CN110817822A - 一种利用湿法稀磷酸制造食品级磷酸二氢钾的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用湿法稀磷酸制造食品级磷酸二氢钾的方法，步骤是：⑴膜过滤：取湿法稀磷酸于耐酸容器中，用膜过滤设备对其过滤；⑵中和反应与同时脱氟脱硫：精密过滤的湿法稀磷酸于耐酸容器中，使脱氟脱硫剂溶解和与精密过滤的湿法稀磷酸中的氟离子及硫酸根反应，膜过滤得中和液；⑶氧化脱砷、微碱性脱重金属与膜过滤：中和液搅拌加入氧化剂，调节pH值、加热、冷却、膜过滤，得精密过滤的微碱性脱重金属和氧化脱砷液；⑷pH调节与浓缩：搅拌，得磷酸二氢钾浓缩液；⑸降温结晶：磷酸二氢钾浓缩液转入结晶设备内，在磷酸二氢钾结晶介稳区的温度范围结晶；⑹结晶干燥。方法易行，成本低，纯度高，砷和重金属离子脱除充分，溶解性能好，可机械化。

Description

一种利用湿法稀磷酸制造食品级磷酸二氢钾的方法

技术领域

本发明涉及食品添加剂加工技术领域，更具体涉及一种湿法稀磷酸制造食品级磷酸二氢钾的方法。适用于利用湿法稀磷酸和湿法磷酸制造食品级磷酸二氢钾、药用级磷酸二氢钾、饲料级磷酸二氢钾、工业级磷酸二氢钾和农用级磷酸二氢钾。

背景技术

磷酸二氢钾是重要的化工原料，在生物发酵、食品、医药、化工、饲料和农业等工业部门中有广泛的应用。磷酸二氢钾的制造方法主要有中和法、萃取法、离子交换法、复分解法、直接法、结晶法和电解法等，其中主要的制造方法是中和法。按所用磷酸来源分，磷酸可以分为以磷矿石为原料通过酸化得到的湿法磷酸和以纯磷为原料通过燃烧得到的热湿法磷酸，因而，磷酸二氢钾可以分为热法磷酸二氢钾和湿法磷酸二氢钾，其中热法磷酸二氢钾纯度高但成本也高；按纯度分，磷酸二氢钾可以分为工业级、农用级和食品级，其中食品级磷酸二氢钾的质量标准最高。食品级磷酸二氢钾通常是由热法磷酸经中和法制造的。

中国有十分丰富的磷矿石资源，利用磷矿石为原料制造工业级湿法磷酸及其以磷酸二氢钾为代表的磷酸盐，技术成熟，成本低，产品质量稳定，但杂质含量高，纯度低，不能达到食品级的要求。相对而言，利用磷为原料制造热法磷酸及其以磷酸二氢钾为代表的磷酸盐，虽然技术成熟，产品质量稳定，纯度高杂质含量少，能达到食品级的要求，但成本高。所以，如何利用中国丰富的磷矿石资源，通过湿法磷酸制造食品级磷酸和以磷酸二氢钾为代表的磷酸盐，就显得经济上重要和需求上紧迫。

以湿法磷酸(包括质量百分浓度为20～50％的稀磷酸半成品和质量百分浓度为75％及85％的工业湿法净化磷酸)原料，制备食品级磷酸二氢钾需要解决的核心问题，包括：a.如何分离工业湿法磷酸中存在的少量有毒元素，如铅、镉、汞、砷，使产品食品添加剂必须的卫生安全要求？b.如何分离工业湿法磷酸中的氟、铁、钙等常规元素，使产品达到相应的质量限定指标？c.如何分离工业湿法磷酸中的固体微粒、色素颗粒等，使产品各指标达到相应的质量要求？国内外大量的研究者对湿法磷酸精制纯化制造食品级磷酸和以湿法磷酸为原料制造以磷酸二氢钾为代表的食品级磷酸盐的工艺技术进行了研究，涌现了一批新工艺、新技术和新成果。如，湖北三宁化工公司开发了以三聚氰胺萃取湿法磷酸、反萃取和氯化钾钾化得到食品级磷酸二氢钾为主要特征的新技术，并产业化。中国专利CN93114914.2公开了一种中温复分解氧化沉析法制取磷酸二氢钾的新方法；中国专利CN86101186.4公开了一种采用“缔合-置换”法制取磷酸二氢钾的方法；美国US7601319公开了一种磷酸二氢钾的生产工艺。

