CN110776878B - 一种环境友好型高沸点能量交换介质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种环境友好型高沸点能量交换介质及其制备方法,能量交换介质由乙二醇(可选)、多元醇A、有机羧酸类物质、唑类化合物、钼酸钠、氨基酸盐、吡嗪/哌嗪类化合物、染料和消泡剂组成。制备方法为,首先制备复合有机酸,然后称量乙二醇加入到反应釜中,开动搅拌,依次向反应釜中添加如下定量物质:多元醇A、有机羧酸类物质、唑类化合物、钼酸钠、吡嗪/哌嗪类化合物、氨基酸盐,搅拌,再加入氢氧化钠调节pH,加入染料和消泡剂硅油,搅拌,过滤,灌装。本发明制备的能量交换介质完全符合清洁能源和环境友好的发展方向,可得到集高沸点、环保、无毒、安全、长效、防腐、缓蚀、防冻、热交换率高等优异性能为一体的换能液。

Description

一种环境友好型高沸点能量交换介质及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种环境友好型高沸点能量交换介质及其制备方法,属于换能液技术领域。
背景技术
随着我国“绿水青山就是金山银山”环保理念的深入人心,为推进我国“资源节约型、环境友好型”社会建设,树立和落实科学发展观,我国正如火如荼进行着能源革命和能源替代,诸如太阳能、空气源热泵、电锅炉、地热等新能源的应用有着广阔的天地,在采暖、供热、热水工程等领域发挥着重要作用,也是我国保卫蓝天、环境保护和节能减排的重要方式和举措。作为各种系统运行中的“血液”----能量交换介质是影响系统安全、能量交换、正常循环运行的关键因素,随着新能源的不断实践和大力推广,因集热系统空晒、地域海拔、气压高低和日照条件等各种因素的影响,系统对能量交换介质的特定技术要求应运而生,总起来说有以下几个方面:第一,防冻问题,我国幅员辽阔,除了南方少数几个省份外大部分区域在设计系统时都要考虑系统防冻的问题,除了做好设备和管道的保温外,能量交换介质应该具备防冻功能,冰点设计参数应该参照工程所在区域的冬季低温历史极值,冰点比此温度再低5℃为宜。第二,介质沸点问题,目前大部分介质是以水基础加入抗冻剂(主要是乙二醇、丙二醇和丙三醇中的一种或两种以上的混合物)和缓蚀剂而得到产品,可根据系统技术参数要求配制不同冰点的介质,由于水的加入介质的沸点介于水与抗冻剂的沸点之间;在实际应用过程中,若集热系统空晒导致介质过热沸腾挥发而损失、高原地区由于气压低光照好也容易造成介质“开锅”挥发而损失、系统末端用户少也容易造成介质过热沸腾挥发而损失,这就需要开发不易沸腾挥发的高沸点介质。第三,金属缓蚀问题,无论哪种形式的新能源应用,系统中的设备、管道及末端都存在多种金属材料(如紫铜、黄铜、不锈钢、碳钢、铸铁、铝合金等)与能量交换介质接触,这就要求必须把各种金属材料的缓蚀工作做好,因目前缺乏统一的技术标准,市场上专业开发和生产此类能量交换介质的企业寥寥无几,大多数此类新能源应用系统的缓蚀参照汽车冷却系统的技术要求,但新能源应用系统与汽车冷却系统中存在的金属材料不同和系统特点不同,须研发新能源行业专用能量交换介质。第四,环境友好型问题,在解决金属缓蚀时需要向能量交换介质中加入各种助剂,但目前通常的配方中加入了容易使水环境富氧化的磷酸盐、对环境有危害的硼酸盐、硅酸盐、铬酸盐和亚硝酸盐,特别是铬酸盐和亚硝酸盐为高毒物质,更容易危害各种生物甚至是人类健康,因此,开发环保、安全、易降解和无毒的环境友好型配方的能量交换介质亦是当务之急。第五,介质适用性和性价比问题,根据前述对介质高沸点的要求,导热油也是一种选择,但矿物性导热油存在低温耐冻性有限、粘度大、易裂解形成残碳等缺点而不适用于新能源行业,而冰点低且沸点高的诸如硅油型、烷基苯型、烷基萘型、联苯醚型等合成型导热油存在价格高、对环境不友好等缺点限制了应用和推广。
