CN110823971B - 一种类花状结构NiSe2的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种类花状结构NiSe2的制备方法及其应用，属于葡萄糖传感器的技术领域。本发明要解决现有检测血糖浓度存在不稳定的技术问题。本发明经一步简单的水热反应制备了多活性位点和优异导电性的类花状NiSe2，类花状NiSe2具有优异的导电性能和大量的氧化还原活性位点，在玻碳电极上面构筑了仿生结构NiSe2；能用于高灵敏度的无酶葡萄糖电化学传感。本发明制备的类花状结构NiSe2生物传感器灵敏度高，稳定性好，线性范围宽，广泛应用于糖尿病人的血糖和尿糖的监测。

Description

一种类花状结构NiSe2的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于葡萄糖传感器的技术领域；涉及一种类花状结构NiSe2的制备方法及其应用。
背景技术
糖尿病已经成为二十一世纪以来严重威胁人类健康的疾病之一。因此快速和实时的监测血糖浓度对糖尿病的临床诊断和治疗是至关重要的。目前已有许多方法用于检测血糖的浓度，例如电化学法，荧光检测法等。由于电化学检测法具有快速响应以及良好的经济效益等特点，被广泛的应用在血糖浓度检测领域。
这种检测方法主要是基于葡萄糖氧化酶与葡萄糖发生氧化还原反应，产生电流变化，葡萄糖的浓度可以通过电流的变化确定。然而葡萄糖氧化酶的主要成分是蛋白质，所以其稳定性很容易受到周围的温度，pH和湿度的影响。
发明内容
近年来，过渡金属硫化物收到了人们广泛的关注，由于其在传感，催化，生物医疗和能源储备等领域巨大的应用前景。他们不仅有大量的活性位点，以及异质电子传输能力和可调带隙等优点。这种优异的电化学性能对于葡萄糖传感器来说是非常有利的。关于类花状NiSe2在电化学分析检测技术领域至今未见报道。
本发明要解决现有检测血糖浓度存在不稳定的技术问题；而提供一种类花状过渡金属硫化物的制备方法及作为无酶葡萄糖电化学传感器的应用，采用简单的水热反应制备了类花状的，Se有优异的金属性，Se基的过渡金属硫化物比S和O的过渡金属硫化物有更好的导电性能，多活性位点和优异导电性的过渡金属硫化物，获得高灵敏度的无酶葡萄糖电化学传感器。
本发明合成了类花状的过渡金属硫化物NiSe2。利用本发明制备的类花状NiSe2，能制备快速、精确的直接用于葡萄糖浓度测定的无酶电化学传感器。本发明修饰玻碳电极制备方法简单、易操作，能直接用于无酶葡萄糖的快速电化学测定。
本发明中一种类花状结构NiSe2的制备方法是按下述步骤进行的：将0.45g～1.50g硒粉、0.38g～0.58g六水硝酸镍和4mL氨水加入40mL去离子水中，超声至完全溶解；然后在150℃～180℃下水热反应12h；离心洗涤，在50℃～100℃条件下干燥6h～12h后得到类花状结构NiSe2。
上述制备方法制得的类花状结构NiSe2用作无酶葡萄糖电化学传感器的电极。
本发明中无酶葡萄糖电化学传感器用电极的制备方法是按下述步骤进行的：
步骤一、将所述制备方法制得的类花状结构NiSe2加入去离子水中，搅拌均匀，得到1.0mg/mL-1溶液A；
步骤二、将壳聚糖(CS)溶解在醋酸溶液中，随后超声处理，得到溶液B；
步骤三、量取溶液A，加到溶液B中，超声分散，得到分散液A；
步骤四、对玻碳电极进行预处理至峰电位差为80mV～120mV，然后取步骤三分散液A逐滴滴加到预处理后的玻碳电极上，再在室温下干燥，得到NiSe2修饰的玻碳电极。
进一步地限定，步骤一中溶液A中NiSe2的浓度为0.5mg/mL-1～1.5mg/mL-1。
进一步地限定，步骤二中0.1mg～0.5mg壳聚糖(CS)溶解在0.5mL～1.5mL醋酸溶液中，所述醋酸溶液的质量浓度为1％超声时间为45min～60min。
进一步地限定，步骤三中量取30μL～60μL溶液A。
进一步限定，步骤四中直径为3mm的玻碳电极，分散液A用量为5μL～6μL。