如何高效和低成本得脱除湿法稀磷酸中的有毒有害的成分和提高磷酸二氢钾的纯度，使之达到食品添加剂的卫生安全要求，是湿法稀磷酸制造食品级磷酸二氢钾的核心技术问题，也是湿法磷酸行业提高经济效益的根本发展方向。

发明内容

针对由湿法稀磷酸制造的磷酸二氢钾不能达到食品级要求和现有技术中存在的不足，本发明的目的是在于提供了一种湿法稀磷酸制造食品级磷酸二氢钾的方法，方法易行，操作简便，成本低，纯度高，砷和重金属离子脱除充分，卫生安全性高，原料利用率高，溶解性能好，可机械化的食品级磷酸二氢钾的制造。

为了实现上述的目的，本发明采用了以下技术措施：

本发明的技术构思如下：利用湿法稀磷酸中硫酸根离子和氟离子在弱酸条件下更易生成氟硅酸钡和硫酸钡沉淀及磷酸二氢钾的盐析效应同时脱氟脱硫、亚砷酸盐可以被氧化成不溶的砷酸盐、重金属离子在中性偏碱条件下生成不溶性沉淀物、磷酸被中和成溶解度较大的磷酸二氢钾和磷酸二氢钾的溶解度随温度变化显著的性质，湿法稀磷酸经加脱氟脱钡剂和中和后膜过滤同时脱氟脱硫的滤液，用氧化剂在弱碱性氧化脱砷和重金属离子所得的溶液，经pH回调、浓缩、结晶和干燥得食品级磷酸二氢钾。

一种利用湿法稀磷酸制造食品级磷酸二氢钾的方法，其步骤如下：

⑴膜过滤：取湿法稀磷酸于耐酸容器中，用膜过滤设备对其精密过滤，得精密过滤的湿法稀磷酸。

所述的湿法稀磷酸为质量百分浓度为20～55％的和未经脱氟、脱硫以及萃取-反萃取净化处理的湿法磷酸；所述的膜过滤设备，其膜材料为碳化硅，膜组件形式为蜂窝煤型内管式膜，膜孔大小为1、0.5、0.1和0.04μm。

优选的，所述的湿法稀磷酸为质量百分浓度为35～47％的和未经脱氟、脱硫以及萃取-反萃取净化处理的湿法磷酸；所述的膜过滤设备，其膜材料为碳化硅，膜组件形式为蜂窝煤型内管式膜，膜孔大小为0.1和0.04μm。

⑵中和反应与同时脱氟脱硫：取步骤⑴所得精密过滤的湿法稀磷酸于耐酸容器中，在搅拌的情况下，加入其质量分数0.1～15％的脱氟脱硫剂，继续搅拌0.5～10小时，使脱氟脱硫剂充分溶解和充分与精密过滤的湿法稀磷酸中的氟离子及硫酸根反应，得反应混合物；在搅拌的情况下，用质量百分浓度为20～70％的氢氧化钾溶液中和反应混合物至pH为5.5～7.0，继续搅拌0.5～10小时，得中和液；控制中和液的温度40～90℃，用膜过滤设备对中和液精密过滤，得精密过滤的中和液备用。

所述的脱氟脱硫剂为分析纯或者化学纯的碳酸钡和碳酸氢钡等其中的任一种；所述的氢氧化钾为分析纯或者化学纯的固体氢氧化钾；所述的膜过滤设备，其膜材料为碳化硅，膜组件形式为蜂窝煤型内管式膜，膜孔大小为1、0.5、0.1和0.04μm。

优选的，所述的脱氟脱硫剂为分析纯的碳酸钡和碳酸氢钡等其中的任一种；所述的氢氧化钾为分析纯的固体氢氧化钾；所述的膜过滤设备，其膜材料为碳化硅，膜组件形式为蜂窝煤型内管式膜，膜孔大小为0.1和0.04μm。

⑶氧化脱砷、微碱性脱重金属与膜过滤：在不断搅拌的情况下，用质量百分浓度为20～70％的氢氧化钾溶液，将步骤⑵所得精密过滤的中和液的pH调节至7.5～8.5，加入中和液质量分数0.1～8％的氧化剂，将混合物的温度加热到亚砷氧化所需温度并维持该温度，在搅拌的情况下回流保温氧化0.5～6小时之后，打开冷却水将氧化液温度降低至40～90℃，继续搅拌0.5～10小时，用膜过滤设备对其精密过滤，得精密过滤的微碱性脱重金属和氧化脱砷液备用。控制本步骤整个过程中，搅拌速度为10～250rpm。