发明内容
本发明针对上述问题,提供了一种环境友好型高沸点能量交换介质及其制备方法,本发明的能量交换介质是由有机多元醇、有机羧酸、有机杂环化合物和钼酸盐等组成的混合物,不含对环境、人类和生物有危害的无机盐类,亦不含有硅酸盐及其稳定剂,为符合绿色、环保技术发展理念的环境友好型有机组分配方。本发明的技术方案如下:
一种环境友好型高沸点能量交换介质,由以下组分按重量份数组成:
Figure BDA0002294189840000021
Figure BDA0002294189840000031
所述多元醇A选自1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇1,3-丁二醇和丙三醇中的至少一种。
本发明中,用氢氧化钠调节能量交换介质的pH,pH的范围为8-10。
本发明能量交换介质为无水型介质,由一种或两种及以上的多元醇作为其主要成分,有机多元醇或其混合物的冰点范围满足-15℃至-60℃的技术要求,并且可以满足高沸点不低于180℃的技术要求。
本发明中有机羧酸、有机杂环化合物等作为缓蚀添加剂,其在金属表面活性吸附并且与钼酸盐的钝化协同来改变金属表面的电化学性质,从而起到缓蚀作用,与无机型缓蚀剂相比,有机型缓蚀剂消耗慢、介质稳定、对环境友好。这些添加剂少量添加到介质中便可对系统内可能存在的如紫铜、黄铜、不锈钢、碳钢、铸铁、焊锡以及轻金属(铝、镁、锌)等金属材料起到优异的缓蚀作用。
钼酸钠作为缓蚀剂微毒,不污染环境,是目前应用较广的水性处理药剂,与葡萄糖酸钠、唑类化合物复配表现出强烈的缓蚀协同效应,其添加量也得到了降低,通过化学、物理吸附、络合、螯合作用形成吸附层,构成了一层三维网络的缓蚀屏障,对碳钢、不锈钢(304)和轻金属有着较好的缓蚀效果。
有机羧酸类物质为苯甲酸或其衍生物、异壬酸、癸二酸中的至少一种,几种有机羧酸具有协同增强吸附的作用,对钢铁等黑色金属有着优异的缓蚀性能,其构成比例(%为质量分数)如下:
物质A 0-40%
异壬酸 0-35%
癸二酸 30-70%
其中物质A选自苯甲酸或苯甲酸衍生物中的至少一种;所述苯甲酸衍生物选自间碘苯甲酸、间溴苯甲酸、对硝基苯甲酸、对溴苯甲酸、间甲基苯甲酸、邻羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、邻氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、3,5-二硝基邻羟基苯甲酸或5-溴-2-羟基苯甲酸中的至少一种。含有硝基的苯甲酸衍生物除苯环上的电子能与钢铁中铁原子形成化学吸附键外,硝基中氮原子的未共用电子对还能和铁原子形成配价键而引起吸附,并且是不可逆的,这样就增强了它与金属吸附的牢固程度;含有卤素的苯甲酸衍生物由于溴、碘等卤素离子发生了特性吸附,增强了吸附牢固程度。
氨基酸盐是指极性氨基酸所形成的钠盐或钾盐,包括丝氨酸盐、半胱氨酸盐、甘氨酸盐、苏氨酸盐、苯丙氨酸盐、酪氨酸盐、天冬氨酸盐和谷氨酸盐等有机化合物中的至少一种,因氨基酸的结构中既含有具有一定缓蚀性能羧基又含有氨基,具备较强的碱性,既增强了缓蚀剂的缓蚀性能又使溶液具备了很强的缓冲能力,大幅提高了溶液的储备碱度,有效解决了国内外有机羧酸盐配方缓冲能力低缺点。
唑类化合物包括苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、2-巯基苯丙噻唑等含N、S等元素的有机杂环化合物中的至少一种,其单一或两种以上的混合物都对紫铜、黄铜等有色金属有着优异的缓蚀性能。
