CN110819992A - 一种环境友好型有机金属缓蚀剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种环境友好型有机金属缓蚀剂及其制备方法和应用，属于缓蚀剂技术领域。本发明的环境友好型有机金属缓蚀剂由葡萄糖酸钠、有机羧酸类添加剂、唑类化合物、钼酸钠、氨基酸类盐、吡嗪或哌嗪类化合物溶解于净化水中并加入氢氧化钠调节pH值至11‑12制得，通过有机羧酸盐、有机杂环化合物在金属表面吸附并与钼酸盐的钝化协同来改变金属表面的电化学性质，起到缓蚀作用。添加了该复合缓蚀剂的能量交换介质对系统内存在的各种金属材料具有优异的缓蚀性能，与无机型缓蚀剂相比，消耗慢、介质稳定、对环境友好。制备方法所用原料廉价、工艺简单，测试各项技术指标均符合参数要求，产品配方科学、合理，品质稳定可靠、缓蚀性能强、应用范围广。

Description

一种环境友好型有机金属缓蚀剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种金属缓蚀剂及其制备方法和应用，更具体涉及一种环境友好型有机金属缓蚀剂及其制备方法和应用，属于缓蚀剂技术领域。

背景技术

金属锈蚀问题遍及国民经济各行业，金属材料及机械设备表面生锈会使金属制品和机械设备的性能和商品价值受到损失。涉及到消耗资源、次生灾害、污染环境和危害人类健康等诸多问题。据统计，腐蚀损失约占国民生产总值的4-5%，因腐蚀报废的钢铁数量约为当年产量的25%-30%，全世界每年因腐蚀造成的经济损失大约7000亿美元，腐蚀代价大于所有自然灾害损失的总和。随着工业、农业与科学技术的发展，人们对保护自然资源与能源、净化地球环境逐渐有了深刻的认识，所以很多有识之士认为，防腐蚀已不是单纯的技术问题，而是关系到节约资源和能源、节省材料、减少事故、保护环境、保障正常生产和人身安全、发展新技术等一系列较大的社会和经济问题。由此可见，研究防腐蚀对策，开发和应用现代防腐蚀新技术，的确是一件十分重要的任务。

缓蚀剂是一类防腐蚀化学品，在众多防腐蚀方法中有着举足轻重的地位，它少量加入环境介质中就能显著地降低金属的腐蚀速度，与其他防腐蚀方法相比，缓蚀剂具有使用方便、经济有效的特点，广泛地应用于工业生产和社会生活中。缓蚀剂技术须向着对环境友好、低毒、安全、高效、多组分和通用型等方向开发，以便在保护金属资源、减少生产事故和产品损失、控制环境污染等方面大有作为。

传统缓蚀剂技术广泛应用于石油化工、机械制造、机动车、轮船、钢铁、电力工业等工业生产和交通运输中，随着工业经济发展和技术进步，缓蚀剂的应用领域已从传统部门扩展到新能源、电子器件、电动汽车、航天工业等高技术领域；缓蚀剂的发展经历了从钢铁、铜等传统金属材料到铝、镁等新型轻合金材料以及多金属复合构件或系统的防护，从单一组分到复合配方，从抑制均匀腐蚀到抑制点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀、电偶腐蚀等变化，缓蚀剂技术不断完善成为一类成熟的应用技术。

目前，市面上的复合缓蚀剂主要是基于发动机冷却系统设计的配方，以无机盐配方为主，有机羧酸盐类缓蚀剂国内缺乏成熟的配方，主要依赖进口，价格高难推广，无论是无机型缓蚀剂还是有机型缓蚀剂都没有专用于水性能量交换介质的配方产品。无机盐缓蚀剂大多由亚硝酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐、硅酸盐及其稳定剂等复配而成，有的甚至含有铬酸盐，主要是通过使金属表面钝化，生成钝化膜，来达到保护金属材料的目的，该类缓蚀剂使用过程中存在如下问题：（1）毒性大，危及人类和生物健康和安全，亚硝酸盐、硝酸盐除本身有毒外还易转化为致癌的亚硝酸铵，如有铬酸盐的话，产品的毒性更大；（2）对环境不友好，磷酸盐影响水体或土壤，容易造成水体富氧化，使藻类等水生生物大量地生长繁殖，使有机物产生的速度远远超过消耗速度，水体中有机物积蓄，破坏水生生态平衡的过程；（3）硫酸盐和硼酸盐进入水系并最终渗入土壤中，易造成土质酸化；（4）硅酸盐不稳定，即使加入稳定剂，在使用过程中也容易形成凝胶并沉积，堵塞系统管路，介质难流通，并降低了缓蚀效果；（5）消耗速度块，使用时添加量大或需要补充添加。

