CN110818721B - 苦木素类化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一类苦木素类化合物及其制备方法和应用。所述的苦木素类化合物具体为一系列从苦木科植物苦木[Picrasma quassioides(D.Don)Benn]的茎和/或枝叶中分离得到的化合物。申请人的试验表明，本发明所述化合物对柑橘木虱和柑橘红蜘蛛具有较好的毒杀效果，可用于制备防治相应害虫的杀虫剂。

Description

苦木素类化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及从植物中提取分离的活性成分，具体涉及从苦木中提取分离的苦木素类化合物及其制备方法和应用。
背景技术
苦木素类化合物仅存于苦木科植物中，因其具有结构多样性，近几十年来，科研学者们对该类化合物的研究从未停歇。这些化合物在生源上被认为来源于四环三萜类化合物，因此苦木素类化合物仍被归类为三萜类化合物。截止目前为止，从苦木科植物中分离鉴定的苦木素类化合物共有200余个，其中，一些苦木素类化合物表现出显著的抗肿瘤、抗疟疾以及抗炎等生物活性。
柑橘木虱[Diaphorina citri(Kuwayama)]，又称东方木虱、亚洲木虱，属同翅目木虱科，分布于亚洲、非洲南部和美洲局部，我国的广东、广西、福建、海南、台湾等地，以及浙江、江西、云南、贵州、四川、湖南的部分柑橘产区均有分布。在广西年发生10-11代，成虫在叶背越冬，翌年3-4月在新梢上产卵繁殖，夏、秋梢受害严重，6-9月为木虱虫口发生高峰期。
柑橘黄龙病又称黄梢病，初期典型症状是黄梢型黄化：在树冠中出现1条或几条枝梢的叶片黄化，称为“插金花”，随后下段枝条的叶片或其它部位的叶片相继褪绿黄化，在我国各柑橘产区都有发生，是国内外柑橘重要的检疫病害。病树开花早，花量多，但座果率低。病果小，畸形，果皮变软，无光泽，味酸、苦、涩，着色时有的黄绿不均匀，有的品种的果蒂附近变橙红色，其余部分仍为青绿色，称为“红鼻子果”。柑橘木虱是柑橘黄龙病唯一非人为传播的媒介，主要为害芸香科植物，柑橘属植物受害最重，九里香、黄皮次之。防控柑橘木虱，切断黄龙病传播途径，是目前认为柑橘黄龙病防控的有效途径。
柑橘红蜘蛛[Panonychus citri(McGregor)]又称橘全爪螨。叶螨科，全爪螨属。国内各柑橘产区均有发生。柑橘红蜘蛛1年发生数代，世代重叠。其代数随不同地区温度高低而异，广西桂林1年发生21～22代。完成1代须经卵、幼螨、前若螨、后若螨、成螨5个虫龄期。该螨多以卵和成螨越冬，一年中在柑橘开花前后大量发生，为害春梢，4-5月达到高峰，9～11月出现第二盛发期，为害秋梢和果实。该螨用刺吸式口器刺吸柑橘的叶片、嫩枝、花蕾及果实等器官的绿色组织汁液，以叶片受害最重。叶片和果实被害部位先褪绿，后呈现灰白色斑点，失去原有光泽。在春季柑橘抽梢期及冬季采果期，由于此虫严重为害，常导致叶片脱落，进一步造成落花落果，树势衰退，严重影响柑橘产量及品质。
目前，还未见有苦木素类化合物作为杀虫剂，特别是应用于柑橘木虱及红蜘蛛的防治的相关报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一类结构新颖的苦木素类化合物及其制备方法和应用。
本发明所述的苦木素类化合物为具有下述式1-23所示结构的化合物或其药效学上可接受的盐：
Figure BDA0002295971010000021
本发明还提供上述的苦木素类化合物的制备方法，它们来源于苦木科植物苦木[Picrasma quassioides(D.Don)Benn]的茎和/或枝叶。具体的制备方法包括以下步骤：
1)以苦木茎和/或枝叶为原料，以有机溶剂为溶媒进行提取，得到提取物；
2)将提取物加水混悬，用萃取剂进行萃取，收集有机相，浓缩，得到萃取物；
3)将萃取物上硅胶柱层析，用第一洗脱剂梯度洗脱，利用薄层层析检识合并流份，分别得到Fr.A～Fr.K共11个流份；其中，第一洗脱剂为二氯甲烷-甲醇体系，所述二氯甲烷和甲醇的体积比为100：1～0：100；
4)将Fr.D流份上MCI色谱柱，用第二洗脱剂梯度洗脱，利用薄层层析检识合并流份，分别得到Fr.D-1～Fr.D-30共30个流份；其中，第二洗脱剂为甲醇-水体系，所述甲醇和水的体积比为20：80～90：10；
5)将Fr.D-8流份上葡萄糖凝胶柱层析，用甲醇洗脱，利用薄层层析检识合并流份，分别得到Fr.D8N-1～Fr.D8N-10共10个流份；将Fr.D8N-3流份上高效液相色谱仪，以由乙腈和水按25：75的体积比组成的混合溶剂作为流动相进行分离，得到式10所示结构的化合物；
6)将Fr.D-11流份上ODS柱层析，用第三洗脱剂梯度洗脱，利用薄层层析检识合并流份，分别得到Fr.D11O-1～Fr.D11O-5共5个流份，其中，第三洗脱剂为甲醇-水体系，所述甲醇和水的体积比为30：70～60：40；将Fr.D11O-3流份上葡萄糖凝胶柱层析，用甲醇洗脱，分别得到Fr.D11O3N-1～Fr.D11O3N-6共6个流份；其中Fr.D11O3N-3流份为式13所示结构的化合物；
7)将Fr.D-12流份上ODS柱层析，用第四洗脱剂梯度洗脱，利用薄层层析检识合并流份，分别得到Fr.D12O-1～Fr.D12O-9共9个流份，其中，第四洗脱剂为甲醇-水体系，所述甲醇和水的体积比为40：60～70：30；将Fr.D12O-4流份上葡萄糖凝胶柱层析，用甲醇洗脱，分别得到Fr.D12O4N-1～Fr.D12O4N-13共13个流份；将Fr.D12O4N-3流份上高效液相色谱仪，以由乙腈和水按30：70的体积比组成的混合溶剂作为流动相进行分离，分别得到式5所示结构的化合物、式6所示结构的化合物、式11所示结构的化合物和式12所示结构的化合物；将Fr.D12O-5上高效液相色谱仪，以由乙腈和水按30：70的体积比组成的混合溶剂作为流动相进行分离，分别得到式9所示结构的化合物、式16所示结构的化合物；
8)将Fr.D-13流份上ODS柱层析，用第五洗脱剂梯度洗脱，利用薄层层析检识合并流份，分别得到Fr.D13O-1～Fr.D13O-8共8个流份，其中，第五洗脱剂为甲醇-水体系，所述甲醇和水的体积比为35：65～75：25；将Fr.D13O-2流份上葡萄糖凝胶柱层析，用甲醇洗脱，利用薄层层析检识合并流份，分别得到Fr.D13O2N-1～Fr.D13O2N-13共13个流份；将Fr.D13O2N-5流份上高效液相色谱仪，以由甲醇和水按40：60的体积比组成的混合溶剂作为流动相进行分离，得到式8所示结构的化合物；将Fr.D13O-3流份上高效液相色谱仪，以由乙腈和水按30：70的体积比组成的混合溶剂作为流动相进行分离，得到式7所示结构的化合物；
9)将Fr.E流份上MCI色谱柱，用第二洗脱剂梯度洗脱，利用薄层层析检识合并流份，分别得到Fr.E-1～Fr.E-15共15个流份；然后将Fr.E-7流份上ODS柱层析，用第三洗脱剂梯度洗脱，利用薄层层析检识合并流份，分别得到Fr.E7O-1～Fr.E7O-13共13个流份；将Fr.E7O3-2流份上葡萄糖凝胶柱层析，用甲醇洗脱，利用薄层层析检识合并流份，分别得到Fr.E7O3N-1～Fr.E7O3N-5共5个流份；将Fr.E7O3N-2流份上高效液相色谱仪，以由乙腈和水按30：70的体积比组成的混合溶剂作为流动相进行分离，分别得到式14所示结构的化合物、式15所示结构的化合物和式20所示结构的化合物；将Fr.E7O3N-3流份上高效液相色谱仪，以由乙腈和水按30：70的体积比组成的混合溶剂作为流动相进行分离，得到式17所示结构的化合物；将Fr.E7O3N-4流份上高效液相色谱仪，以由乙腈和水按30：70的体积比组成的混合溶剂作为流动相进行分离，得到式1所示结构的化合物；
