CN110818941B - 一种近红外光响应型杀菌-脱粘附褶皱表面的制备方法 - Google Patents

一种近红外光响应型杀菌-脱粘附褶皱表面的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种近红外光响应型杀菌‑脱粘附褶皱表面的制备方法，包括以下步骤：1)将表面覆盖正硅酸乙酯的碳纳米材料加入到聚二甲基硅氧烷溶液中，超声，除去溶剂，加固化剂，固化成膜，得到膜基起皱体系的软基底：2)将以高分子材料与光敏剂溶于有机溶剂中得到的溶液旋涂在PDMS软基底上，得到软‑硬结合的复合膜结构，真空烘箱处理除去有机溶剂；3)复合膜层通过近红外光照射一定时间，实现褶皱材料表面的制备。通过利用碳纳米材料优异的光热转换效率及软硬层热膨胀系数的差异，制备了近红外光响应型褶皱表面，表面可通过外加或撤除近红外光实现平面与褶皱表面形貌的转换，在近红外光照时，光敏剂会产生单态氧杀死细菌，做到一步双响应。

Description

一种近红外光响应型杀菌-脱粘附褶皱表面的制备方法
技术领域
本发明属于生物材料技术领域，具体涉及一种近红外光响应型杀菌-脱粘附褶皱表面的制备方法。
背景技术
细菌无处不在，细菌感染是仅次于心脏病的第二大死因。因此抗菌功能表面的构建至关重要，抗菌功能表面主要分为主动杀菌表面和被动抗粘附表面。主动杀菌表面通过在材料表面引入杀菌药物，通过接触细菌或释放药物的方式杀死细菌，但是此类杀菌表面无法清除表面已杀死的细菌，降低了抗菌表面的抗菌性能，达不到长期杀菌的效果。被动抗菌表面通过改变材料的表面性能，比如通过静电作用、超疏水表面等被动抗菌方法来阻碍细菌的粘附，但被动抗菌表面只能起到初始的抑制细菌的粘附，而对于已经粘附于材料表面的细菌便束手无策。因此实现材料表面杀菌-脱附对抗菌的发展至关重要。
光动力杀菌是利用光动力效应进行杀菌的一种不引发细菌耐药性的抗菌新策略，通过特定波长照射光敏剂，使光敏剂激发，将周围的氧生成单态氧(活性氧ROS的一种)，杀死周围细菌。并且研究表明，医疗器械引发的感染主要由病原性细菌感染引发，而病原性细菌感染是以细菌在材料表面接触、粘附为开始，并不断积累、繁殖和扩散，形成细菌生物膜，最终引发炎症等疾病。由于细菌粘附通常仅发生于材料表面，因此可通过外加或撤除近红外光实现平面与褶皱表面形貌的转换的方式，实现细菌及生物膜的脱附的目的，利用光敏剂，同时达到杀菌的目的。
发明内容
发明目的：一种近红外光响应型杀菌-脱粘附褶皱表面的制备方法。我们以PDMS/碳纳米材料为软基底，高分子材料构建表面硬层，利用碳纳米材料具有优异的光热转换效率和软硬层热膨胀系数的差异，实现褶皱材料表面的制备。通过外加或撤除近红外光实现平面与褶皱表面形貌的转换，利用该表面动态褶皱结构，实现细菌及生物膜的脱附，同时在近红外光照时，光敏剂会产生ROS杀死细菌，做到一步双响应。通过此方法，同时达到杀死细菌及脱粘附的目的。
技术方案：为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种近红外光响应型杀菌-脱粘附褶皱表面的制备方法，包括如下步骤：
1)将表面覆盖TEOS的碳纳米材料加入到PDMS/二甲苯溶液中，超声，使碳纳米材料完全分散。随后除去溶剂，加入固化剂，固化成膜，得到膜基起皱体系的软基底：
2)将高分子材料与光敏剂溶于有机溶剂中得到的溶液旋涂在富含碳纳米材料的PDMS软基底上，旋涂后的样品真空烘箱处理过夜除去有机溶剂，得到以高分子材料为表面硬膜、碳纳米材料/PDMS为软基底的复合膜结构。
3)复合膜层通过近红外光照射一定时间，利用软硬层热膨胀系数的差异，实现褶皱材料表面的制备。
进一步地，步骤1)中，所述的表面覆盖TEOS的碳纳米材料通过将碳纳米材料预浸在TEOS溶液里超声处理，随后离心分离，除去上清液后获得，其中超声时间为1-5h，离心转速为2000-5000r/min，优点是：将碳纳米材料预浸在TEOS溶液中，使TEOS覆盖碳纳米材料表面，可以增强碳纳米材料在PDMS中的分散。
进一步地，步骤1)中，所述的碳纳米材料选自单壁碳纳米管(CNT)、石墨烯(GR)中的一种，优点是：碳纳米材料具有优异的光热装换效率，可以有效的将光能转换成热能。