针对现有技术的金属缓蚀剂产品缓蚀周期相对较短、附着力低、污染环境、危害人类健康的缺陷，为了提缓蚀剂的防锈功能、耐久性和粘着性，一种金属缓蚀剂及其制备方法亟待开发出来。

本发明所涉及的缓蚀剂为有机复合通用型缓蚀剂，有效解决了以上无机型缓蚀剂的缺点，其添加到相关水性介质中使介质在能量交换系统中循环时具备优异的金属缓蚀性能。

发明内容

如前所述，本发明提出了解决方案，本发明的环境友好型有机金属缓蚀剂缓蚀剂，由有机羧酸盐、有机杂环化合物和钼酸盐等组成。不含对环境、人类和生物有不良影响和危害的无机盐类，亦不含有硅酸盐及其稳定剂，为符合绿色、环保技术发展理念的环境友好型有机组分的金属缓蚀剂。

本发明具体技术方案如下：一种环境友好型有机金属缓蚀剂，其是由葡萄糖酸钠、有机羧酸类添加剂、唑类化合物、钼酸钠、氨基酸类盐、吡嗪或哌嗪类化合物溶解于净化水中并加入氢氧化钠调节pH值至11-12得到，其特征在于所述原料的质量份如下：

葡萄糖酸钠 2-20份；

有机羧酸类添加剂 5-30份；

唑类化合物 0.5-10份；

钼酸钠 1-15份；

氨基酸类盐 2-25份；

吡嗪或哌嗪及其衍生物 1-10份；

净化水 20-90份。

其中所述的有机羧酸类添加剂为苯甲酸或其衍生物、异壬酸、癸二酸中的任意一种或两种及两种以上组成的混合酸，对钢铁等黑色金属有着优异的缓蚀性能。优选的，其构成比例如下，所述份数为质量份：

苯甲酸及其衍生物 0-30份；

异壬酸 0-25份；

癸二酸 30-70份。

优选的，其中所述的苯甲酸及其衍生物包括苯甲酸、异壬酸、癸二酸、间碘苯甲酸、间溴苯甲酸、对硝基苯甲酸、对溴苯甲酸、间甲基苯甲酸、邻羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、邻氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、3,5-二硝基邻羟基苯甲酸、5-溴-2-羟基苯甲酸中的任意一种或两种以上的混合物。含有硝基的苯甲酸衍生物除苯环上的电子能与钢铁中铁原子形成化学吸附键外，硝基中氮原子的未共用电子对还能和铁原子形成配价键而引起吸附，并且是不可逆的，这样就增强了它与金属吸附的牢固程度；含有卤素的苯甲酸衍生物由于溴、碘等卤素离子发生了特性吸附，增强了吸附牢固程度。

其中所述的唑类化合物为苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、2-巯基苯丙噻唑中的任意一种或两种以上的混合物。均为含有N、S等元素的有机杂环化合物，其单一或两种以上的混合物都对紫铜、黄铜等有色金属有着优异的缓蚀性能。

所添加的钼酸钠作为缓蚀剂微毒，不污染环境，是目前应用较广的水性处理药剂，与葡萄糖酸钠、唑类化合物复配表现出强烈的缓蚀协同效应，其添加量也得到了降低，通过化学、物理吸附、络合、螯合作用形成吸附层，构成了一层三维网络的缓蚀屏障，对碳钢、不锈钢（304）和轻金属有着较好的缓蚀效果。

其中所述的氨基酸类盐为丝氨酸钠盐或钾盐、半胱氨酸钠盐或钾盐、甘氨酸钠盐或钾盐、苏氨酸钠盐或钾盐、苯丙氨酸钠盐或钾盐、酪氨酸钠盐或钾盐、天冬氨酸钠盐或钾盐、谷氨酸钠盐或钾盐有中的任意一种或两种以上的混合物。因氨基酸的结构中既含有具有一定缓蚀性能羧基又含有氨基，具备较强的碱性，既增强了缓蚀剂的缓蚀性能又使溶液具备了很强的缓冲能力，有效解决了国内外有机羧酸盐配方缓冲能力低的缺点。