10)将Fr.E7O-4流份上葡萄糖凝胶柱层析，用甲醇洗脱，利用薄层层析检识合并流份，分别得到Fr.E7O4N-1～Fr.E7O4N-6共6个流份；将Fr.E7O4N-2流份上高效液相色谱仪，以由乙腈和水按30：70的体积比组成的混合溶剂作为流动相进行分离，分别得到式4所示结构的化合物、式18所示结构的化合物和式21所示结构的化合物；
11)将Fr.E7O-5流份上葡萄糖凝胶柱层析，用甲醇洗脱，利用薄层层析检识合并流份，分别得到Fr.E7O5N-1～Fr.E7O5N-13共13个流份，其中，第五洗脱剂为石油醚-丙酮体系，所述石油醚和丙酮的体积比为8：1～1：1；将Fr.E7O5N-3流份上高效液相色谱仪，以由乙腈和水按30：70的体积比组成的混合溶剂作为流动相进行分离，得到式19所示结构的化合物；将Fr.E7O5N-4上硅胶柱层析，用第五洗脱剂梯度洗脱，利用薄层层析检识合并流份，分别得到Fr.E7O5N4G-1～Fr.E7O5N4G-8共8个流份；将Fr.E7O5N4G-5流份上高效液相色谱仪，以由乙腈和水按25：75的体积比组成的混合溶剂作为流动相进行分离，得到式2所示结构的化合物；将Fr.E7O5N4G-8流份上高效液相色谱仪，以由乙腈和水按25：75的体积比组成的混合溶剂作为流动相进行分离，得到式22所示结构的化合物；
12)将Fr.E7O-7上葡萄糖凝胶柱层析，用甲醇洗脱，利用薄层层析检识合并流份，分别得到Fr.E7O7N-1～Fr.E7O7N-5共5个流份；将Fr.E7O7N-2流份上硅胶柱层析，利用薄层层析检识合并流份，分别得到Fr.E7O7N2G-1～Fr.E7O7N2G-6共6个流份；将Fr.E7O7N2G-5流份上高效液相色谱仪，以由乙腈和水按30：70的体积比组成的混合溶剂作为流动相进行分离，得到式23所示结构的混合物；
13)将Fr.E7O-8上葡萄糖凝胶柱层析，用甲醇洗脱，利用薄层层析检识合并流份，分别得到Fr.E7O8N-1～Fr.E7O8N-5共5个流份；将Fr.E7O8N-3流份上高效液相色谱仪，以由乙腈和水按30：70的体积比组成的混合溶剂作为流动相进行分离，得到式3所示结构的混合物。
本发明所述制备方法的步骤1)中，所述的有机溶剂为选自丙酮、甲醇和乙醇中的一种或两种以上的组合，其中，甲醇优选为50-100v/v％甲醇，乙醇优选为50-100v/v％乙醇。在提取时，提取的次数、提取方式、每次提取时溶媒的用量、提取时间等参数均与现有技术相同。优选地，提取方式采用回流提取，提取的次数为2-3次，每次提取时溶媒的用量为原料重量的3-6倍，每次提取1-3h。
本发明所述制备方法的步骤2)中，所述的萃取剂为现有常规的能够将四环三萜类化合物溶于其中的萃取溶剂，优选为二氯甲烷、乙酸乙酯或正丁醇。
本发明所述制备方法的步骤3)中，在第一洗脱剂的组成中，所述二氯甲烷和甲醇的体积比优选为100：1～3：1。
本发明所述制备方法中，所述的葡萄糖凝胶柱为现有常规选择，具体可以是Sephadex LH-20凝胶柱、Sephadex G-10凝胶柱、Sephadex G-15凝胶柱、Sephadex G-25凝胶柱或Sephadex G-50凝胶柱等。
本发明所述制备方法中，所述的高效液相色谱仪可以是制备型高效液相色谱仪、半制备型高效液相色谱仪或分析型高效液相色谱仪。
本发明还包括上述式1-23所示结构的任一化合物或其药效学上可接受的盐在制备杀虫剂中的应用。具体来说是在制备防治柑橘木虱和/或柑橘红蜘蛛杀虫剂中的应用。
本发明进一步包括一种杀虫剂，它含有能够毒杀害虫有效剂量的上述式1-23所示结构的任一化合物或其药效学上可接受的盐。所述杀虫剂的剂型为现有常规剂型，具体可以是水溶剂、微乳剂、可湿性粉剂、水悬浮剂、油悬浮剂、水分散粒剂或可溶性液剂等。
与现有技术相比，本发明从苦木科植物苦木中提取分析出了一系列结构新颖的苦木素类化合物，申请人的试验表明，本发明所述化合物对柑橘木虱和柑橘红蜘蛛具有较好的毒杀效果，可用于制备防治相应害虫的杀虫剂。
附图说明
图1为本发明实施例1中以苦木干燥茎为原料得到萃取物的提取流程图。
图2为本发明实施例1中由萃取物进一步分离得到各化合物的流程图。
图3为本发明化合物1-23对柑橘木虱在不同作用时间的毒杀致死能力柱状图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述，以更好地理解本发明的内容，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：化合物1-23的制备及结构表征
1)取苦木干燥茎46kg，用95v/v％乙醇浸泡24h后，加热回流提取4次(每次提取时溶媒的加入量为原料重量的5倍，每次提取3h)，合并提取液，提取液经减压浓缩得到浸膏。
2)将浸膏悬浮于水中，用乙酸乙酯萃取，收集乙酸乙酯部位，浓缩，得到萃取物572.0g。提取流程图如图1所示，所得萃取物进一步分离得到各化合物的流程图如图2所示。
3)将萃取物上硅胶柱层析，用二氯甲烷-甲醇体系(V/V，100：1～3：1)梯度洗脱，洗脱过程中采用TLC薄层色谱结合210nm紫外灯照射检测，合并相似流分，分别得到11个流份Fr.A～Fr.K。
4)将Fr.D流份(25.5g)上MCI色谱柱层析，用甲醇-水体系(V/V，20:80～90:10)梯度洗脱，采用TLC薄层色谱结合210nm紫外灯照射检测，合并相似流分，分别得到30个流份Fr.D-1～Fr.D-30。
5)将Fr.D-8流份(98.0mg)上Sephadex LH-20凝胶柱层析，用甲醇洗脱，采用TLC薄层色谱结合210nm紫外灯照射检测，合并相似流分，分别得到10个流份Fr.D8N-1～Fr.D8N-10。将Fr.D8N-3(20.4mg)上制备型HPLC，以乙腈-水(V/V，25:75，8mL/min)进行等度洗脱，得到式10所示结构的化合物即化合物10(6.0mg,tR＝58.4min)。
6)将Fr.D-11流份(243.0mg)上ODS柱层析，用甲醇-水体系(V/V，30:70～60:40)梯度洗脱，采用TLC薄层色谱结合210nm紫外灯照射检测，合并相似流分，分别得到5个流份Fr.D11O-1～Fr.D11O-5；将Fr.D11O-3流份(143.0mg)上Sephadex LH-20凝胶色谱柱层析，用甲醇洗脱，分别得到Fr.D11O3N-1～Fr.D11O3N-6共6个流份，其中Fr.D11O3N-3流份为式13所示结构的化合物即化合物13(64.0mg)。
7)将Fr.D-12流份(375.0mg)上ODS柱层析，用甲醇-水体系(V/V，40:60～70:30)梯度洗脱，采用TLC薄层色谱结合210nm紫外灯照射检测，合并相似流分，分别得到9个流份Fr.D12O-1～Fr.D12O-9。将Fr.D12O-4流份(146.0mg)上Sephadex LH-20凝胶柱层析，用甲醇洗脱，采用TLC薄层色谱结合210nm紫外灯照射检测，合并相似流分，分别得到Fr.D12O4N-1～Fr.D12O4N-13共13个流份；将Fr.D12O4N-3流份(113.0mg)上制备型HPLC，以乙腈-水(V/V，30:70,8mL/min)进行等度洗脱，分别得到式5所示结构的化合物即化合物5(3.0mg,tR＝55.3min)，式6所示结构的化合物即化合物6(3.0mg,tR＝35.0min)，式11所示结构的化合物即化合物11(62.0mg,tR＝40.7min)，式12所示结构的化合物即化合物12(3.0mg,tR＝49.9min)；将Fr.D12O-5流份(29.5mg)上制备型HPLC，以乙腈-水(30:70,8mL/min)进行等度洗脱，分别得到式9所示结构的化合物即化合物9(5.0mg,tR＝43.5min)，式16所示结构的化合物即化合物16(3.0mg,tR＝46.7min)。