进一步地，步骤1)中，所述的表面覆盖TEOS的碳纳米材料置于PDMS/二甲苯溶液中，超声时间为8-20h，超声温度为10～50℃；所述的碳纳米材料与聚二甲基硅氧烷的质量比为0.01％-0.1％。
进一步地，步骤1)中，所述的除去溶剂的方式为利用真空烘箱在50-80℃下处理18-48h；所述的固化成膜方式为将含有固化剂、聚二甲基硅氧烷与碳纳米材料的混合溶液倒入事先准备好的模具中，置于真空烘箱中，在50-80℃下处理18-48h。
进一步地，步骤2)中，所述的高分子材料选自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乳酸(PLA)中的一种，优点是：以上高分子可以溶于有机溶剂中，旋涂后可以形成较硬而薄的薄膜。
进一步地，步骤2)中，所述的光敏剂选自亚甲基蓝、二氢卟吩e6中的一种，优点是：以上光敏剂，可以溶于某些有机溶剂，且通过近红外光照，可以产生ROS。
进一步地，步骤2)中，所述的有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃，二甲苯、氯仿、乙酸乙酯中的一种或多种组合。
进一步地，步骤2)中，所述的高分子材料的浓度为2.5-50mg/ml，光敏剂浓度0.1-0.5mg/ml，持续超声10-60min,超声温度10-50℃。
进一步地，步骤2)中，所述的旋涂转速为800-5000r/min。
进一步地，步骤3)中，所述的复合膜层通过近红外光照射时间为5-60min。
有益效果：与现有技术相比，一种近红外光响应型杀菌-脱粘附褶皱表面的制备方法，通过在PDMS软基底中加入碳纳米材料，使之具有优异的光热转换效率，随后利用旋涂技术，在PDMS软基底上旋涂一层高分子材料，形成软硬膜结合的双层膜结构，实现褶皱材料表面的制备，其中，采用旋涂方式，可以使高分子材料更均匀的附在PDMS表面，使样品更加平整，光照后形成的褶皱更加有序；本发明利用旋涂技术构建双层膜体系，利用碳纳米材料具有优异的光热转换效率和软硬层热膨胀系数的差异的性能，制备了一种近红外光响应的褶皱表面，该表面可通过外加或撤除近红外光实现平面与褶皱表面形貌的转换，同时在近红外光照时，光敏剂会产生ROS杀死细菌。该方法简单易行，工艺简单，实现了一步光照，两种响应。
附图说明
图1是PDMS软基底经近红外光照射后的表面形貌(SEM)；
图2是复合膜结构经近红外光照射后的表面形貌(SEM)。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种近红外光响应型杀菌-脱粘附褶皱表面的制备方法进行详细描述。
如图1和图2所示，一种近红外光响应型杀菌-脱粘附褶皱表面的制备方法，包括如下步骤：
1)将表面覆盖TEOS的碳纳米材料加入到PDMS/二甲苯溶液中，超声，使碳纳米材料完全分散，随后除去溶剂，加入固化剂，固化成膜，得到膜基起皱体系的软基底：
2)将高分子材料与光敏剂溶于有机溶剂中得到的溶液旋涂在富含碳纳米材料的PDMS软基底上，旋涂后的样品真空烘箱处理除去有机溶剂，得到以高分子材料为表面硬膜、碳纳米材料/PDMS为软基底的复合膜结构。
3)复合膜层通过近红外光(如808nm)照射一定时间，利用软硬层热膨胀系数的差异，实现褶皱材料表面的制备。
步骤1)中，所述的表面覆盖TEOS的碳纳米材料通过将碳纳米材料预浸在TEOS溶液里超声处理，随后离心分离，除去上清液后获得，其中超声时间为1-5h，离心转速为2000-5000r/min。
步骤1)中，所述的碳纳米材料选自单壁碳纳米管(CNT)、石墨烯(GR)中的一种。
步骤1)中，所述的将表面覆盖TEOS的碳纳米材料分散在PDMS/二甲苯溶液中，超声时间为8-20h，超声温度为10～50℃；所述的碳纳米材料与聚二甲基硅氧烷的质量比为0.01％-0.1％。
步骤1)中，所述的除去溶剂的方式为利用真空烘箱在50-80℃下处理18-48h；所述的固化成膜方式为将含有固化剂、聚二甲基硅氧烷与碳纳米材料的混合溶液倒入事先准备好的模具中，置于真空烘箱中，在50-80℃下处理18-48h。
步骤2)中，所述的高分子材料选自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乳酸(PLA)中的一种。
步骤2)中，所述的光敏剂选自亚甲基蓝、二氢卟吩e6中的一种。