其中所述的吡嗪及其衍生物为吡嗪、哌嗪、2-甲基哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪中的任意一种或两种以上的混合物。吡嗪及其衍生物对黑色金属和轻金属（如镁、铝、锌等）有着优异的缓蚀性能，包括吡嗪、哌嗪、2-甲基哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪，特别是含有甲基的哌嗪衍生物的气相缓蚀能力强，含有此类物质的能量交换介质具备优异的气相缓蚀能力，能有效预防譬如分体式太阳能热水器的水箱夹套气相腐蚀。

一种制备上述的环境友好型有机金属缓蚀剂的方法，包括以下步骤：首先称量配比量的净化水加入到带有搅拌的开式反应釜中，开动搅拌，依次向反应釜中添加如配比量的唑类化合物、葡萄糖酸钠、钼酸钠、有机羧酸类混合物、吡嗪/哌嗪类化合物、氨基酸盐、少量氢氧化钠，搅拌1h，所有物质都溶解形成均匀透明溶液后，再加入氢氧化钠调节pH值至11-12之间，检验合格后灌装包装。

本发明的另一目的在于制备的环境友好型有机金属缓蚀剂在能量交换系统内循环的水性介质中添加应用，对系统内存在的各种金属材料进行有效缓蚀。

本发明的复合缓蚀剂在水性能量交换介质配制过程中的添加量为1-8%（质量百分比），所需设备和配制工艺简便易行，将一定量的净化水加入带有搅拌的反应釜中，开动搅拌，依次加入定量的抗冻剂（数量可以为零，适用于冬季气温不低于0℃的南方区域）、复合缓蚀剂、消泡剂、pH值调节剂、染料（警戒色），搅拌均匀，得到均相透明的成品，检测pH值范围在8-10之间，灌装备用。

本发明中，有机羧酸类添加剂在配制完成后在成品中以有机羧酸盐存在，凡是变通的在配方中添加相应的有机羧酸盐类添加剂取代有机羧酸类添加剂的情况，亦是本发明权利要求保护的范围。

本发明的有益效果：

(1) 本发明所涉及的环境友好型有机金属缓蚀剂由苯甲酸及其衍生物、癸二酸、异壬酸、氨基酸类、苯并三氮唑、吡嗪、哌嗪、钼酸盐等各组分按比例溶解于净化水中并加入适量的氢氧化钠调节pH值至11-12之间，在能量交换介质的添加比例为1-8%，添加了该种复合缓蚀剂的水性能量交换介质对系统内可能存在的紫铜、黄铜、碳钢、不锈钢、铸铁、铸铝、焊锡等多种金属材料具有优异的缓蚀性能，腐蚀测试的各项技术指标均在要求范围之内。

(2) 本发明创新性的提出有机羧酸类添加剂的配比和进行了机理解释，改变了单一有机羧酸应用范围和缓蚀效果的局限性，为本发明的广泛适用性提供了技术解决方案；本发明创新性的提出吡嗪或哌嗪类化合物对轻金属材料的优异缓蚀性能和实际应用技术方案，解决了长期以来硅酸盐不稳定的困扰；本发明创新性的提出了氨基酸盐化合物解决有机金属缓蚀剂缓冲能力低的技术方案，为有机金属缓蚀剂在应用过程中使水性能量交换介质具备长效、对环境友好和安全无毒打下了坚实基础。

(3) 本发明所涉及的环境友好型有机金属缓蚀剂是通过有机羧酸类添加剂、有机杂环化合物等在金属表面活性吸附并且与钼酸盐的钝化协同来改变金属表面的电化学性质，从而起到缓蚀作用，与无机型缓蚀剂相比，有机型缓蚀剂消耗慢、介质稳定、对环境友好。由该种复合缓蚀剂配制的水性能量交换介质可广泛应用于诸如采暖、供热、热水工程、冷却、制冷、集中供冷等各类能量交换系统中，可得到集环保、无毒、安全、长效、防腐、杀菌、缓蚀、防冻（少数区域不需要此性能）、防沸、热交换率高等优异性能为一体的换能液。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例，实施例不应视作对本发明保护范围的限定。