8)将Fr.D-13流份上ODS柱层析，用甲醇-水体系(V/V，35：65～75：25)梯度洗脱，采用TLC薄层色谱结合210nm紫外灯照射检测，合并相似流分，分别得到Fr.D13O-1～Fr.D13O-8共8个流份；将Fr.D13O-2流份(185.0mg)上Sephadex LH-20凝胶柱层析，用甲醇洗脱，采用TLC薄层色谱结合210nm紫外灯照射检测，合并相似流分，分别得到13个流份Fr.D13O2N-1～Fr.D13O2N-13；将Fr.D13O2N-5流份(50.4mg)上制备型HPLC，以甲醇-水(V/V，40:60,6mL/min)进行等度洗脱，得到式8所示结构的化合物即化合物8(6.0mg)；将Fr.D13O-3流份(50.0mg)上制备型HPLC，以乙腈-水(V/V，30:70,8mL/min)进行等度洗脱，得到式7所示结构的化合物即化合物7(10.0mg,tR＝56.8min)。
9)将Fr.E流份(105.0g)上MCI色谱柱层析，用甲醇-水体系(V/V，20:80～90:10)梯度洗脱，采用TLC薄层色谱结合210nm紫外灯照射检测，合并相似流分，分别得到15个流份Fr.E-1～Fr.E-15；将Fr.E-7(9.2g)上ODS柱层析，用甲醇-水体系(V/V，30:70～60:40)梯度洗脱，采用TLC薄层色谱结合210nm紫外灯照射检测，合并相似流分，分别得到13个流份Fr.E7O-1～Fr.E7O-13；将Fr.E7O-3流份(629.0mg)上Sephadex LH-20凝胶柱层析，用甲醇洗脱，采用TLC薄层色谱结合210nm紫外灯照射检测，合并相似流分，分别得到5个流份Fr.E7O3N-1～Fr.E7O3N-5；将Fr.E7O3N-2(480.0mg)上制备型HPLC，以乙腈-水(V/V，30:70,8mL/min)进行等度洗脱，分别得到式14所示结构的化合物即化合物14(5.0mg,tR＝20.4min)，式15所示结构的化合物即化合物15(8.0mg,tR＝30.0min)，式20所示结构的化合物即化合物20(18.0mg,tR＝18.0min)。将Fr.E7O3N-3(77.0mg)上制备型HPLC，以乙腈-水(V/V，25:75,8mL/min)进行等度洗脱，得到式17所示结构的化合物即化合物17(5.0mg,tR＝30.5min)。将Fr.E7O3N-4(80.0mg)通过制备型HPLC以乙腈-水(V/V，30:70,8mL/min)进行等度洗脱，得到式1所示结构的化合物即化合物1(4.0mg,tR＝20.8min)。
10)将Fr.E7O-4流份(1.4g)上Sephadex LH-20凝胶柱层析，用甲醇洗脱，采用TLC薄层色谱结合210nm紫外灯照射检测，合并相似流分，分别得到6个流份Fr.E7O4N-1～Fr.E7O4N-6；将Fr.E7O4N-2(550.0mg)上制备型HPLC，以乙腈-水(30:70,8mL/min)进行等度洗脱，得到式4所示结构的化合物即化合物4(18.0mg,tR＝55.7min)，式18所示结构的化合物即化合物18(200.0mg,tR＝27.3min)，式21所示结构的化合物即化合物21(70.0mg,tR＝33.5min)。
11)将Fr.E7O-5流份(2.5g)上Sephadex LH-20凝胶柱层析，用甲醇洗脱，采用TLC薄层色谱结合210nm紫外灯照射检测，合并相似流分，分别得到13个流份Fr.E7O5N-1～Fr.E7O5N-13；将Fr.E7O5N-3(35.4mg)上制备型HPLC，以乙腈-水(30:70,8mL/min)进行等度洗脱，得到式19所示结构的化合物即化合物19(22.0mg,tR＝45.0min)。将Fr.E7O5N-4流份(2.1g)通过硅胶柱，用石油醚-丙酮(V/V，8:1～1:1)梯度洗脱，采用TLC薄层色谱结合210nm紫外灯照射检测，合并相似流分，分别得到8个流份Fr.E7O5N4G-1～Fr.E7O5N4G-8；将Fr.E7O5N4G-5流份(560.0mg)上分析型HPLC，以乙腈-水(V/V，25:75,1mL/min)分析后送谱，得到式2所示结构的化合物即化合物2(560.0mg,tR＝11.0min)；将Fr.E7O5N4G-8流份(250.0mg)上制备型HPLC，以乙腈-水(V/V，25:75,8mL/min)进行等度洗脱，得到式22所示结构的化合物即化合物22(115.0mg,tR＝52min)。
12)将Fr.E7O-7流份(1.1g)上Sephadex LH-20凝胶柱层析，用甲醇洗脱，采用TLC薄层色谱结合210nm紫外灯照射检测，合并相似流分，分别得到5个流份Fr.E7O7N-1～Fr.E7O7N-5；将Fr.E7O7N-2流份上硅胶柱层析，采用TLC薄层色谱结合210nm紫外灯照射检测，合并相似流分，分别得到6个流份Fr.E7O7N2G-1～Fr.E7O7N2G-6；将Fr.E7O7N2G-5流份(15.0mg)上制备型HPLC，以乙腈-水(V/V，30:70,0.6mL/min)进行等度洗脱，得到式23所示结构的混合物23(7.0mg,tR＝22.5min)。
13)将Fr.E7O-8流份(849.0mg)上Sephadex LH-20凝胶柱层析，用甲醇洗脱，采用TLC薄层色谱结合210nm紫外灯照射检测，合并相似流分，分别得到5个流份Fr.E7O8N-1～Fr.E7O8N-5；将Fr.E7O8N-3流份(150.0mg)上制备型HPLC，以乙腈-水(V/V，30:70,8mL/min)进行等度洗脱，得到式3所示结构的混合物3(95.0mg,tR＝40.0min)。
本实施例所得化合物1-23的结构及表征数据如下：
Figure BDA0002295971010000081
化合物1为淡黄色结晶(MeOH)，熔点273–275℃；UV(MeOH)λmax(logε)271(3.33)nm；ECD(MeOH)λmax nm(Δε)338(-3.33),293(+1.16),245(-4.47),220(+3.74)；IR(KBr)νmax3432,2973,1725,1670,1605,1383,1341,1246,1206,1043,956cm-1；1H NMR(CDCl3,600MHz),13C NMR(CDCl3,151MHz)见表1,表2；(+)-HR-ESI-MS m/z 391.1779[M+H]+(calcd.for C21H27O7,391.1757).
化合物2为无色结晶(MeOH)，熔点220–222℃；UV(MeOH)λmax(logε)262(3.48)nm；ECD(MeOH)λmax nm(Δε)345(-0.65),302(+1.99),249(-9.10)；IR(KBr)νmax 3433,2958,1738,1709,1633,1453,1377,1241,1096,1044,952cm-1；1H NMR(CDCl3,600MHz),13C NMR(CDCl3,151MHz)见表1,表2；(+)-HR-ESI-MS m/z 449.2169[M+H]+(calcd.for C24H33O8,449.2175).