步骤2)中，所述的有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃，二甲苯、氯仿、乙酸乙酯中的一种或多种组合。
步骤2)中，所述的高分子材料的浓度为2.5-50mg/ml，光敏剂浓度0.1-0.5mg/ml，持续超声10-60min，超声温度10-50℃。
步骤2)中，所述的旋涂转速为800-5000r/min。
步骤3)中，所述的复合膜层通过近红外光(808nm)照射时间为5-60min。
对比例
将2mg单壁碳纳米管(CNT)预浸在TEOS溶液里超声2h，随后以3000r/min的转速离心分离，除去上清液。将离心后得到的CNT加入到16gPDMS/20ml二甲苯溶液中，30℃下超声12h。随后置于70℃的真空烘箱中处理24h，除去二甲苯，随后加入1.6g固化剂，将混合溶液倒入事先准备好的模具中，随后置于70℃的真空烘箱中处理24h，得到膜基起皱体系的软基底。将制备好的PDMS/CNT软基底切成等大片状，分别用水和乙醇超声清洗，烘干后备用。
对样品进行杀菌-脱粘附测试，外加、撤除近红外光实现平面与褶皱表面形貌的转换5次，利用平板计数法，发现对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌无明显杀菌效果，得到结果见表1。利用QCM在线原位检测动态脱附过程，大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均无明显脱附现象，得到结果见表2。
实施例1
将2mg单壁碳纳米管(CNT)预浸在TEOS溶液里超声2h，随后以3000r/min的转速离心分离，除去上清液。将离心后得到的CNT加入到16gPDMS/20ml二甲苯溶液中，30℃下超声12h。随后置于70℃的真空烘箱中处理24h，除去二甲苯，随后加入1.6g固化剂，将混合溶液倒入事先准备好的模具中，随后置于70℃的真空烘箱中处理24h，得到膜基起皱体系的软基底。
将制备好的PDMS/CNT软基底切成等大片状，分别用水和乙醇超声清洗，烘干后备用。将100mg聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)加入到10ml的二甲苯中，超声0.5h。将100μlPMMA溶液以1500r/min的速度旋涂在PDMS/CNT软基底上，旋涂后的样品室温下真空烘箱处理12h，除去溶剂，得到以PMMA为表面硬膜、PDMS/CNT为软基底的复合膜结构。
复合膜层通过近红外光(808nm)照射20min，利用软硬层热膨胀系数的差异，实现褶皱材料表面的制备。
对样品进行杀菌-脱粘附测试，外加、撤除近红外光实现平面与褶皱表面形貌的转换5次，利用平板计数法，发现对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌无明显杀菌效果，得到结果见表1。利用QCM在线原位检测动态脱附过程，大肠杆菌和金黄色葡萄球菌脱附率均达95％以上，得到结果见表2。
实施例2
将1.6mg单壁碳纳米管(CNT)预浸在TEOS溶液里超声1h，随后以3000r/min的转速离心分离，除去上清液。将离心后得到的CNT加入到16gPDMS/20ml二甲苯溶液中，30℃下超声8h。随后置于60℃的真空烘箱中处理36h，除去二甲苯，随后加入1.6g固化剂，将混合溶液倒入事先准备好的模具中，随后置于60℃的真空烘箱中处理36h，得到膜基起皱体系的软基底。
将制备好的PDMS/CNT软基底切成等大片状，分别用水和乙醇超声清洗，烘干后备用。将200mg聚乙烯醇(PVA)加入到10ml的二甲苯中，超声0.5h。将100μlPVA溶液以1500r/min的速度旋涂在PDMS/CNT软基底上，旋涂后的样品室温下真空烘箱处理12h，除去溶剂，得到以PVA为表面硬膜、PDMS/CNT为软基底的复合膜结构。
复合膜层通过近红外光(808nm)照射20min，利用软硬层热膨胀系数的差异，实现褶皱材料表面的制备。
对样品进行杀菌-脱粘附测试，外加、撤除近红外光实现平面与褶皱表面形貌的转换5次，利用平板计数法，发现对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌无明显杀菌效果，得到结果见表1。利用QCM在线原位检测动态脱附过程，大肠杆菌和金黄色葡萄球菌脱附率均达95％以上，得到结果见表2。