所述的氢氧化钾为分析纯或者化学纯的固体氢氧化钾；所述的氧化剂为分析纯或者化学纯的过氧化氢(双氧水)、二氧化氯、漂白粉等其中的任一种；所述的亚砷氧化所需温度为50～100℃；所述的膜过滤设备，其膜材料为碳化硅，膜组件形式为蜂窝煤型内管式膜，膜孔大小为1、0.5、0.1和0.04μm。

优选的，所述的氢氧化钾为分析纯的固体氢氧化钾；所述的氧化剂为分析纯或者化学纯的过氧化氢(双氧水)；所述的亚砷氧化所需温度为70～95℃；所述的膜过滤设备，其膜材料为碳化硅，膜组件形式为蜂窝煤型内管式膜，膜孔大小为0.1和0.04μm。

⑷pH调节与浓缩：在不断搅拌的条件下，用磷酸将步骤⑶所得微碱性脱重金属和氧化脱砷液的pH调节至3.9～4.8，得磷酸二氢钾溶液；用强制循环真空浓缩法在真空度为0.8～0.99MPa和温度为70～110℃的条件下，将磷酸二氢钾溶液浓缩至磷酸二氢钾的质量百分浓度为40～55％，得磷酸二氢钾浓缩液备用。控制本步骤的搅拌速度为10～300rpm。

所述的磷酸，其纯度为分析纯、化学纯、工业级和食品级，其质量百分浓度为75％和85％。

优选的，所述的磷酸，为质量百分浓度为85％的食品级磷酸。

⑸降温结晶：将步骤⑷所得磷酸二氢钾浓缩液转入结晶设备内，在磷酸二氢钾结晶介稳区温度范围结晶磷酸二氢钾1～20小时之后，以1～10℃/小时的降温速度，将其温度降低至1～25℃，继续结晶3～40小时，直到无结晶生成为止；结晶混合物经固液分离得磷酸二氢钾湿结晶和磷酸二氢钾的结晶母液(磷酸二氢钾的结晶母液经浓缩-结晶或者浓缩-喷雾干燥可得农用级的磷酸二氢钾，作农用钾磷肥使用)，取磷酸二氢钾湿结晶备用。

所述的磷酸二氢钾结晶介稳区温度范围，为25～60℃。

优选的，所述的磷酸二氢钾结晶介稳区温度范围，为38～48℃。

⑹结晶干燥：将步骤⑸所得磷酸二氢钾湿结晶经常压热风干燥至产品要求水分，冷却至0～40℃，包装即得食品级磷酸二氢钾产品。控制本步骤整个过程中物料的温度≤100℃。

所述的要求水分，其质量百分含量≤1％。

优选的，所述的要求水分，其质量百分含量﹤1％。

通过上述六个步骤的技术措施：最关键的是步骤⑴膜过滤、步骤⑵中和反应与同时脱氟脱硫和步骤⑶氧化脱砷、微碱性脱重金属与膜过滤，主要通过耐强酸性的碳化硅膜过滤解决了湿法稀磷酸中微小固体颗粒(包括色素)的分离、通过中和至微酸性实现了湿法稀磷酸中氟、硫等等含量大的主要杂质的沉淀析出和通过氧化脱砷、微碱性脱重金属与膜过滤解决了湿法稀磷酸中有毒有害的砷和铅、镉等重金属的脱除等技术问题和难点，主要达到了分离杂质、脱除有毒有害物质和提高磷酸二氢钾纯度使产品达到食品级质量要求的技术效果。本发明相对于现有技术的进步，体现在现有技术只能利用湿法稀磷酸制造工业级磷酸二氢钾，而本发明实现了利用湿法稀磷酸直接制造食品级磷酸二氢钾的技术突破。本发明技术方案与现有技术的主要区别在于1.利用耐强酸和高盐的碳化硅膜对湿法稀磷酸和相应溶液进行精密膜过滤2.利用微酸性时磷酸盐的盐析效应强化氟、硫、钙等主要杂质的沉淀的脱除；3.利用微碱性条件氧化亚砷酸盐成不溶的砷酸盐和磷酸盐的盐析效应彻底脱砷；4.微碱性时重金属生成不溶物和磷酸盐的盐析效应实现重金属的有效脱除。由于这些分步的技术处理，实现了杂质的有效而彻底的脱除，因而确保了磷酸二氢钾产品的纯化和纯度。

通过本发明的技术处理，湿法稀磷酸中不溶性杂质除去率为100％，色素脱除率95％以上，为外观澄清透明；氟离子和硫离子(硫酸根离子)等主要杂质的脱除率为99％以上；砷、铅、镉等有毒有害物质的脱除率99.99％以上；磷酸保留率为99.5％以上。经测定，所得的食品级磷酸二氢钾，为白色晶状粉末或颗粒，各项指标均达到或者超过食品安全国家标准GB25560-2010《食品添加剂磷酸二氢钾》的要求。