混合物3为白色无定型粉末。UV(MeOH)λmax(logε)262(3.42)nm；ECD(MeOH)λmax nm(Δε)343(-0.73),302(+1.54),254(-10.79)；IR(KBr)νmax 3434,1708,1636,1232,1067cm-1；1H NMR(CDCl3,400MHz),13C NMR(CDCl3,101MHz)见表1,表2；(+)-HR-ESI-MS m/z451.2344[M+H]+(calcd.for C24H35O8,451.2332).
化合物4为白色无定型粉末。UV(MeOH)λmax(logε)259(3.55)nm；ECD(MeOH)λmax nm(Δε)333(-1.17),298(+1.95),254(-8.48),211(+4.69)；IR(KBr)νmax 3434,2972,1738,1639,1378,1243,1112,1047cm-1；1H NMR(CDCl3,600MHz),13C NMR(CDCl3,151MHz)见表2,表3；(+)-HR-ESI-MS m/z 477.2125[M+H]+(calcd.for C25H33O9,477.2125).
化合物5为淡黄色无定型粉末。UV(MeOH)λmax(logε)266(3.00)nm；ECD(MeOH)λmaxnm(Δε)333(-0.20),289(+0.50),253(-0.53),211(+1.81)；IR(KBr)νmax 3434,2972,1733,1630,1384,1259,1105cm-1；1H NMR(CDCl3,600MHz),13C NMR(CDCl3,151MHz)见表2,表3；(+)-HR-ESI-MS m/z 419.2058[M+H]+(calcd.for C23H31O7,419.2070).
化合物6为无色结晶(MeOH)，熔点133–135℃。UV(MeOH)λmax(logε)263(3.60)nm；ECD(MeOH)λmax nm(Δε)325(+1.60),254(-7.51)；IR(KBr)νmax 3449,2966,1729,1692,1632,1461,1384,1223,1117,1092,1038cm-1；1H NMR(CDCl3,400MHz),13C NMR(CDCl3,101MHz)见表2,表3；(+)-HR-ESI-MS m/z 391.2112[M+H]+(calcd.for C22H31O6,391.2121).
化合物7为白色无定型粉末。UV(MeOH)λmax(logε)259(3.38)nm；ECD(MeOH)λmax nm(Δε)331(-0.94),300(+0.45),254(-7.36),210(+3.60)；IR(KBr)νmax 3435,2971,1739,1639,1383,1251,1050cm-1；1H NMR(CDCl3,400MHz),13C NMR(CDCl3,101MHz)见表2,表3；(+)-HR-ESI-MS m/z 480.2585[M+NH4]+(calcd.for C25H38NO8,480.2597).
化合物8为无色结晶(MeOH)，熔点266–268℃；UV(MeOH)λmax(logε)262(3.06)nm；ECD(MeOH)λmax nm(Δε)257(+2.38),235(-22.08)；IR(KBr)νmax 3432,2966,2876,1727,1701,1637,1463,1385,1273,1238,1107,1089,1046,937,886,838cm-1；(+)-HR-ESI-MS m/z389.1958[M+H]+(calcd.for C22H29O6,389.1964).1H NMR(CDCl3,400MHz)δ5.85(1H,s,H-15),5.23(1H,s,H-3),5.21(1H,s,-OCH2O-),5.05(1H,s,-OCH2O-),4.23(1H,s,H-7),3.81(1H,dd,J＝11.2,8.4Hz,H-11),3.56(3H,s,2-MeO),2.97(2H,overlapped,H-12,H-13),2.41(1H,m,H-4),2.27(1H,d,J＝11.2Hz,H-9),2.21(1H,dd,J＝11.2,2.8Hz,H-6),1.89(2H,overlapped,H-5,H-6),1.38(3H,s,H3-19),1.32(3H,s,H3-20),1.28(3H,d,J＝5.6Hz,H3-21),1.13(3H,d,J＝7.2Hz,H3-18)；13C NMR(CDCl3,101MHz)δ197.9(C-1),167.7(C-16),164.5(C-14),148.5(C-2),114.9(C-3),113.6(C-15),96.5(-OCH2O-),86.0(C-12),78.4(C-7),77.2(C-11),55.1(2-MeO),46.2(C-10),43.2(C-5),41.1(C-9),39.7(C-8),37.5(C-13),32.3(C-4),25.5(C-6),20.9(C-20),19.8(C-18),13.5(C-21),12.8(C-19)。
化合物9为白色无定型粉末，ECD(MeOH)λmax nm(Δε)344(-0.77),303(+1.85),249(-9.59)；(+)-HR-ESI-MS m/z 391.2135[M+H]+(calcd.for C22H31O6,391.2121).1H NMR(CDCl3,400MHz)δ5.22(1H,s,H-3),5.16(1H,s,-OCH2O-),5.00(1H,s,-OCH2O-),4.19(1H,s,H-7),3.56(1H,overlapped,H-11),3.55(3H,s,2-MeO),3.43(1H,dd,J＝23.2,10.8Hz,H-12),2.58(2H,m,H-15),2.43(1H,brd,J＝10.8Hz,H-9),2.33(1H,m,H-13),2.08(1H,d,J＝13.2Hz,H-6),1.86(1H,m,H-6),1.42(3H,s,H3-19),1.27(3H,s,H3-20),1.10(3H,d,J＝6.0Hz,H3-21),1.08(3H,d,J＝5.2Hz,H3-18)；13C NMR(CDCl3,101MHz)δ198.3(C-1),170.5(C-16),148.4(C-2),115.1(C-3),95.7(-OCH2O-),82.2(C-12),82.1(C-7),77.7(C-11),55.0(2-MeO),46.5(C-10),45.5(C-14),42.7(C-5),37.4(C-8),36.4(C-9),32.7(C-13),31.9(C-4),28.2(C-15),25.8(C-6),22.4(C-20),19.6(C-18),14.2(C-21),13.4(C-19)。
化合物10为白色无定型粉末，ECD(MeOH)λmax nm(Δε)349(-0.16),303(+1.90),261(-4.68)；(+)-HR-ESI-MS m/z 435.2104[M+H]+(calcd.for C23H31O8,435.2019).1H NMR(CDCl3,600MHz)δ5.35(1H,d,J＝2.4Hz,H-3),4.69(1H,brt,J＝2.4Hz,H-9),4.24(1H,brdd,J＝3.0,2.4Hz,H-7),3.79(1H,d,J＝9.6Hz,11-OH),3.57(3H,s,2-MeO),2.57(2H,overlapped,H-14,H-15),2.49(1H,m,H-4),2.22(1H,d,J＝11.4Hz,H-9),2.10(1H,overlapped,H-15),2.10(3H,s,13-OAc),2.06(1H,m,H-6),1.98(1H,dt,J＝12.6,1.8Hz,H-6),1.80(1H,m,H-5),1.56(3H,s,H3-20),1.49(3H,s,H3-19),1.44(3H,s,H3-21),1.10(3H,d,J＝6.6Hz,H3-18)；13C NMR(CDCl3,151MHz)δ204.9(C-12),202.4(C-1),169.5(13-OAc),168.5(C-16),148.2(C-2),117.3(C-3),86.4(C-13),80.6(C-7),71.7(C-11),55.4(2-MeO),49.5(C-14),48.2(C-10),43.0(C-5),42.1(C-9),36.4(C-8),32.0(C-4),27.8(C-15),25.4(C-6),23.5(C-20),21.5(13-OAc),19.6(C-18),18.0(C-21),12.4(C-19)。