实施例1：100kg有机羧酸类添加剂预混合样品S1的制备

因为几种有机羧酸均为固体，并且相互混合后不发生化学反应，为纯物理混合，所以仅需要将以下几种原料按照数量准确称量并搅拌混匀即可：

对硝基苯甲酸 32kg

异壬酸 22kg

癸二酸 46kg

混合好的样品S1用于后续的缓蚀剂配制。

实施例2：100kg有机羧酸类添加剂预混合样品S2的制备

按照实施例一所述方法，按照如下比例混合：

间碘苯基酸 12kg

苯甲酸 26kg

异壬酸 11kg

癸二酸 51kg

混合好的样品S2用于后续的缓蚀剂配制。

实施例3：1000kg环境友好型有机金属缓蚀剂样品S3的制备

向带有搅拌的开式1500L反应釜中加入535kg净化水，开动搅拌，依次向反应釜内加入如下物料：

苯并三氮唑 70kg

葡萄糖酸钠 120kg

钼酸钠 45kg

S1 90kg

吡嗪 80kg

谷氨酸钠 50kg

氢氧化钠 8kg

全部物料添加完毕后搅拌0.5h至1h，直至所有物料溶解并且混合均匀得到均相透明的液体，最后加入2kg氢氧化钠，搅拌溶解混合均匀，检测溶液pH值在11-12之间即符合要求，过滤，灌装。

实施例4：1000kg环境友好型有机金属缓蚀剂样品S4的制备

向带有搅拌的开式1500L反应釜中加入562kg净化水，开动搅拌，依次向反应釜内加入如下物料：

甲基苯并三氮唑 65kg

葡萄糖酸钠 115kg

钼酸钠 43kg

S2 82kg

2-甲基哌嗪 76kg

丝氨酸钠 47kg

氢氧化钠 7kg

全部物料添加完毕后搅拌0.5h至1h，直至所有物料溶解并且混合均匀得到均相透明的液体，最后加入3kg氢氧化钠，搅拌溶解混合均匀，检测溶液pH值在11-12之间即符合要求，过滤，灌装。

实施例5：1000kg冰点为-20℃环境友好型水性能量交换介质样品S5的制备及应用

向带有搅拌的开式1500L反应釜中加入558kg净化水，开动搅拌，依次向反应釜内加入如下物料：

1,3-丙二醇 395kg

S3 45kg

谷氨酸钠 2.5kg

有机硅乳液（消泡剂） 0.4kg

桃红色染料 35g

全部物料添加完毕后搅拌15min至30min，直至所有物料溶解并且混合均匀得到均相透明的液体，控制溶液pH值在8-10之间，并检测产品的密度、冰点、沸点等指标，达到技术要求即合格，过滤，灌装。

对样品S5参照NB/T 34073-2018《太阳能低温热利用工质丙二醇型》进行玻璃器皿腐蚀对比试验，实验结果如下表：

实施例6：1000kg冰点为-25℃环境友好型水性能量交换介质样品S6的制备

向带有搅拌的开式1500L反应釜中加入520kg净化水，开动搅拌，依次向反应釜内加入如下物料：

1,2-丙二醇 435kg

S4 42kg

丝氨酸钾 3kg

有机硅乳液（消泡剂） 0.4kg

亮蓝色染料 40g

全部物料添加完毕后搅拌15min至30min，直至所有物料溶解并且混合均匀得到均相透明的液体，控制溶液pH值在8-10之间，并检测产品的密度、冰点、沸点等指标，达到技术要求即合格，过滤，灌装。

样品S6含有气相缓蚀剂，在参照NB/T 34073-2018《太阳能低温热利用工质丙二醇型》进行玻璃器皿腐蚀对比试验时，在试验瓶液面上方单独放置碳钢试片以便验证气相缓蚀性能，实验结果如下表：