与现有技术相比，本发明方法的优点和有益效果在于：

成本低、纯度高、砷和重金属离子脱除充分、卫生安全性高、工艺过程简便、原料利用率高、溶解性能好、可以机械化生产，能适应于大型与小型的生产规模。

本发明利用湿法稀磷酸制造食品级磷酸二氢钾的方法，采用在弱酸条件下氟硅酸钡和硫酸钡更易生成和利用磷酸二氢钾的盐析效应同时脱氟脱硫，不但工艺简便而且脱氟脱硫率高；采用在弱碱性条件下，利用氧化剂将溶解度较高的亚砷酸盐氧化成不溶的砷酸盐脱砷，同时利用重金属离子在弱碱性条件下生成不溶的氧化物的特点，达到同时脱砷和脱重金属离子的目的，过程简化，而且砷和重金属离子的脱除程度高。本发明利用湿法稀磷酸制造的食品级磷酸二氢钾，各项理化指标均达到或超过食品安全国家标准GB25560-2010《食品添加剂磷酸二氢钾》的要求。

附图说明

图1为一种湿法稀磷酸制造食品级磷酸二氢钾的工艺流程图。

具体实施方式

下面申请人将结合具体的实施例对本发明方法做进一步的详细说明。

实施例1：

一种利用湿法稀磷酸制造食品级磷酸二氢钾的方法，其步骤是：

⑴膜过滤：取主要成分为磷酸含量40％(质量分数)、硫酸根含量1.5％(质量分数)和氟离子含量0.5％(质量分数)的湿法稀磷酸(水溶液)1.5kg于耐酸容器中，用膜材料为碳化硅、膜孔为0.04μm和膜组件形式为蜂窝煤型内管式膜的微孔膜设备对其精密过滤，分离色素颗粒、悬浮物和固体微粒等，得精密过滤的湿法稀磷酸备用。

⑵中和反应与同时脱氟脱硫：取步骤⑴所得精密过滤的湿法稀磷酸于耐酸容器中，在不断搅拌的情况下，加入其质量分数4.1％的碳酸钡作为脱氟脱硫剂，继续搅拌5小时，直到无气泡(二氧化碳)产生，使碳酸钡充分溶解和充分与精密过滤的湿法稀磷酸中的氟离子及硫酸根反应，得反应混合物；维持搅拌，用质量百分浓度为50％的氢氧化钾溶液中和反应混合物至pH为6.3，继续搅拌7.5小时，得中和液；控制中和液的温度65℃，用膜材料为碳化硅、膜孔为0.04μm和膜组件形式为蜂窝煤型内管式膜的微孔膜设备对其精密过滤，分离硫酸钡、氟硅酸钡和其他固体颗粒，得精密过滤的中和液备用。控制本步骤整个过程中，搅拌速度为150rpm。

⑶氧化脱砷、微碱性脱重金属与膜过滤：在不断搅拌的情况下，用质量百分浓度为50％的氢氧化钾溶液，将步骤⑵所得精密过滤的中和液的pH调节至8.0，加入中和液质量分数4％的双氧水作为氧化剂，将混合物的温度加热到83℃并维持83℃，在搅拌的情况下回流保温氧化3.3小时之后，打开冷却水将氧化液温度降低至65℃，继续搅拌5.3小时，用膜材料为碳化硅、膜孔为0.04μm和膜组件形式为蜂窝煤型内管式膜的微孔膜设备对其精密过滤，分离砷酸钡、砷酸钾、氧化铅和氧化镉等不溶物，得精密过滤的微碱性脱重金属和氧化脱砷液备用。控制本步骤整个过程中，搅拌速度为100rpm。

⑷pH调节与浓缩：在不断搅拌的条件下，用质量百分浓度为85％的食品级磷酸，将步骤⑶所得微碱性脱重金属和氧化脱砷液的pH调节至4.3，得磷酸二氢钾溶液；用旋转蒸发真空浓缩法在真空度为0.95MPa和温度为95℃的条件下，将磷酸二氢钾溶液浓缩至磷酸二氢钾的质量百分浓度为47.5％，得磷酸二氢钾浓缩液备用。控制本步骤的搅拌速度为150rpm。