实施例3
将16mg石墨烯(GR)预浸在TEOS溶液里超声5h，随后以5000r/min的转速离心分离，除去上清液。将离心后得到的GR加入到16gPDMS/20ml二甲苯溶液中，50℃下超声20h。随后置于80℃的真空烘箱中处理18h，除去二甲苯，随后加入1.6g固化剂，将混合溶液倒入事先准备好的模具中，随后置于80℃的真空烘箱中处理18h，得到膜基起皱体系的软基底。
将制备好的PDMS/CNT软基底切成等大片状，分别用水和乙醇超声清洗，烘干后备用。将25mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到10ml的氯仿中，超声0.5h。将100μlPVP溶液以800r/min的速度旋涂在PDMS/GR软基底上，旋涂后的样品室温下真空烘箱处理12h，除去溶剂，得到以PVP为表面硬膜、PDMS/GR为软基底的复合膜结构。
复合膜层通过近红外光(808nm)照射5min，利用软硬层热膨胀系数的差异，实现褶皱材料表面的制备。
对样品进行杀菌-脱粘附测试，外加、撤除近红外光实现平面与褶皱表面形貌的转换5次，利用平板计数法，发现对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌无明显杀菌效果，得到结果见表1。利用QCM在线原位检测动态脱附过程，大肠杆菌和金黄色葡萄球菌脱附率均达95％以上，得到结果见表2。
实施例4
将4mg单壁碳纳米管(GR)预浸在TEOS溶液里超声3h，随后以3000r/min的转速离心分离，除去上清液。将离心后得到的GR加入到16gPDMS/20ml二甲苯溶液中，20℃下超声18h。随后置于50℃的真空烘箱中处理48h，除去二甲苯，随后加入1.6g固化剂，将混合溶液倒入事先准备好的模具中，随后置于50℃的真空烘箱中处理48h，得到膜基起皱体系的软基底。
将制备好的PDMS/GR软基底切成等大片状，分别用水和乙醇超声清洗，烘干后备用。将500mg聚乳酸(PLA)与5mg亚甲基蓝加入到10ml的氯仿中，超声0.5h。将100μlPLA溶液以5000r/min的速度旋涂在PDMS/GR软基底上，旋涂后的样品室温下真空烘箱处理12h，除去溶剂，得到以PMMA为表面硬膜、PDMS/GR为软基底的复合膜结构。
复合膜层通过近红外光(808nm)照射30min，利用软硬层热膨胀系数的差异，实现褶皱材料表面的制备。
对样品进行杀菌-脱粘附测试，外加、撤除近红外光实现平面与褶皱表面形貌的转换5次，利用平板计数法，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌杀菌率均达98％以上，得到结果见表1。利用QCM在线原位检测动态脱附过程，大肠杆菌和金黄色葡萄球菌脱附率均达95％以上，得到结果见表2。
实施例5
将8mg单壁碳纳米管(CNT)预浸在TEOS溶液里超声3h，随后以3000r/min的转速离心分离，除去上清液。将离心后得到的CNT加入到16gPDMS/20ml二甲苯溶液中，30℃下超声12h。随后置于70℃的真空烘箱中处理24h，除去二甲苯，随后加入1.6g固化剂，将混合溶液倒入事先准备好的模具中，随后置于70℃的真空烘箱中处理24h，得到膜基起皱体系的软基底。
将制备好的PDMS/CNT软基底切成等大片状，分别用水和乙醇超声清洗，烘干后备用。将50mg聚苯乙烯(PS)与1mg二氢卟吩e6加入到10ml的四氢呋喃中，超声0.5h。将100μlPS溶液以1000r/min的速度旋涂在PDMS/CNT软基底上，旋涂后的样品室温下真空烘箱处理12h，除去溶剂，得到以PS为表面硬膜、PDMS/CNT为软基底的复合膜结构。
复合膜层通过近红外光(808nm)照射10min，利用软硬层热膨胀系数的差异，实现褶皱材料表面的制备。
对样品进行杀菌-脱粘附测试，外加、撤除近红外光实现平面与褶皱表面形貌的转换5次，利用平板计数法，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌杀菌率均达98％以上，得到结果见表1。利用QCM在线原位检测动态脱附过程，大肠杆菌和金黄色葡萄球菌脱附率均达95％以上，得到结果见表2。
表1本发明对比例及实施例1-5得到的功能表面杀菌测试结果