化合物11为白色无定型粉末，(+)-HR-ESI-MS m/z 389.1956[M+H]+(calcd.forC22H29O6,389.1964).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.28(1H,brs,H-3),4.26(1H,brs,H-7),3.63(3H,s,12-OMe),3.55(3H,s,2-OMe),2.96(1H,dd,J＝18.4,7.2Hz,H-15),2.95(1H,s,H-9),2.57(1H,dd,J＝18.4,12.0Hz,H-15),2.45(1H,m,H-4),2.39(1H,dd,J＝12.0,7.2Hz,H-14),2.02(1H,m,H-6),1.85(3H,s,H3-21),1.84(1H,m,H-6),1.77(1H,m,H-5),1.53(3H,s,H3-19),1.17(3H,s,H3-20),1.09(3H,d,J＝6.8Hz,H3-18).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ197.9(C-1),191.0(C-11),169.2(C-16),148.4(C-12),148.0(C-2),137.8(C-13),116.4(C-3),82.1(C-7),59.4(12-OMe),55.0(2-OMe),46.6(C-14),46.3(C-9),45.9(C-10),43.3(C-5),37.1(C-8),31.7(C-15),31.2(C-4),25.9(C-6),22.4(C-20),19.5(C-18),15.4(C-21),12.8(C-19)。
化合物12为白色无定型粉末，(+)-HR-ESI-MS m/z 417.1905[M+H]+(calcd.forC23H29O7,417.1913).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.29(1H,d,J＝2.4Hz,H-3),4.31(1H,dd,J＝2.8,1.6Hz,H-7),3.56(3H,s,2-OMe),3.06(1H,s,H-9),2.99(1H,dd,J＝18.4,6.8Hz,H-15),2.68(1H,dd,J＝18.4,12.0Hz,H-15),2.48(1H,overlapped,H-14),2.47(1H,overlapped,H-4),2.25(3H,s,12-OAc),2.08(1H,m,H-6),1.87(1H,m,H-6),1.84(1H,m,H-5),1.83(3H,s,H3-21),1.50(3H,s,H3-19),1.33(3H,s,H3-20),1.11(3H,d,J＝6.8Hz,H3-18).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ197.7(C-1),187.5(C-11),168.9(C-16),168.7(12-OAc),148.2(C-2),141.8(C-12),141.5(C-13),116.3(C-3),82.2(C-7),55.2(2-OMe),47.1(C-14),45.9(C-9),45.7(C-10),43.3(C-5),37.2(C-8),31.4(C-15),31.2(C-4),25.9(C-6),22.5(C-20),20.4(12-OAc),19.6(C-18),16.1(C-21),12.9(C-19)。
化合物13为白色无定型粉末，(+)-HR-ESI-MS m/z 375.1822[M+H]+(calcd.forC21H27O6,375.1808).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.13(1H,s,H-12),5.30(1H,d,J＝2.0Hz,H-3),4.27(1H,brs,H-7),3.58(3H,s,2-OMe),3.08(1H,s,H-9),2.98(1H,dd,J＝18.8,6.8Hz,H-15),2.60(1H,dd,J＝18.8,12.0Hz,H-15),2.47(1H,m,H-4),2.37(1H,dd,J＝12.4,6.8Hz,H-14),2.09(1H,m,H-6),1.87(3H,s,H3-21),1.86(1H,m,H-6),1.85(1H,m,H-5),1.49(3H,s,H3-19),1.20(3H,s,H3-20),1.11(3H,d,J＝6.4Hz,H3-18).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ197.8(C-1),191.4(C-11),169.4(C-16),148.1(C-2),143.1(C-12),123.6(C-13),116.4(C-3),82.1(C-7),55.2(2-OMe),46.6(C-14),45.8(C-10),44.8(C-9),43.3(C-5),37.5(C-8),31.7(C-15),31.5(C-4),25.8(C-6),22.7(C-20),19.6(C-18),15.1(C-21),12.9(C-19)。
化合物14为白色无定型粉末，(+)-HR-ESI-MS m/z 377.1986[M+H]+(calcd.forC21H29O6,377.1964).1H NMR(600MHz,CDCl3)δ4.84(1H,dd,J＝10.8,8.4Hz,H-2),4.28(1H,brt,J＝2.4Hz,H-7),3.65(3H,s,12-OMe),3.24(1H,s,H-9),3.00(1H,dd,J＝18.6,6.6Hz,H-15),2.61(1H,m,H-15),2.47(1H,m,H-3),2.43(1H,dd,J＝12.0,6.6Hz,H-14),2.01(2H,m,H-4,H-6),1.91(3H,s,H3-21),1.83(1H,m,H-6),1.45(3H,s,H3-19),1.41(1H,m,H-5),1.20(3H,s,H3-20),1.13(1H,m,H-3),0.92(3H,d,J＝6.6Hz,H3-18).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ213.4(C-1),190.9(C-11),169.0(C-16),148.3(C-12),140.3(C-13),82.2(C-7),69.9(C-2),59.9(12-OMe),48.1(C-10),47.6(C-3),47.4(C-14),47.3(C-9),47.2(C-5),36.9(C-8),31.7(C-15),28.3(C-4),26.4(C-6),23.1(C-20),18.4(C-18),15.9(C-21),15.1(C-19)。
化合物15为白色无定型粉末，(+)-HR-ESI-MS m/z 479.2277[M+H]+(calcd.forC25H35O9,479.2281).1H NMR(600MHz,CDCl3)δ5.58(1H,dd,J＝11.4,10.2Hz,H-11),5.26(1H,d,J＝9.6Hz,H-12),5.12(1H,d,J＝2.4Hz,H-3),4.18(1H,dd,J＝3.0,1.8Hz,H-7),3.55(3H,s,2-OMe),2.70(2H,overlapped,H-9,H-15),2.57(1H,dd,J＝18.6,12.6Hz,H-15),2.39(1H,m,H-4),2.08(3H,s,12-OAc),2.07(1H,overlapped,H-14),2.01(1H,dt,J＝14.4,4.2Hz,H-6),1.91(1H,m,H-6),1.88(3H,s,11-OAc),1.83(1H,m,H-5),1.55(3H,s,H3-20),1.26(3H,s,H3-19),1.13(3H,s,H3-21),1.08(3H,d,J＝7.2Hz,H3-18).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ198.9(C-1),170.9(11-OAc),169.5(12-OAc),169.4(C-16),148.7(C-2),113.4(C-3),81.8(C-7),77.2(C-12),75.6(C-13),69.2(C-11),55.2(2-OMe),49.0(C-14),46.6(C-10),43.7(C-5),36.4(C-9),36.3(C-8),32.1(C-4),30.0(C-15),26.0(C-21),25.5(C-6),23.5(C-20),21.2(11-OAc),20.7(12-OAc),19.7(C-18),12.7(C-19)。