⑸降温结晶：将步骤⑷所得磷酸二氢钾浓缩液转入结晶设备内，降温至43℃结晶磷酸二氢钾10小时之后，以5℃/小时的降温速度，将其温度降低至13℃，继续结晶20小时，直到无结晶生成为止；结晶混合物经固液分离得磷酸二氢钾湿结晶和磷酸二氢钾的结晶母液(磷酸二氢钾的结晶母液经浓缩-结晶或者浓缩-喷雾干燥可得农用级的磷酸二氢钾，作农用钾磷肥使用)，取磷酸二氢钾湿结晶备用。

⑹结晶干燥：将步骤⑸所得磷酸二氢钾湿结晶，用温度为60℃、速度为3m/s和相对湿度为75％的热风，干燥至水分的质量百分含量﹤1％，冷却至30℃，即得食品级磷酸二氢钾产品1020g。

经测定，所得的食品级磷酸二氢钾，为白色晶状粉末或颗粒；磷酸二氢钾含量(KH₂PO₄)(以干基计，质量百分含量,％)≧98.0，水不溶物≤0.2，砷(As，mg/kg)≤3，重金属(以Pb计，mg/kg)≤10，铅(Pb，mg/kg)≤2，氟化物(以F计，mg/kg)≤10，pH(10g/L)为4.2～4.7，干燥减重(质量百分含量,％)≤1.0。各项理化指标均达到或超过食品安全国家标准GB25560-2010《食品添加剂磷酸二氢钾》的要求。

实施例2：

一种利用湿法稀磷酸制造食品级磷酸二氢钾的方法，其步骤是：

⑴膜过滤：取主要成分为磷酸含量43％(质量分数)、硫酸根含量1.6％(质量分数)和氟离子含量0.6％(质量分数)的湿法稀磷酸(水溶液)9.3kg于耐酸容器中，用膜材料为碳化硅、膜孔为0.1μm和膜组件形式为蜂窝煤型内管式膜的微孔膜设备对其精密过滤，分离色素颗粒、悬浮物和固体微粒等，得精密过滤的湿法稀磷酸备用。

⑵中和反应与同时脱氟脱硫：取步骤⑴所得精密过滤的湿法稀磷酸于耐酸容器中，在不断搅拌的情况下，加入其质量分数4.5％的碳酸钡作为脱氟脱硫剂，继续搅拌6小时，直到无气泡(二氧化碳)产生，使碳酸钡充分溶解和充分与精密过滤的湿法稀磷酸中的氟离子及硫酸根反应，得反应混合物；维持搅拌，用质量百分浓度为40％的氢氧化钾溶液中和反应混合物至pH为6.5，继续搅拌8小时，得中和液；控制中和液的温度70℃，用膜材料为碳化硅、膜孔为0.1μm和膜组件形式为蜂窝煤型内管式膜的微孔膜设备对其精密过滤，分离硫酸钡、氟硅酸钡和其他固体颗粒，得精密过滤的中和液备用。控制本步骤整个过程中，搅拌速度为160rpm。

⑶氧化脱砷、微碱性脱重金属与膜过滤：在不断搅拌的情况下，用质量百分浓度为50％的氢氧化钾溶液，将步骤⑵所得精密过滤的中和液的pH调节至8.2，加入中和液质量分数3％的双氧水作为氧化剂，将混合物的温度加热到85℃并维持85℃，在搅拌的情况下回流保温氧化3.5小时之后，打开冷却水将氧化液温度降低至70℃，继续搅拌5.5小时，用膜材料为碳化硅、膜孔为0.1μm和膜组件形式为蜂窝煤型内管式膜的微孔膜设备对其精密过滤，分离砷酸钡、砷酸钾、氧化铅和氧化镉等不溶物，得精密过滤的微碱性脱重金属和氧化脱砷液备用。控制本步骤整个过程中，搅拌速度为120rpm。

⑷pH调节与浓缩：在不断搅拌的条件下，用质量百分浓度为85％的食品级磷酸，将步骤⑶所得微碱性脱重金属和氧化脱砷液的pH调节至4.4，得磷酸二氢钾溶液；用旋转蒸发真空浓缩法在真空度为0.95MPa和温度为100℃的条件下，将磷酸二氢钾溶液浓缩至磷酸二氢钾的质量百分浓度为50％，得磷酸二氢钾浓缩液备用。控制本步骤的搅拌速度为150rpm。

⑸降温结晶：将步骤⑷所得磷酸二氢钾浓缩液转入结晶设备内，降温至44℃结晶磷酸二氢钾11小时之后，以6℃/小时的降温速度，将其温度降低至10℃，继续结晶22小时，直到无结晶生成为止；结晶混合物经固液分离得磷酸二氢钾湿结晶和磷酸二氢钾的结晶母液(磷酸二氢钾的结晶母液经浓缩-结晶或者浓缩-喷雾干燥可得农用级的磷酸二氢钾，作农用钾磷肥使用)，取磷酸二氢钾湿结晶备用。