吡嗪及其衍生物和哌嗪及其衍生物对黑色金属和轻金属(如镁、铝、锌等)有着优异的缓蚀性能,吡嗪/哌嗪类化合物选自吡嗪、哌嗪、2-甲基哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪中的至少一种;特别是含有甲基的哌嗪衍生物的气相缓蚀能力强,含有此类物质的能量交换介质具备优异的气相缓蚀能力,能有效预防譬如分体式太阳能热水器的水箱夹套的气相腐蚀。
本发明的能量交换介质制备工艺操作简便易行,设备简单,使用带有搅拌的开式反应釜即可完成,首先制备有机羧酸类物质,然后称量定量的乙二醇加入到反应釜中,开动搅拌,依次向反应釜中添加如下定量物质:多元醇A、有机羧酸类物质、唑类化合物、钼酸钠、吡嗪/哌嗪类化合物、氨基酸盐,搅拌至所有物质都溶解形成均一透明溶液后,再加入氢氧化钠调节pH至8-10,加入染料和消泡剂硅油,搅拌均匀,过滤,灌装。依据或参照NB/T34073-2018《太阳能低温热利用工质丙二醇型》进行玻璃器皿腐蚀对比试验,各金属试片腐蚀符合技术指标要求。
本发明中,有机羧酸类物质在配制完成后在能量交换介质中以有机羧酸盐类存在,凡是变通的在配方中添加相应的有机羧酸盐类物质取代有机羧酸类物质的情况,亦是本发明权利要求保护的范围。
本发明与现有技术相比具有以下优点:
(1)本发明制备的能量交换介质完全符合清洁能源和环境友好的发展方向,可得到集高沸点、环保、无毒、安全、长效、防腐、缓蚀、防冻、热交换率高等优异性能为一体的换能液。
(2)本发明提出了有机羧酸类物质的配比和进行了机理解释,改变了单一有机羧酸应用范围和缓蚀效果的局限性,为本发明的广泛适用性提供了技术解决方案;本发明提出吡嗪或哌嗪类化合物对轻金属材料的优异缓蚀性能和实际应用技术方案,解决了长期以来硅酸盐不稳定的困扰;本发明提出了氨基酸盐化合物解决有机金属缓蚀剂缓冲能力低的技术方案,为高沸点能量交换介质具备长效、对环境友好和安全无毒打下了坚实基础。
(3)发明制备工艺操作简便易行,设备简单,使用带有搅拌的开式反应釜即可完成。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明,本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但实施例仅是范例性的,并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是,在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换,但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
实施例一:100kg有机羧酸类物质预混合样品S1的制备
因为几种有机羧酸均为固体,并且相互混合后不发生化学反应,为纯物理混合,所以仅需要将以下几种原料按照数量准确称量并搅拌混匀即可:
Figure BDA0002294189840000051
混合好的样品S1用于后续介质的配制。
实施例二:1000kg有机羧酸预混合样品S2的制备
因为几种有机羧酸均为固体,并且相互混合后不发生化学反应,为纯物理混合,所以仅需要将以下几种原料按照数量准确称量并搅拌混匀即可:
Figure BDA0002294189840000061
混合好的样品S2用于后续介质的配制。
实施例三、1000kg冰点为-60℃高沸点能量交换介质大样S3的制备
向带有搅拌的开式1500L反应釜中加入937kg1,3-丙二醇,开动搅拌,依次向反应釜内加入如下物料:
Figure BDA0002294189840000062
用氢氧化钠调节pH在8-10范围内;然后加入
荧光黄染料 30g
硅油 600g
pH调节前物料添加完毕后搅拌1.5h至2h,直至物料溶解并且混合均匀得到均相透明的液体,用氢氧化钠调节pH在8-10之间,然后加入荧光黄染料和硅油搅拌均匀,检测产品的密度、冰点、沸点等指标,达到技术要求即合格,过滤,灌装。