化合物16为白色无定型粉末，(+)-HR-ESI-MS m/z 479.2272[M+H]+(calcd.forC25H35O9,479.2281).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.41(1H,d,J＝2.4Hz,H-3),5.08(1H,d,J＝10.0Hz,H-12),4.15(1H,brs,H-7),4.08(1H,t,J＝10.4Hz,H-11),3.71(1H,s,11-OH),3.58(3H,s,2-OMe),3.14(1H,dd,J＝12.4,7.2Hz,H-14),2.77(1H,dd,J＝18.8,7.2Hz,H-15),2.54(1H,m,H-15),2.49(1H,m,H-4),2.32(1H,d,J＝11.2Hz,H-9),2.16(3H,s,12-OAc),2.08(1H,brs,H-6),2.05(3H,s,13-OAc),1.94(1H,m,H-6),1.90(1H,m,H-5),1.49(3H,s,H3-21),1.45(3H,s,H3-19),1.33(3H,s,H3-20),1.12(3H,d,J＝6.8Hz,H3-18).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ204.4(C-1),171.1(12-OAc),170.7(13-OAc),168.9(C-16),148.2(C-2),118.3(C-3),84.8(C-13),81.0(C-7),78.4(C-12),68.0(C-11),55.4(2-OMe),47.8(C-10),44.0(C-14),43.1(C-5),38.7(C-9),36.7(C-8),32.1(C-4),30.0(C-15),25.4(C-6),22.9(13-OAc),22.5(C-20),21.0(C-21),20.9(12-OAc),19.6(C-18),12.6(C-19)。
化合物17为白色无定型粉末，(+)-HR-ESI-MS m/z 379.2126[M+H]+(calcd.forC21H31O6,379.2121).1H NMR(600MHz,CDCl3)δ5.46(1H,d,J＝2.4Hz,H-3),4.15(1H,dd,J＝3.6,1.8Hz,H-7),3.60(1H,overlapped,H-11),3.60(3H,s,2-OMe),3.35(1H,dd,J＝10.2,9.0Hz,H-12),2.64(1H,dd,J＝19.2,7.2Hz,H-15),2.53(1H,overlapped,H-15),2.49(1H,overlapped,H-9),2.16(1H,d,J＝11.4Hz,H-4),2.08(1H,dt,J＝14.4,3.0Hz,H-13),1.94(2H,overlapped,H-5,H-6),1.87(1H,m,H-6),1.77(1H,m,H-14),1.45(3H,s,H3-19),1.26(3H,s,H3-20),1.14(3H,d,J＝7.2Hz,H3-21),1.05(3H,d,J＝6.6Hz,H3-18).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ205.1(C-1),170.5(C-16),148.1(C-2),119.2(C-3),82.5(C-13),78.3(C-12),73.3(C-11),55.4(2-OMe),47.8(C-10),45.0(C-14),43.0(C-5),37.1(C-13),36.6(C-8),34.2(C-9),32.0(C-4),28.4(C-15),25.5(C-6),21.9(C-20),19.6(C-18),14.5(C-21),12.6(C-19)。
化合物18为无色结晶(MeOH)，ECD(MeOH)λmax nm(Δε)333(-1.32),299(+1.49),254(-10.16)；(+)-HR-ESI-MS m/z 451.2328[M+H]+(calcd.for C23H35O8,451.2332).1HNMR(600MHz,CDCl3)δ5.50(1H,dd,J＝11.4,9.6Hz,H-11),5.12(1H,d,J＝2.4Hz,H-3),4.15(1H,dd,J＝3.6,2.4Hz,H-7),3.54(3H,s,2-OMe),3.52(3H,s,12-OMe),3.34(1H,d,J＝9.0Hz,H-12),2.68(1H,dd,J＝18.6,7.2Hz,H-15),2.53(1H,d,J＝11.4Hz,H-15),2.42(1H,brdd,J＝19.2,12.6Hz,H-4),2.37(1H,m,H-9),1.99(2H,m,H-6),1.96(3H,s,11-OAc),1.88(1H,m,H-5),1.79(1H,m,H-14),1.50(3H,s,H3-19),1.24(3H,s,H3-20),1.22(3H,s,H3-21),1.06(3H,d,J＝7.2Hz,H3-18).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ199.5(C-1),171.0(11-OAc),169.9(C-16),148.6(C-2),113.7(C-3),86.2(C-12),82.0(C-7),76.1(C-13),71.0(C-11),62.4(12-OMe),55.1(2-OMe),48.2(C-14),46.5(C-10),43.7(C-5),36.4(C-9),36.3(C-8),31.9(C-4),30.0(C-15),25.9(C-6),25.4(C-20),23.3(C-21),21.5(11-OAc),19.6(C-18),12.6(C-19)。
化合物19为白色无定型粉末，(+)-HR-ESI-MS m/z 435.2383[M+H]+(calcd.forC24H35O7,435.2383).1H NMR(600MHz,CDCl3)δ5.22(1H,dd,J＝11.4,9.6Hz,H-11),5.11(1H,d,J＝2.4Hz,H-3),4.15(1H,brt,J＝1.8Hz,H-7),3.54(3H,s,2-OMe),3.42(3H,s,12-OMe),3.17(1H,dd,J＝10.8,9.0Hz,H-12),2.61(1H,m,H-15),2.52(2H,overlapped,H-9,H-15),2.37(1H,m,H-4),2.22(1H,m,H-13),2.02(1H,m,H-6),1.96(3H,s,11-OAc),1.80(1H,overlapped,H-5,H-6),1.76(1H,overlapped,H-14),1.26(6H,s,H3-19,H3-20),1.06(3H,d,J＝6.6Hz,H3-18),1.01(3H,d,J＝7.2Hz,H3-21).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ199.3(C-1),170.9(11-OAc),170.3(C-16),148.6(C-2),113.5(C-3),85.3(C-12),82.4(C-7),72.9(C-11),60.8(12-OMe),55.1(2-OMe),46.6(C-10),44.6(C-14),43.7(C-5),35.7(C-8),35.4(C-9),34.9(C-13),32.0(C-4),28.2(C-15),25.7(C-6),21.5(C-20),19.6(C-18),14.4(C-21),12.7(C-19)。
化合物20为白色无定型粉末，(+)-HR-ESI-MS m/z 409.2238[M+H]+(calcd.forC22H33O7,409.2226).1H NMR(600MHz,CDCl3)δ5.43(1H,d,J＝2.4Hz,H-3),4.14(1H,brs,H-7),3.99(1H,brd,J＝4.2Hz,H-11),3.76(1H,d,J＝7.2Hz,11-OH),3.70(3H,s,12-OMe),3.58(3H,s,2-OMe),3.03(1H,d,J＝9.6Hz,H-12),2.68(2H,dd,J＝19.2,7.8Hz,H-15),2.51(1H,m,H-9),2.37(1H,m,13-OH),2.16(1H,brd,J＝10.8Hz,H-4),2.01(1H,dt,J＝13.8,3.6Hz,H-5),1.95(2H,m,H-6),1.88(1H,m,H-14),1.46(3H,s,H3-21),1.45(3H,s,H3-19),1.21(3H,s,H3-20),1.11(3H,d,J＝6.6Hz,H3-18).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ205.6(C-1),170.1(C-16),148.1(C-2),118.8(C-3),88.8(C-12),82.0(C-7),75.8(C-13),71.3(C-11),63.0(12-OMe),55.4(2-OMe),48.2(C-14),47.9(C-10),43.2(C-5),38.3(C-9),36.6(C-8),32.0(C-4),30.1(C-15),25.9(C-20),25.2(C-6),23.4(C-21),19.6(C-18),12.7(C-19)。
