中，作为优选，所述的气相色谱使用非极性或弱极性毛细管色谱柱，FID检测器。
作为优选，所述的气相色谱质谱联用使用非极性或弱极性毛细管色谱柱。质谱电离方式为电子轰击离子源，扫描模式为选择离子监测模式或多反应监测模式。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)采用硅烷化方法将水中氟离子转化成有机分子，并极大消除了溶液中其它离子对检测的干扰。同时，硅烷衍生化反应条件温和，反应速度快；反应产物具有稳定的分子离子峰，以特征离子和保留时间进行定性和定量，使得该方法具有极好的灵敏度、选择性和准确性。
(2)本发明的检测方法可以直接在水溶液中进行氟离子的原位硅烷化，且其硅烷化试剂和硅烷化产物具有较高沸点，衍生化反应和硅烷化产物的萃取不需要在低温条件下进行，所以实验操作比较简单。
(3)本发明的检测方法可以直接用于牙膏、饮用水、地表水、污水中氟离子检测，所以检测方法的适用面广。
附图说明
图1为实施例1中二苯基甲基氟硅烷的EI质谱图；
图2为实施例1中二苯基甲基氟硅烷的气质联用分析选择离子图(m/z 201)；
图3为实施例1中由气相色谱质谱联用分析制得的氟离子定量工作曲线；
图4为实施例1中二苯基甲基氟硅烷的气相色谱图；
图5为实施例1中由气相色谱法分析制得的氟离子定量工作曲线；
图6为实施例2中废水1的硅烷化产物溶液的气相色谱图；
图7为实施例2中废水2的硅烷化产物溶液的气相色谱图；
图8为实施例3中某牙膏萃取物的硅烷化产物溶液的气相色谱图。
具体实施方式
通过下面实施例对本发明做进一步的阐述，下述说明仅为解释本发明，并不对其内容进行限定。
气相色谱质谱联用使用HP-5ms毛细色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)，进样口温度在280℃，进样量为1μL，程序升温升温条件：初始温度35℃，保持2min，以15℃/min的速率升温至120℃，保持0min；然后以30℃/min升温至260℃，保持3min。传输线温度为250℃。质谱电离方式为电子轰击离子源(EI源，70eV)，扫描模式为选择离子监测模式。
气相色谱使用HP-5ms毛细色谱柱(30m×0.32mm×0.25μm)，进样口温度在280℃，进样量为1μL，FID检测器温度300℃。采用程序升温进行分析，初始温度50℃，保持1min，以25℃/min的速率升温至175℃，保持0min；然后以3℃/min升温至210℃，保持0min，然后以30℃/min升温至250℃，保持3min。
实施例1：氟离子检测的工作曲线制作：
配制浓度为1000μg/mL氟化钠储备液，并逐级稀释成500μg/mL、100μg/mL、50μg/mL、10μg/mL、5μg/mL、1μg/mL、0.5μg/mL标准溶液系列。氟离子标准溶液系列分别取1mL，各自加入0.3mL盐酸(浓度为0.5mol/L)，溶液pH值为0.9，加入2％二苯基甲基氯硅烷的正己烷溶液100μL，在50℃温度，衍生化反应60min。反应液使用50mg/mL磷酸氢二钾溶液0.5mL中和，溶液pH为7.0-10.0；然后，加入1mL正己烷萃取，并分别进行气质联用或者气相色谱分析。
衍生化产物二苯基甲基氟硅烷的EI质谱图如1所示。图中质荷比(m/z)216离子为其分子离子，m/z 201离子为分子离子丢失一个甲基所形成的碎片离子。采用选择离子模式对衍生化产物进行气质联用分析，其选择离子(m/z 201)流如图2所示，图中保留时间在10.31min的组分为二苯基甲基氟硅烷。以峰面积对氟离子浓度做工作曲线如图3所示。相关的工作曲线数据总结见表1。对1μg/mL的氟离子衍生物进行重现性实验，结果发现日内重现性(RSD)为1.86％,日间重现性(RSD)为3.82％。
衍生化产物在气相色谱中的保留时间为9.02min，图4为5μg/mL氟离子衍生化产物的气相色谱图。以峰面积对氟离子浓度做工作曲线如图5所示。对1μg/mL的氟离子衍生物进行重现性实验，结果发现日内重现性(RSD)为1.86％,日间重现性(RSD)为3.82％。
表1氟离子定量分析的回归方程、相关系数及线性范围
Figure BDA0002261059190000051
实施例2：废水中氟离子的检测