步骤四预处理可以按下述步骤进行：首先在麂皮上撒上少量0.3μm的抛光粉(Al2O3)，滴加少量去离子水，用玻碳电极绝缘的部分稍微搅匀。之后竖直握着玻碳电极，打磨好之后用去离子水冲洗电极表面，移入超声水浴中清洗2～3min。然后将打磨好的电极在0.20mol/LKNO3中记录1×10-3mol/L K3Fe(CN)6溶液的循环伏安曲线，实验室条件下所得循环伏安图中的峰电位差为80mV～120mV，电极方可使用，否则要重新处理电极，直到符合要求。
本发明经一步简单的水热法制备类花状NiSe2，类花状结构的NiSe2具有大量的氧化还原活性位点和优异的导电性能。又能实现其与电极的直接电子传递，从而提高无酶葡萄糖传感器的灵敏度，响应时间和线性范围。采用类花状NiSe2材料作为玻碳电极的修饰层，对于葡萄糖的检测，表现出高的灵敏度、宽的检测范围等特点。可用于制备无酶葡萄糖传感器。
本发明制备的类花状NiSe2制备方法简单，没有使用金或铂等贵金属，也没有使用电子媒介体，简化了制备工艺，降低了制备成本，同时提高了电极的稳定性。
本发明所修饰电极是一种的无酶葡萄糖电化学传感器，利用类花状的NiSe2修饰玻碳电极，电流响应高、稳定性好，有效提高对葡萄糖的检测效率，准确度高，并且制备方法简单、易操作，能直接用于葡萄糖的快速电化学测定。
以上述的担载类花状结构NiSe2修饰的电极作为工作电极，饱和Ag/AgCl电极作为参比电极，铂丝电极为对电极构成的传感器。进行葡萄糖浓度的电化学测定时，首先将三电极体系中所述的工作电极放置在不少于10mL的浓度不低于0.4M NaOH溶液中，以恒定速率搅拌NaOH溶液，并在0.6V恒电位下，记录一下电流-时间曲线，当背景电流达到稳态后，用微量进样器加葡萄糖溶液样品到NaOH溶液中，在电化学工作站上在0.6～-06V 电压范围内做循环伏安扫描，循环伏安电流-电势曲线上的氧化还原峰电流随葡萄糖的浓度呈规律性变化，从而实现葡萄糖浓度的测试。
本发明制备的类花状结构NiSe2生物传感器灵敏度高，稳定性好，线性范围宽，可以广泛应用于糖尿病人的血糖和尿糖的监测。
本发明制备方法简单易行，易于实现规模化生产。
本发明即具有重要的学术价值又具有使用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1的类花状结构NiSe2的X射线衍射图谱(XRD)；
图2为本发明实施例1的类花状结构NiSe2的扫描电镜(SEM)照片。
具体实施方式
实施例1：本实施例中类花状结构NiSe2的制备方法是按下述步骤进行的：0.45g硒粉、 0.38g六水硝酸镍和4mL氨水加入40mL去离子水中，40KHz下超声至完全溶解；然后转移至水热反应釜中，在150℃下水热反应12h；用无水乙醇在3000rpm转速下离心洗涤，在50℃条件下干燥6h后得到类花状结构NiSe2。
实施例2：本实施例中类花状结构NiSe2的制备方法是按下述步骤进行的：将1.50g硒粉、0.58g六水硝酸镍和4mL氨水加入40mL去离子水中，40KHz下超声至完全溶解；然后转移至水热反应釜中，在180℃下水热反应12h；用无水乙醇在3000rpm转速下离心洗涤，在100℃条件下干燥12h后得到类花状结构NiSe2。
实施例3：本实施例中利用实施例1方法制备的NiSe2修饰玻碳电极，用于无酶葡萄糖电化学传感器，具体方案是：无酶葡萄糖电化学传感器用电极的制备方法是按下述步骤进行的：
步骤一、将实施例1所述制备方法制得的类花状结构NiSe2加入去离子水中，搅拌均匀，得到NiSe2的浓度为1.0mg/mL-1溶液A；
步骤二、将0.1mg壳聚糖(CS)溶解在0.5mL质量浓度为1％的醋酸溶液中，随后40KHz下超声处理45min，得到溶液B；
步骤三、量取50μL溶液A，加到溶液B中，超声分散，得到分散液A；
步骤四、对直径为3mm的玻碳电极进行预处理至峰电位差为80mV，然后取4μL步骤三分散液A逐滴滴加到预处理后的玻碳电极上，再在室温下干燥，得到NiSe2修饰的玻碳电极。
本实施例预处理可以按下述步骤进行：首先在麂皮上撒上少量0.3μm的抛光粉(Al2O3)，滴加少量去离子水，用玻碳电极绝缘的部分稍微搅匀；之后竖直握着玻碳电极，打磨好之后用去离子水冲洗电极表面，移入超声水浴中清洗2～3min；然后将打磨好的电极在0.20mol/LKNO3中记录1×10-3mol/LK3Fe(CN)6溶液的循环伏安曲线，实验室条件下所得循环伏安图中的峰电位差为80mV，电极方可使用，否则要重新处理电极，直到符合要求。