经检测S3的冰点为-60.5℃,沸点为214.8℃,并对样品S3参照NB/T 34073-2018《太阳能低温热利用工质丙二醇型》进行玻璃器皿腐蚀对比试验,实验结果如下表1所示:
表1
Figure BDA0002294189840000071
实施例四:1000kg冰点为-15℃高沸点能量交换介质大样S4的制备
向带有搅拌的开式1500L反应釜中加入808kg乙二醇,开动搅拌,依次向反应釜内加入如下物料:
Figure BDA0002294189840000072
用氢氧化钠调节pH在8-10范围内;然后加入
桃红色染料 40g
硅油 600g
pH调节前物料添加完毕后搅拌1.5h至2h,直至物料溶解并且混合均匀得到均相透明的液体,用氢氧化钠调节控制溶液pH在8-10之间,然后加入桃红色染料和硅油搅拌均匀,检测产品的密度、冰点、沸点等指标,达到技术要求即合格,过滤,灌装。
经检测S4的冰点为-16.5℃,沸点为207.4℃,并对样品S4参照NB/T 34073-2018《太阳能低温热利用工质丙二醇型》进行玻璃器皿腐蚀对比试验,实验结果如下表2所示:
表2
Figure BDA0002294189840000081
实施例五:1000kg冰点为-50℃高沸点能量交换介质大样S5的制备
向带有搅拌的开式1500L反应釜中加入497kg乙二醇,开动搅拌,依次向反应釜内加入如下物料:
Figure BDA0002294189840000082
用氢氧化钠调节pH在8-10范围内;然后加入
亮蓝色染料 50g
硅油 600g
pH调节前物料添加完毕后搅拌1.5h至2h,直至物料溶解并且混合均匀得到均相透明的液体,用氢氧化钠调节溶液pH在8-10之间,然后加入亮蓝色染料和硅油搅拌均匀,检测产品的密度、冰点、沸点等指标,达到技术要求即合格,过滤,灌装。
经检测S5的冰点为-51℃,沸点为199.6℃,并对样品S5参照NB/T 34073-2018《太阳能低温热利用工质丙二醇型》进行玻璃器皿腐蚀对比试验,实验结果如下表3所示:
表3
Figure BDA0002294189840000091
实施例六:1000kg冰点为-30℃高沸点能量交换介质大样S6的制备
向带有搅拌的开式1500L反应釜中加入563kg乙二醇,开动搅拌,依次向反应釜内加入如下物料:
Figure BDA0002294189840000092
Figure BDA0002294189840000101
用氢氧化钠调节pH在8-10范围内;然后加入
亮蓝色染料 45g
硅油 600g
pH调节前物料添加完毕后搅拌1.5h至2h,直至物料溶解并且混合均匀得到均相透明的液体,用氢氧化钠调节溶液pH在8-10之间,然后加入亮蓝色染料和硅油搅拌均匀,检测产品的密度、冰点、沸点等指标,达到技术要求即合格,过滤,灌装。
经检测S6的冰点为-30.6℃,沸点为191℃,并对样品S6参照NB/T 34073-2018《太阳能低温热利用工质丙二醇型》进行玻璃器皿腐蚀对比试验,实验结果如下表4:
表4
Figure BDA0002294189840000102
实施例七:1000kg冰点为-35℃高沸点能量交换介质大样S7的制备
向带有搅拌的开式1500L反应釜中加入435kg1,3-丙二醇,开动搅拌,依次向反应釜内加入如下物料:
Figure BDA0002294189840000111
用氢氧化钠调节pH在8-10范围内;然后加入
亮蓝色染料 50g
硅油 600g
pH调节前物料添加完毕后搅拌1.5h至2h,直至物料溶解并且混合均匀得到均相透明的液体,用氢氧化钠调节溶液pH在8-10之间,然后加入亮蓝色染料和硅油搅拌均匀,检测产品的密度、冰点、沸点等指标,达到技术要求即合格,过滤,灌装。