⑹结晶干燥：将步骤⑸所得磷酸二氢钾湿结晶，用温度为65℃、速度为3.5m/s和相对湿度为70％的热风，干燥至水分的质量百分含量﹤1％，冷却至35℃，即得食品级磷酸二氢钾产品6.89kg。

经测定，所得的食品级磷酸二氢钾，为白色晶状粉末或颗粒；磷酸二氢钾含量(KH₂PO₄)(以干基计，质量百分含量,％)≧98.0，水不溶物≤0.2，砷(As，mg/kg)≤3，重金属(以Pb计，mg/kg)≤10，铅(Pb，mg/kg)≤2，氟化物(以F计，mg/kg)≤10，pH(10g/L)为4.2～4.7，干燥减重(质量百分含量,％)≤1.0。各项理化指标均达到或超过食品安全国家标准GB25560-2010《食品添加剂磷酸二氢钾》的要求。

实施例3：

一种利用湿法稀磷酸制造食品级磷酸二氢钾的方法，其步骤是：

⑴膜过滤：取主要成分为磷酸含量37％(质量分数)、硫酸根含量1.4％(质量分数)和氟离子含量0.4％(质量分数)的湿法稀磷酸(水溶液)3.5kg于耐酸容器中，用膜材料为碳化硅、膜孔为0.04μm和膜组件形式为蜂窝煤型内管式膜的微孔膜设备对其精密过滤，分离色素颗粒、悬浮物和固体微粒等，得精密过滤的湿法稀磷酸备用。

⑵中和反应与同时脱氟脱硫：取步骤⑴所得精密过滤的湿法稀磷酸于耐酸容器中，在不断搅拌的情况下，加入其质量分数3.5％的碳酸钡作为脱氟脱硫剂，继续搅拌4.5小时，直到无气泡(二氧化碳)产生，使碳酸钡充分溶解和充分与精密过滤的湿法稀磷酸中的氟离子及硫酸根反应，得反应混合物；维持搅拌，用质量百分浓度为60％的氢氧化钾溶液中和反应混合物至pH为6.0，继续搅拌7小时，得中和液；控制中和液的温度60℃，用膜材料为碳化硅、膜孔为0.04μm和膜组件形式为蜂窝煤型内管式膜的微孔膜设备对其精密过滤，分离硫酸钡、氟硅酸钡和其他固体颗粒，得精密过滤的中和液备用。控制本步骤整个过程中，搅拌速度为140rpm。

⑶氧化脱砷、微碱性脱重金属与膜过滤：在不断搅拌的情况下，用质量百分浓度为60％的氢氧化钾溶液，将步骤⑵所得精密过滤的中和液的pH调节至7.8，加入中和液质量分数2.5的双氧水作为氧化剂，将混合物的温度加热到80℃并维持80℃，在搅拌的情况下回流保温氧化3小时之后，打开冷却水将氧化液温度降低至60℃，继续搅拌5小时，用膜材料为碳化硅、膜孔为0.04μm和膜组件形式为蜂窝煤型内管式膜的微孔膜设备对其精密过滤，分离砷酸钡、砷酸钾、氧化铅和氧化镉等不溶物，得精密过滤的微碱性脱重金属和氧化脱砷液备用。控制本步骤整个过程中，搅拌速度为110rpm。

⑷pH调节与浓缩：在不断搅拌的条件下，用质量百分浓度为85％的食品级磷酸，将步骤⑶所得微碱性脱重金属和氧化脱砷液的pH调节至4.4，得磷酸二氢钾溶液；用旋转蒸发真空浓缩法在真空度为0.96MPa和温度为90℃的条件下，将磷酸二氢钾溶液浓缩至磷酸二氢钾的质量百分浓度为45.5％，得磷酸二氢钾浓缩液备用。控制本步骤的搅拌速度为160rpm。

⑸降温结晶：将步骤⑷所得磷酸二氢钾浓缩液转入结晶设备内，降温至41℃结晶磷酸二氢钾9小时之后，以4℃/小时的降温速度，将其温度降低至5℃，继续结晶23小时，直到无结晶生成为止；结晶混合物经固液分离得磷酸二氢钾湿结晶和磷酸二氢钾的结晶母液(磷酸二氢钾的结晶母液经浓缩-结晶或者浓缩-喷雾干燥可得农用级的磷酸二氢钾，作农用钾磷肥使用)，取磷酸二氢钾湿结晶备用。