化合物21为无色结晶(MeOH)，ECD(MeOH)λmax nm(Δε)348(-0.40),311(+2.00),260(-8.91)；(+)-HR-ESI-MS m/z 393.2321[M+H]+(calcd.for C22H33O6,393.2277).1H NMR(600MHz,CDCl3)δ5.42(1H,d,J＝2.4Hz,H-3),4.14(1H,dd,J＝3.0,1.2Hz,H-7),3.74(1H,dd,J＝10.8,1.8Hz,H-11),3.64(3H,s,12-OMe),3.59(3H,s,2-OMe),2.88(1H,brt,J＝10.2Hz,H-12),2.63(1H,dd,J＝19.2,7.2Hz,H-15),2.51(1H,m,H-15),2.45(1H,dd,J＝19.8,12.0Hz,H-9),2.17(1H,d,J＝11.4Hz,H-4),2.08(2H,overlapped,H-5,H-13),1.88(2H,overlapped,H-6),1.73(1H,m,H-14),1.45(3H,s,H3-19),1.21(3H,s,H3-20),1.12(3H,d,J＝6.6Hz,H3-21),1.01(3H,d,J＝6.6Hz,H3-18).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ205.4(C-1),170.5(C-16),148.2(C-2),118.6(C-3),88.5(C-12),82.5(C-7),73.9(C-11),62.0(12-OMe),55.4(2-OMe),47.8(C-10),44.7(C-14),43.2(C-5),37.4(C-9),36.0(C-8),34.8(C-13),32.0(C-4),28.4(C-15),25.6(C-6),21.7(C-20),19.6(C-18),14.6(C-21),12.7(C-19)。
化合物22为白色无定型粉末，(+)-HR-ESI-MS m/z 475.2329[M+H]+(calcd.forC26H35O8,475.2332).1H NMR(600MHz,CDCl3)δ5.44(1H,d,J＝2.4Hz,H-3),4.45(1H,t,J＝8.4Hz,H-5'),4.20(1H,t,J＝8.4Hz,H-5'),4.13(1H,dd,J＝3.6,1.8Hz,H-7),4.10(1H,t,J＝9.0Hz,H-2'),3.83(1H,td,J＝11.4,4.2Hz,H-11),3.60(3H,s,2-OMe),2.86(1H,dd,J＝16.8,9.6Hz,H-3'),2.67(2H,overlapped,H-15),2.60(2H,overlapped,H-12,H-3'),2.51(1H,m,H-4),2.44(1H,dd,J＝12.0,7.8Hz,H-14),2.12(1H,d,J＝10.8Hz,H-9),2.06(1H,dt,J＝14.4,3.0Hz,H-6),1.92(1H,m,H-5),1.84(1H,m,H-6),1.56(1H,dd,J＝13.8,11.4Hz,H-12),1.40(3H,s,H3-19),1.12(3H,d,J＝7.2Hz,H3-18),1.00(3H,s,H3-21),0.88(3H,s,H3-20).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ212.3(C-1'),204.8(C-1),174.5(C-4'),169.6(C-16),148.1(C-2),118.7(C-3),81.9(C-7),70.8(C-5'),65.6(C-11),55.4(2-OMe),51.7(C-13),47.8(C-10),44.0(C-14),43.2(C-5),41.9(C-2'),41.7(C-12),39.8(C-9),37.7(C-8),33.9(C-3'),32.0(C-4),29.1(C-15),25.5(C-6),23.5(C-21),23.1(C-20),19.5(C-18),12.8(C-19)。
混合物23为白色无定型粉末，(+)-HR-ESI-MS m/z 391.2117[M+H]+(calcd.forC22H31O6,391.2121)，是一对混合物。其中，化合物23a的核磁数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.40(1H,d,J＝2.8Hz,H-16),5.27(1H,d,J＝2.0Hz,H-3),3.94(1H,t,J＝2.8Hz,H-7),3.63(3H,s,12-OMe),3.57(3H,s,2-OMe),3.18(1H,s,H-9),2.42(1H,overlapped,H-4),2.38(1H,overlapped,H-14),1.96(1H,overlapped,H-15),1.90(1H,overlapped,H-5),1.89(2H,overlapped,H-6,H-15),1.84(3H,s,H3-21),1.52(3H,s,H3-19),1.09(3H,overlapped,H3-18),1.08(3H,s,H3-20).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ199.03(C-1),193.09(C-11),148.53(C-12),148.35(C-2),139.65(C-13),116.36(C-3),91.21(C-16),69.50(C-7),59.30(12-OMe),55.07(2-OMe),46.35(C-10),45.99(C-9),43.96(C-5),43.45(C-14),38.67(C-8),31.46(C-4),31.27(C-15),25.91(C-6),22.31(C-20),19.71(C-18),15.45(C-21),13.06(C-19)。化合物23b的核磁数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.27(1H,d,J＝2.0Hz,H-3),4.78(1H,dd,J＝9.6,2.0Hz,H-16),3.64(3H,s,12-OMe),3.57(3H,s,2-OMe),3.42(1H,t,J＝2.8Hz,H-7),3.19(1H,s,H-9),2.42(1H,overlapped,H-4),2.14(1H,ddd,J＝12.8,4.4,2.0Hz,H-15),2.01(1H,overlapped,H-14),2.00(1H,overlapped,H-5),1.89(1H,overlapped,H-6),1.85(3H,s,H3-21),1.76(1H,overlapped,H-6),1.62(1H,overlapped,H-15),1.53(3H,s,H3-19),1.09(3H,overlapped,H3-18),1.04(3H,s,H3-20).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ198.71(C-1),193.03(C-11),148.53(C-12),148.30(C-2),137.91(C-13),116.44(C-3),95.99(C-16),77.78(C-7),59.30(12-OMe),55.08(2-OMe),49.76(C-14),46.74(C-9),46.43(C-10),43.87(C-5),38.47(C-8),34.66(C-15),31.48(C-4),26.14(C-6),21.91(C-20),19.66(C-18),15.38(C-21),12.98(C-19)。
表1化合物1-3的核磁共振氢谱数据(δin ppm,J in Hz，in CDCl3)
Figure BDA0002295971010000141
Figure BDA0002295971010000151
aData were measured at 600MHz(1H)and 151MHz(13C).
bData were measured at 400MHz(1H)and 101MHz(13C).
表2化合物4-7的核磁共振氢谱数据(δin ppm,J in Hz，in CDCl3)
Figure BDA0002295971010000152
aData were measured at 600MHz(1H)and 151MHz(13C).
bData were measured at 400MHz(1H)and 101MHz(13C).
表3化合物1-7的核磁共振碳谱数据(δin ppm,in CDCl3)
Figure BDA0002295971010000153
Figure BDA0002295971010000161
aData were measured at 600MHz(1H)and 151MHz(13C).
bData were measured at 400MHz(1H)and 101MHz(13C).
实施例2：化合物1-23的制备
重复实施例1，不同的是，步骤1)中采用丙酮作溶媒。
对本实施例所得化合物1-23进行结构表征(红外、核磁等)，确定为本发明目标化合物1-23。
实施例3：化合物1-23的制备
重复实施例1，不同的是，步骤1)中采用70v/v％甲醇作溶媒。
对本实施例所得化合物1-23进行结构表征(红外、核磁等)，确定为本发明目标化合物1-23。
实验例1：化合物1-23对柑橘木虱毒杀活性测试