经检测S7的冰点为-36.2℃,沸点为256.5℃,并对样品S7参照NB/T 34073-2018《太阳能低温热利用工质丙二醇型》进行玻璃器皿腐蚀对比试验,实验结果如下表5:
表5
Figure BDA0002294189840000112
Figure BDA0002294189840000121
实施例八:1000kg冰点为-45℃高沸点能量交换介质大样S8的制备
向带有搅拌的开式1500L反应釜中加入317kg乙二醇,开动搅拌,依次向反应釜内加入如下物料:
Figure BDA0002294189840000122
用氢氧化钠调节pH在8-10范围内;然后加入
亮蓝色染料 30g
硅油 600g
pH调节前物料添加完毕后搅拌1.5h至2h,直至物料溶解并且混合均匀得到均相透明的液体,用氢氧化钠调节溶液pH在8-10之间,然后加入亮蓝色染料和硅油搅拌均匀,检测产品的密度、冰点、沸点等指标,达到技术要求即合格,过滤,灌装。
经检测S8的冰点为-46℃,沸点为232℃,并对样品S8参照NB/T 34073-2018《太阳能低温热利用工质丙二醇型》进行玻璃器皿腐蚀对比试验,实验结果如下表6:
表6
Figure BDA0002294189840000131

Claims (4)

1.一种环境友好型高沸点能量交换介质,由以下组分按质量份数组成:
乙二醇 0-90份
多元醇A 10-98份
有机羧酸类物质 0.05-5份
唑类化合物 0.01-3份
钼酸钠 0.01-5份
氨基酸盐 0.05-5份
吡嗪/哌嗪类化合物 0.03-3份
染料 0.002-0.02份
消泡剂 0.02-0.2份
所述多元醇A选自1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇和丙三醇中的至少一种;
能量交换介质经氢氧化钠调节后的pH为8-10;
所述有机羧酸类物质由以下组分按质量百分比组成:
物质A 0-40%
异壬酸 0-35%
癸二酸 30-70%
所述物质A选自苯甲酸或苯甲酸衍生物中的至少一种;所述苯甲酸衍生物选自间碘苯甲酸、间溴苯甲酸、对硝基苯甲酸、对溴苯甲酸、间甲基苯甲酸、邻羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、邻氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、3,5-二硝基邻羟基苯甲酸或5-溴-2-羟基苯甲酸中的至少一种;
所述氨基酸盐为选自丝氨酸盐、半胱氨酸盐、甘氨酸盐、苏氨酸盐、苯丙氨酸盐、酪氨酸盐、天冬氨酸盐和谷氨酸盐中的至少一种;
所述唑类化合物选自苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑和2-巯基苯丙噻唑中的至少一种;
所述吡嗪/哌嗪类化合物选自吡嗪、哌嗪、2-甲基哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的能量交换介质,其特征在于,所述消泡剂为硅油。
3.根据权利要求1所述的能量交换介质,其特征在于,所述染料选自荧光黄染料、桃红色染料或亮蓝色染料中的任意一种。
4.如权利要求1-3任一项所述能量交换介质的制备方法,具体步骤如下:
(1)有机羧酸类物质的制备
(2)能量交换介质的制备
称量定量的乙二醇加入到反应釜中,开动搅拌,依次向反应釜中添加多元醇A、有机羧酸类物质、唑类化合物、钼酸钠、吡嗪/哌嗪类化合物、氨基酸盐,搅拌形成均一透明溶液后,加入氢氧化钠调节pH至8-10,然后加入染料和消泡剂,搅拌均匀,过滤,灌装。
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