利用本实施方法制备的类花状结构NiSe2修饰的玻碳电极组装制造无酶葡萄糖电化学传感器，将类花状结构NiSe2修饰的玻碳电极作为工作电极，饱和Ag/AgCl电极作为参比电极，铂丝电极作为辅助电极，组成三电极体系，用于葡萄糖浓度的电化学测定；
进行葡萄糖浓度的电化学测定时，首先将三电极体系中所述的工作电极放置在0.4M NaOH溶液中，并在0.6V恒电位下，记录一下电流-时间曲线，当背景电流达到稳态后，用微量进样器加葡萄糖溶液样品到NaOH溶液中，在电化学工作站上在0.6～-06V电压范围内做循环伏安扫描，循环伏安电流-电势曲线上的氧化还原峰电流随葡萄糖的浓度呈规律性变化，从而实现葡萄糖浓度的测试。
通过X射线衍射图谱可以判断类花状物质是否为NiSe2，如图1所示，从图中可以看出，本实验合成的状物质与NiSe2标准卡片的XRD基本吻合，说明物质是NiSe2。
如图2所示，NiSe2以三维的类花状形貌存在，其花瓣状结构可以为葡萄糖提供更多的氧化还原活性位点，从而提高无酶葡萄糖传感器的性能。
实施例4：本实施例中利用实施例2方法制备的NiSe2修饰玻碳电极，用于无酶葡萄糖电化学传感器，具体方案是：无酶葡萄糖电化学传感器用电极的制备方法是按下述步骤进行的：
步骤一、将实施例1所述制备方法制得的类花状结构NiSe2加入去离子水中，搅拌均匀，得到NiSe2的浓度为1.0mg/mL-1溶液A；
步骤二、将0.5mg壳聚糖(CS)溶解在1.5mL质量浓度为1％的醋酸溶液中，随后40KHz下超声处理60min，得到溶液B；
步骤三、量取50μL溶液A，加到溶液B中，超声分散，得到分散液A；
步骤四、对直径为3mm的玻碳电极进行预处理至峰电位差为100mV，然后取4μL 步骤三分散液A逐滴滴加到预处理后的玻碳电极上，再在室温下干燥，得到NiSe2修饰的玻碳电极。

Claims (8)

1.一种类花状结构NiSe2的制备方法，其特征在于所述类花状结构NiSe2的制备方法是按下述步骤进行的：
将0.45g～1.50g硒粉，0.38g～0.58g六水硝酸镍和4mL氨水加入40mL去离子水中，超声至完全溶解；然后在150℃～180℃下水热反应12h；离心洗涤，干燥后得到类花状结构NiSe2。
2.根据权利要求1所述一种类花状结构NiSe2的制备方法，其特征在于在50℃～100℃条件下干燥6h～12h。
3.如权利要求1-2中任意一项权利要求所述制备方法制得的类花状结构NiSe2用作无酶葡萄糖电化学传感器的电极。
4.无酶葡萄糖电化学传感器用电极的制备方法，其特征在于所述电极的制备方法是按下述步骤进行的：
步骤一、将权利要求1-2中任意一项权利要求所述制备方法制得的类花状结构NiSe2加入去离子水中，搅拌均匀，得到溶液A；
步骤二、将壳聚糖(CS)溶解在醋酸溶液中，随后超声处理，得到溶液B；
步骤三、量取溶液A，加到溶液B中，超声分散，得到分散液A；
步骤四、对玻碳电极进行预处理至峰电位差为80mV～120mV，然后取步骤三分散液A逐滴滴加到预处理后的玻碳电极上，再在室温下干燥，得到NiSe2修饰的玻碳电极。
5.根据权利要求4所述的无酶葡萄糖电化学传感器用电极的制备方法，其特征在于步骤一中溶液A中NiSe2的浓度为0.5mg/mL-1～1.5mg/mL-1。
6.根据权利要求5所述的无酶葡萄糖电化学传感器用电极的制备方法，其特征在于步骤二中0.1mg～0.5mg壳聚糖(CS)溶解在0.5mL～1.5mL醋酸溶液中，所述醋酸溶液的质量浓度为1％超声时间为45min～60min。
7.根据权利要求6所述的无酶葡萄糖电化学传感器用电极的制备方法，其特征在于量取30μL～60μL溶液A。
8.根据权利要求4、5、6或7所述的无酶葡萄糖电化学传感器用电极的制备方法，其特征在于直径为3mm的玻碳电极，分散液A用量为5μL～6μL。
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