采用改进后的叶片浸渍法，选取待测化合物，每种样品精密称量1.0mg，移液枪加入1.0mL95％甲醇配制成母液，再以清水稀释10倍，得浓度为100ppm的初筛药液。设置3个重复处理，每个处理使用25头柑橘木虱成虫。将选取的干净幼嫩柑橘叶片在配置好的药剂中浸10s，对照采用清水处理，并设置10％甲醇溶剂对照，阿维菌素为阳性对照。将浸药后的叶片在通风阴凉处放置晾干，随后移入浸过同等浓度药液的一次性塑料杯中。采用自制吸虫管将柑橘木虱成虫转入含有处理叶片的一次性塑料杯以继续取食，杯口用40目纱网封闭以阻止木虱逃逸。将一次性塑料杯置于26±1℃、相对湿度60±5％、光周期14:10h的光照培养箱中。每隔24h，记录柑橘木虱死亡数量(以毛笔轻轻挑动柑橘木虱，若试虫不能正常活动，则判定为死亡)。对照组死亡率≤10％则为有效实验，并挑出死亡虫子。总共观察96h，计算总共死亡率并作图，结果如图3所示。
上述柑橘木虱毒杀活性测试结果表明，化除合物3、7、16、17和20外，所有苦木素对柑橘木虱均有一定的毒杀活性，化合物9、21在100ppm的测定浓度下杀虫效果与阿维菌素相当。
实验例2：化合物1-23对柑橘红蜘蛛毒杀活性测试
用枝剪采集被红蜘蛛危害的柑橘枝叶，扦插于干净的罐头玻璃瓶中，保持扦插枝叶远离瓶口，防止红蜘蛛逃逸。并用粗沙子固定，加水保湿。利用放大镜计数。采用改进后的叶片喷雾法，选取待测化合物，每种样品精密称量1.0mg，移液枪加入1.0mL95％甲醇配制成母液，再以清水稀释10倍，得浓度为100ppm的待测药液。以小喷雾瓶喷药于扦插的枝叶上，每隔24小时计数存活的红蜘蛛数目，并计算抑制率，结果如下述表4所示。
表4各待测化合物对红蜘蛛抑制效果
Figure BDA0002295971010000171
上述红蜘蛛毒杀活性测试结果表明，化合物21、22杀虫效果较好，相比溶剂对照能够有效抑制红蜘蛛的爆发。

Claims (8)

1.具有下述式1、2、4、5或6所示结构的化合物或其药效学上可接受的盐：
Figure FDA0003274609480000011
2.下述式1-23所示结构的化合物的制备方法，包括以下步骤：
1)以苦木茎和/或枝叶为原料，以有机溶剂为溶媒进行提取，得到提取物；
2)将提取物加水混悬，用萃取剂进行萃取，收集有机相，浓缩，得到萃取物；
3)将萃取物上硅胶柱层析，用第一洗脱剂梯度洗脱，利用薄层层析检识合并流份，分别得到Fr.A～Fr.K共11个流份；其中，第一洗脱剂为二氯甲烷-甲醇体系，所述二氯甲烷和甲醇的体积比为100：1～0：100；
4)将Fr.D流份上MCI色谱柱，用第二洗脱剂梯度洗脱，利用薄层层析检识合并流份，分别得到Fr.D-1～Fr.D-30共30个流份；其中，第二洗脱剂为甲醇-水体系，所述甲醇和水的体积比为20：80～90：10；
5)将Fr.D-8流份上葡萄糖凝胶柱层析，用甲醇洗脱，利用薄层层析检识合并流份，分别得到Fr.D8N-1～Fr.D8N-10共10个流份；将Fr.D8N-3流份上高效液相色谱仪，以由乙腈和水按25：75的体积比组成的混合溶剂作为流动相进行分离，得到式10所示结构的化合物；
6)将Fr.D-11流份上ODS柱层析，用第三洗脱剂梯度洗脱，利用薄层层析检识合并流份，分别得到Fr.D11O-1～Fr.D11O-5共5个流份，其中，第三洗脱剂为甲醇-水体系，所述甲醇和水的体积比为30：70～60：40；将Fr.D11O-3流份上葡萄糖凝胶柱层析，用甲醇洗脱，分别得到Fr.D11O3N-1～Fr.D11O3N-6共6个流份；其中Fr.D11O3N-3流份为式13所示结构的化合物；
7)将Fr.D-12流份上ODS柱层析，用第四洗脱剂梯度洗脱，利用薄层层析检识合并流份，分别得到Fr.D12O-1～Fr.D12O-9共9个流份，其中，第四洗脱剂为甲醇-水体系，所述甲醇和水的体积比为40：60～70：30；将Fr.D12O-4流份上葡萄糖凝胶柱层析，用甲醇洗脱，分别得到Fr.D12O4N-1～Fr.D12O4N-13共13个流份；将Fr.D12O4N-3流份上高效液相色谱仪，以由乙腈和水按30：70的体积比组成的混合溶剂作为流动相进行分离，分别得到式5所示结构的化合物、式6所示结构的化合物、式11所示结构的化合物和式12所示结构的化合物；将Fr.D12O-5上高效液相色谱仪，以由乙腈和水按30：70的体积比组成的混合溶剂作为流动相进行分离，分别得到式9所示结构的化合物、式16所示结构的化合物；
8)将Fr.D-13流份上ODS柱层析，用第五洗脱剂梯度洗脱，利用薄层层析检识合并流份，分别得到Fr.D13O-1～Fr.D13O-8共8个流份，其中，第五洗脱剂为甲醇-水体系，所述甲醇和水的体积比为35：65～75：25；将Fr.D13O-2流份上葡萄糖凝胶柱层析，用甲醇洗脱，利用薄层层析检识合并流份，分别得到Fr.D13O2N-1～Fr.D13O2N-13共13个流份；将Fr.D13O2N-5流份上高效液相色谱仪，以由甲醇和水按40：60的体积比组成的混合溶剂作为流动相进行分离，得到式8所示结构的化合物；将Fr.D13O-3流份上高效液相色谱仪，以由乙腈和水按30：70的体积比组成的混合溶剂作为流动相进行分离，得到式7所示结构的化合物；
9)将Fr.E流份上MCI色谱柱，用第二洗脱剂梯度洗脱，利用薄层层析检识合并流份，分别得到Fr.E-1～Fr.E-15共15个流份；然后将Fr.E-7流份上ODS柱层析，用第三洗脱剂梯度洗脱，利用薄层层析检识合并流份，分别得到Fr.E7O-1～Fr.E7O-13共13个流份；将Fr.E7O3-2流份上葡萄糖凝胶柱层析，用甲醇洗脱，利用薄层层析检识合并流份，分别得到Fr.E7O3N-1～Fr.E7O3N-5共5个流份；将Fr.E7O3N-2流份上高效液相色谱仪，以由乙腈和水按30：70的体积比组成的混合溶剂作为流动相进行分离，分别得到式14所示结构的化合物、式15所示结构的化合物和式20所示结构的化合物；将Fr.E7O3N-3流份上高效液相色谱仪，以由乙腈和水按30：70的体积比组成的混合溶剂作为流动相进行分离，得到式17所示结构的化合物；将Fr.E7O3N-4流份上高效液相色谱仪，以由乙腈和水按30：70的体积比组成的混合溶剂作为流动相进行分离，得到式1所示结构的化合物；
10)将Fr.E7O-4流份上葡萄糖凝胶柱层析，用甲醇洗脱，利用薄层层析检识合并流份，分别得到Fr.E7O4N-1～Fr.E7O4N-6共6个流份；将Fr.E7O4N-2流份上高效液相色谱仪，以由乙腈和水按30：70的体积比组成的混合溶剂作为流动相进行分离，分别得到式4所示结构的化合物、式18所示结构的化合物和式21所示结构的化合物；
11)将Fr.E7O-5流份上葡萄糖凝胶柱层析，用甲醇洗脱，利用薄层层析检识合并流份，分别得到Fr.E7O5N-1～Fr.E7O5N-13共13个流份，其中，第五洗脱剂为石油醚-丙酮体系，所述石油醚和丙酮的体积比为8：1～1：1；将Fr.E7O5N-3流份上高效液相色谱仪，以由乙腈和水按30：70的体积比组成的混合溶剂作为流动相进行分离，得到式19所示结构的化合物；将Fr.E7O5N-4上硅胶柱层析，用第五洗脱剂梯度洗脱，利用薄层层析检识合并流份，分别得到Fr.E7O5N4G-1～Fr.E7O5N4G-8共8个流份；将Fr.E7O5N4G-5流份上高效液相色谱仪，以由乙腈和水按25：75的体积比组成的混合溶剂作为流动相进行分离，得到式2所示结构的化合物；将Fr.E7O5N4G-8流份上高效液相色谱仪，以由乙腈和水按25：75的体积比组成的混合溶剂作为流动相进行分离，得到式22所示结构的化合物；
12)将Fr.E7O-7上葡萄糖凝胶柱层析，用甲醇洗脱，利用薄层层析检识合并流份，分别得到Fr.E7O7N-1～Fr.E7O7N-5共5个流份；将Fr.E7O7N-2流份上硅胶柱层析，利用薄层层析检识合并流份，分别得到Fr.E7O7N2G-1～Fr.E7O7N2G-6共6个流份；将Fr.E7O7N2G-5流份上高效液相色谱仪，以由乙腈和水按30：70的体积比组成的混合溶剂作为流动相进行分离，得到式23所示结构的混合物；
13)将Fr.E7O-8上葡萄糖凝胶柱层析，用甲醇洗脱，利用薄层层析检识合并流份，分别得到Fr.E7O8N-1～Fr.E7O8N-5共5个流份；将Fr.E7O8N-3流份上高效液相色谱仪，以由乙腈和水按30：70的体积比组成的混合溶剂作为流动相进行分离，得到式3所示结构的混合物；
Figure FDA0003274609480000031
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的有机溶剂为选自丙酮、甲醇和乙醇中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述的萃取剂为二氯甲烷、乙酸乙酯或正丁醇。
5.权利要求1中任一化合物或其药效学上可接受的盐在制备防治柑橘木虱和/或柑橘红蜘蛛杀虫剂中的应用。
6.一种杀虫剂，含有能够毒杀害虫有效剂量的权利要求1中任一化合物或其药效学上可接受的盐。
7.根据权利要求6所述的杀虫剂，其特征在于：所述的剂型为水溶剂、微乳剂、可湿性粉剂、水悬浮剂、油悬浮剂、水分散粒剂或可溶性液剂。
8.下述式8、9、10、12、13、14、15、18、19、21、22或23所示结构的化合物或其药效学上可接受的盐在制备防治柑橘木虱和/或柑橘红蜘蛛杀虫剂中的应用；
Figure FDA0003274609480000041
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