⑹结晶干燥：将步骤⑸所得磷酸二氢钾湿结晶，用温度为55℃、速度为4.5m/s和相对湿度为65％的热风，干燥至水分的质量百分含量﹤1％，冷却至25℃，即得食品级磷酸二氢钾产品2.24kg。

经测定，所得的食品级磷酸二氢钾，为白色晶状粉末或颗粒；磷酸二氢钾含量(KH₂PO₄)(以干基计，质量百分含量,％)≧98.0，水不溶物≤0.2，砷(As，mg/kg)≤3，重金属(以Pb计，mg/kg)≤10，铅(Pb，mg/kg)≤2，氟化物(以F计，mg/kg)≤10，pH(10g/L)为4.2～4.7，干燥减重(质量百分含量,％)≤1.0。各项理化指标均达到或超过食品安全国家标准GB25560-2010《食品添加剂磷酸二氢钾》的要求。

实施例4：

一种利用湿法稀磷酸制造食品级磷酸二氢钾的方法，其步骤是：

⑴膜过滤：取主要成分为磷酸含量46％(质量分数)、硫酸根含量1.5％(质量分数)和氟离子含量0.3％(质量分数)的湿法稀磷酸(水溶液)1500kg于耐酸容器中，用膜材料为碳化硅、膜孔为0.1μm和膜组件形式为蜂窝煤型内管式膜的微孔膜设备对其精密过滤，分离色素颗粒、悬浮物和固体微粒等，得精密过滤的湿法稀磷酸备用。

⑵中和反应与同时脱氟脱硫：取步骤⑴所得精密过滤的湿法稀磷酸于耐酸容器中，在不断搅拌的情况下，加入其质量分数3.5％的碳酸钡作为脱氟脱硫剂，继续搅拌7小时，直到无气泡(二氧化碳)产生，使碳酸钡充分溶解和充分与精密过滤的湿法稀磷酸中的氟离子及硫酸根反应，得反应混合物；维持搅拌，用质量百分浓度为35％的氢氧化钾溶液中和反应混合物至pH为6.6，继续搅拌8.5小时，得中和液；控制中和液的温度75℃，用膜材料为碳化硅、膜孔为0.1μm和膜组件形式为蜂窝煤型内管式膜的微孔膜设备对其精密过滤，分离硫酸钡、氟硅酸钡和其他固体颗粒，得精密过滤的中和液备用。控制本步骤整个过程中，搅拌速度为170rpm。

⑶氧化脱砷、微碱性脱重金属与膜过滤：在不断搅拌的情况下，用质量百分浓度为35％的氢氧化钾溶液，将步骤⑵所得精密过滤的中和液的pH调节至7.6，加入中和液质量分数1.5％的双氧水作为氧化剂，将混合物的温度加热到90℃并维持90℃，在搅拌的情况下回流保温氧化4小时之后，打开冷却水将氧化液温度降低至75℃，继续搅拌6.5小时，用膜材料为碳化硅、膜孔为0.1μm和膜组件形式为蜂窝煤型内管式膜的微孔膜设备对其精密过滤，分离砷酸钡、砷酸钾、氧化铅和氧化镉等不溶物，得精密过滤的微碱性脱重金属和氧化脱砷液备用。控制本步骤整个过程中，搅拌速度为130rpm。

⑷pH调节与浓缩：在不断搅拌的条件下，用质量百分浓度为85％的食品级磷酸，将步骤⑶所得微碱性脱重金属和氧化脱砷液的pH调节至4.4，得磷酸二氢钾溶液；用强制循环真空浓缩法在真空度为0.95MPa和温度为90℃的条件下，将磷酸二氢钾溶液浓缩至磷酸二氢钾的质量百分浓度为50.9％，得磷酸二氢钾浓缩液备用。控制本步骤的搅拌速度为160rpm。

⑸降温结晶：将步骤⑷所得磷酸二氢钾浓缩液转入结晶设备内，降温至42℃结晶磷酸二氢钾12小时之后，以3.5℃/小时的降温速度，将其温度降低至10℃，继续结晶25小时，直到无结晶生成为止；结晶混合物经固液分离得磷酸二氢钾湿结晶和磷酸二氢钾的结晶母液(磷酸二氢钾的结晶母液经浓缩-结晶或者浓缩-喷雾干燥可得农用级的磷酸二氢钾，作农用钾磷肥使用)，取磷酸二氢钾湿结晶备用。

⑹结晶干燥：将步骤⑸所得磷酸二氢钾湿结晶，用温度为60℃、速度为3m/s和相对湿度为75％的热风，干燥至水分的质量百分含量﹤1％，冷却至40℃，即得食品级磷酸二氢钾产品783.4kg。