取1#和2#两废水样各1mL，加入0.5mol/L盐酸0.3mL，溶液pH值为0.9，2％二苯基甲基氯硅烷的正己烷溶液100μL，50℃温度下反应60min。在常温下加入50mg/mL磷酸氢二钠制得的碱性水溶液0.5mL，中和后pH为9，加入1mL正己烷萃取，取正己烷层用气相色谱仪检测，其气相色谱图见图6和图7。用所得峰面积代入线性方程即可得到废水中氟离子含量，测得废水中氟离子的含量分别为2.58μg/mL和4.61μg/mL。加标回收实验测得，二者回收率分别为81.2％和86.7％。
实施例3：牙膏中的氟离子检测
取某品牌0.3g的牙膏溶于15mL超纯水中，溶解后离心后上层清液稀释，取1mL稀释液，加入0.5mol/L盐酸0.3mL，溶液pH值为0.9，加入2％二苯基甲基氯硅烷的正己烷溶液100μL，在50℃温度下反应60min。在常温下加入50mg/mL磷酸氢二钠制得的碱性水溶液0.5mL，中和后pH为9，加入1mL正己烷萃取，取正己烷层用于气相色谱仪检测，其气相色谱图见图8。用所得峰面积代入线性方程并乘以稀释倍数即可得到牙膏中氟离子含量，最终测得此品牌牙膏中氟离子的含量1.428g/kg。加标回收实验测得，其回收率为99.2％。
实施例4：废水中氟离子的检测
取3#废水水样1mL，加入0.1mol/L盐酸0.5mL，溶液pH值为1，1％二苯基甲基氯硅烷的环己烷溶液100μL，40℃温度下反应60min。在常温下加入50mg/mL磷酸氢二钠制得的碱性水溶液0.5mL，中和后pH为8.8，加入1mL环己烷萃取，取上层溶液用气相色谱仪检测，用所得峰面积代入线性方程即可得到废水中氟离子含量，测得废水中氟离子的含量为3.57μg/mL。加标回收实验测得，回收率为79.1％。
实施例5：废水中氟离子的检测
取4#废水水样1mL，加入0.1mol/L硫酸0.5mL，溶液pH值为0.8，5％二苯基甲基氯硅烷的正己烷溶液100μL，30℃下反应60min。在常温下加入50mg/mL磷酸氢二钠制得的碱性水溶液0.5mL，中和后pH为8.5，加入1mL正己烷萃取，取上层溶液用气相色谱仪检测，用所得峰面积代入线性方程即可得到废水中氟离子含量，测得废水中氟离子的含量为1.95μg/mL。加标回收实验测得，回收率为83.1％。

Claims (10)

1.一种基于氯硅烷衍生化的氟离子检测方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤a：向样品中加入无机酸进行酸化，使水溶液的pH值小于1.0，加入硅烷化试剂，25-60℃中反应5-60min，碱性溶液调节溶液pH值为7.0-10.0，采用不溶于水的有机溶剂萃取，得到硅烷化产物溶液；
步骤b：将步骤a得到的硅烷化产物溶液进行气相色谱或气相色谱质谱联用分析检测，并采用外标法进行水溶液中氟离子的定量分析。
2.按照权利要求1所述的基于氯硅烷衍生化的氟离子检测方法，其特征在于，所述的硅烷为沸点范围为100-300℃的一氯硅烷。
3.按照权利要求1或2所述的基于氯硅烷衍生化的氟离子检测方法，其特征在于，所述的硅烷为二苯基甲基氯硅烷或苯基二甲基氯硅烷。
4.按照权利要求1所述的基于氯硅烷衍生化的氟离子检测方法，其特征在于，所述的无机酸为硫酸、盐酸、硝酸或磷酸的水溶液。
5.按照权利要求1或4所述的基于氯硅烷衍生化的氟离子检测方法，其特征在于，所述的无机酸为盐酸，浓度为0.1-1.0mol/L。
6.按照权利要求1所述的基于氯硅烷衍生化的氟离子检测方法，其特征在于，所述的硅烷化试剂为所述硅烷的非质子有机溶剂溶液，体积浓度为1-10％。
7.按照权利要求1所述的基于氯硅烷衍生化的氟离子检测方法，其特征在于，所述的不溶于水的有机溶剂为正己烷、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯。
8.按照权利要求6所述的基于氯硅烷衍生化的氟离子检测方法，其特征在于，所述的非质子有机溶剂与不溶于水的有机溶剂相同。
9.按照权利要求1所述的基于氯硅烷衍生化的氟离子检测方法，其特征在于，所述的碱性溶液为磷酸氢二钠或磷酸氢二钾溶液，浓度为10-100mg/mL。
10.按照权利要求1所述的基于氯硅烷衍生化的氟离子检测方法，其特征在于，步骤b中，所述的气相色谱使用非极性或弱极性毛细管色谱柱，FID检测器；所述的气相色谱质谱联用使用非极性或弱极性毛细管色谱柱，质谱电离方式为电子轰击离子源，扫描模式为选择离子监测模式或多反应监测模式。
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