检测结果表明：本发明制备的环境友好型有机金属缓蚀剂，实施例1~5添加了葡萄糖酸钠、有机羧酸类添加剂、唑类化合物、钼酸钠、氨基酸类盐、吡嗪或哌嗪类化合物，能量交换介质的添加比例为1-8%，添加了该种复合缓蚀剂的能量交换介质对系统内可能存在的紫铜、黄铜、碳钢、不锈钢、铸铁、铸铝、焊锡等多种金属材料具有优异的缓蚀性能，腐蚀测试的各项技术指标均在要求范围之内，产品配方科学、合理，品质稳定可靠、缓蚀性能强、应用范围广。

Claims (10)

1.一种环境友好型有机金属缓蚀剂，其是由葡萄糖酸钠、有机羧酸类添加剂、唑类化合物、钼酸钠、氨基酸类盐、吡嗪或哌嗪类化合物溶解于净化水中并加入氢氧化钠调节pH值至11-12得到，其特征在于所述原料的质量份如下：

葡萄糖酸钠 2-20份；

有机羧酸类添加剂 5-30份；

唑类化合物 0.5-10份；

钼酸钠 1-15份；

氨基酸类盐 2-25份；

吡嗪或哌嗪及其衍生物 1-10份；

净化水 20-90份。

2.如权利要求1所述的一种环境友好型有机金属缓蚀剂，其特征在于：其中所述的有机羧酸类添加剂为苯甲酸或其衍生物、异壬酸、癸二酸中的任意一种或两种及两种以上组成的混合酸。

3.如权利要求2所述的一种环境友好型有机金属缓蚀剂，其特征在于：其中所述的有机羧酸类添加剂构成比例如下，所述份数为重量份：

苯甲酸及其衍生物 0-30份；

异壬酸 0-25份；

癸二酸 30-70份。

4.如权利要求2或3任一所述的一种环境友好型有机金属缓蚀剂，其特征在于：其中所述的苯甲酸及其衍生物包括苯甲酸、异壬酸、癸二酸、间碘苯甲酸、间溴苯甲酸、对硝基苯甲酸、对溴苯甲酸、间甲基苯甲酸、邻羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、邻氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、3,5-二硝基邻羟基苯甲酸、5-溴-2-羟基苯甲酸中的任意一种或两种及以上的混合物。

5.如权利要求1所述的一种环境友好型有机金属缓蚀剂，其特征在于：其中所述的唑类化合物为苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、2-巯基苯丙噻唑中的任意一种或两种及以上的混合物。

6.如权利要求1所述的一种环境友好型有机金属缓蚀剂，其特征在于：其中所述的氨基酸类盐为丝氨酸钠盐或钾盐、半胱氨酸钠盐或钾盐、甘氨酸钠盐或钾盐、苏氨酸钠盐或钾盐、苯丙氨酸钠盐或钾盐、酪氨酸钠盐或钾盐、天冬氨酸钠盐或钾盐、谷氨酸钠盐或钾盐中的任意一种或两种及以上的混合物。

7.如权利要求1所述的一种环境友好型有机金属缓蚀剂，其特征在于：其中所述的吡嗪或哌嗪及其衍生物为吡嗪、哌嗪、2-甲基哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪中的任意一种或两种及以上的混合物。

8.一种制备如权利要求1所述的一种环境友好型有机金属缓蚀剂的方法，其特征在于包括以下步骤：称量配比的净化水加入到带有搅拌的开式反应釜中，开动搅拌，依次向反应釜中添加如配比量的唑类化合物、葡萄糖酸钠、钼酸钠、有机羧酸类添加剂、吡嗪/哌嗪类化合物、氨基酸盐，搅拌1h，所有物质都溶解形成均匀透明溶液后，再加入氢氧化钠调节pH值至11-12，得到所述的环境友好型有机金属缓蚀剂。

9.一种权利要求1所述的环境友好型有机金属缓蚀剂在能量交换系统内循环的水性介质中的添加应用，对系统内存在的各种金属材料进行有效缓蚀。

10.如权利要求9所述的一种环境友好型有机金属缓蚀剂在能量交换系统内循环的水性介质中添加应用的方法，其特征在于：所述的环境友好型有机金属缓蚀剂在水性能量交换介质配制过程中的添加量为1-8wt.%，将净化水加入带有搅拌的反应釜中，开动搅拌，依次加入抗冻剂、复合缓蚀剂、消泡剂、pH值调节剂、警戒色染料，搅拌均匀，得到均相透明的成品，调节pH值范围在8-10之间，灌装备用。