Figure BDA0002225818280000051
表2本发明对比例及实施例1-5得到的功能表面细菌脱附测试结果
Figure BDA0002225818280000052
通过对比例与实施例1-5杀菌-脱粘附测试结果对照可知，本发明制备得到的近红外光响应褶皱表面可以有效的杀死周围细菌并且实现表面细菌的脱附及抑制生物膜的形成。
应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (8)

1.一种近红外光响应型杀菌-脱粘附褶皱表面的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1）将表面覆盖TEOS的碳纳米材料加入到PDMS/二甲苯溶液中，超声，使碳纳米材料完全分散，随后除去溶剂，加入固化剂，固化成膜，得到膜基起皱体系的软基底；
2）将高分子材料与光敏剂溶于有机溶剂中得到的溶液旋涂在富含碳纳米材料的PDMS软基底上，旋涂后的样品真空烘箱处理除去有机溶剂，得到以高分子材料为表面硬膜、碳纳米材料/PDMS为软基底的复合膜结构；
3）复合膜层通过近红外光照射一定时间，利用软硬层热膨胀系数的差异，实现褶皱材料表面的制备；
步骤1）中，所述的表面覆盖TEOS的碳纳米材料通过将碳纳米材料预浸在TEOS溶液里超声处理，随后离心分离，除去上清液后获得，其中超声时间为1-5h，离心转速为2000-5000r/min；
步骤1）中，所述的表面覆盖TEOS的碳纳米材料置于PDMS/二甲苯溶液中，超声时间为8-20h，超声温度为10~50℃；所述的碳纳米材料与聚二甲基硅氧烷的质量比为0.01%-0.1%。
2.根据权利要求1所述的一种近红外光响应型杀菌-脱粘附褶皱表面的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述的碳纳米材料选自单壁碳纳米管（CNT）、石墨烯(GR)中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种近红外光响应型杀菌-脱粘附褶皱表面的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述的除去溶剂的方式为利用真空烘箱在50-80℃下处理18-48h；所述的固化成膜方式为将含有固化剂、聚二甲基硅氧烷与碳纳米材料的混合溶液倒入事先准备好的模具中，置于真空烘箱中，在50-80℃下处理18-48h。
4.根据权利要求1所述的一种近红外光响应型杀菌-脱粘附褶皱表面的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述的高分子材料选自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乳酸（PLA）中的一种；
步骤2）中，所述的光敏剂选自亚甲基蓝、二氢卟吩e6中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种近红外光响应型杀菌-脱粘附褶皱表面的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述的有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃，二甲苯、氯仿、乙酸乙酯中的一种或多种组合。
6.根据权利要求1所述的一种近红外光响应型杀菌-脱粘附褶皱表面的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述的高分子材料的浓度为2.5-50mg/ml，光敏剂浓度0.1-0.5mg/ml，持续超声10-60min,超声温度10-50℃。
7.根据权利要求1所述的一种近红外光响应型杀菌-脱粘附褶皱表面的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述的旋涂转速为800-5000r/min。
8.根据权利要求1所述的一种近红外光响应型杀菌-脱粘附褶皱表面的制备方法，其特征在于：步骤3）中，所述的复合膜层通过近红外光照射时间为5-60min。
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