经测定，所得的食品级磷酸二氢钾，为白色晶状粉末或颗粒；磷酸二氢钾含量(KH₂PO₄)(以干基计，质量百分含量,％)≧98.0，水不溶物≤0.2，砷(As，mg/kg)≤3，重金属(以Pb计，mg/kg)≤10，铅(Pb，mg/kg)≤2，氟化物(以F计，mg/kg)≤10，pH(10g/L)为4.2～4.7，干燥减重(质量百分含量,％)≤1.0。各项理化指标均达到或超过食品安全国家标准GB25560-2010《食品添加剂磷酸二氢钾》的要求。

实施例5：

一种利用湿法稀磷酸制造食品级磷酸二氢钾的方法，其步骤是：

⑴膜过滤：取主要成分为磷酸含量35％(质量分数)、硫酸根含量1.7％(质量分数)和氟离子含量0.3％(质量分数)的湿法稀磷酸(水溶液)4.5kg于耐酸容器中，用膜材料为碳化硅、膜孔为0.04μm和膜组件形式为蜂窝煤型内管式膜的微孔膜设备对其精密过滤，分离色素颗粒、悬浮物和固体微粒等，得精密过滤的湿法稀磷酸备用。

⑵中和反应与同时脱氟脱硫：取步骤⑴所得精密过滤的湿法稀磷酸于耐酸容器中，在不断搅拌的情况下，加入其质量分数3.9％的碳酸钡作为脱氟脱硫剂，继续搅拌5.5小时，直到无气泡(二氧化碳)产生，使碳酸钡充分溶解和充分与精密过滤的湿法稀磷酸中的氟离子及硫酸根反应，得反应混合物；维持搅拌，用质量百分浓度为55％的氢氧化钾溶液中和反应混合物至pH为5.9，继续搅拌6.5小时，得中和液；控制中和液的温度55℃，用膜材料为碳化硅、膜孔为0.04μm和膜组件形式为蜂窝煤型内管式膜的微孔膜设备对其精密过滤，分离硫酸钡、氟硅酸钡和其他固体颗粒，得精密过滤的中和液备用。控制本步骤整个过程中，搅拌速度为140rpm。

⑶氧化脱砷、微碱性脱重金属与膜过滤：在不断搅拌的情况下，用质量百分浓度为55％的氢氧化钾溶液，将步骤⑵所得精密过滤的中和液的pH调节至7.4，加入中和液质量分数1.5％的双氧水作为氧化剂，将混合物的温度加热到78℃并维持78℃，在搅拌的情况下回流保温氧化4.5小时之后，打开冷却水将氧化液温度降低至50℃，继续搅拌6小时，用膜材料为碳化硅、膜孔为0.04μm和膜组件形式为蜂窝煤型内管式膜的微孔膜设备对其精密过滤，分离砷酸钡、砷酸钾、氧化铅和氧化镉等不溶物，得精密过滤的微碱性脱重金属和氧化脱砷液备用。控制本步骤整个过程中，搅拌速度为100rpm。

⑷pH调节与浓缩：在不断搅拌的条件下，用质量百分浓度为85％的食品级磷酸，将步骤⑶所得微碱性脱重金属和氧化脱砷液的pH调节至4.3，得磷酸二氢钾溶液；用旋转蒸发真空浓缩法在真空度为0.95MPa和温度为95℃的条件下，将磷酸二氢钾溶液浓缩至磷酸二氢钾的质量百分浓度为45.5％，得磷酸二氢钾浓缩液备用。控制本步骤的搅拌速度为160rpm。

⑸降温结晶：将步骤⑷所得磷酸二氢钾浓缩液转入结晶设备内，降温至40℃结晶磷酸二氢钾13小时之后，以5℃/小时的降温速度，将其温度降低至10℃，继续结晶24小时，直到无结晶生成为止；结晶混合物经固液分离得磷酸二氢钾湿结晶和磷酸二氢钾的结晶母液(磷酸二氢钾的结晶母液经浓缩-结晶或者浓缩-喷雾干燥可得农用级的磷酸二氢钾，作农用钾磷肥使用)，取磷酸二氢钾湿结晶备用。

⑹结晶干燥：将步骤⑸所得磷酸二氢钾湿结晶，用温度为60℃、速度为3m/s和相对湿度为75％的热风，干燥至水分的质量百分含量﹤1％，冷却至33℃，即得食品级磷酸二氢钾产品2.69kg。

经测定，所得的食品级磷酸二氢钾，为白色晶状粉末或颗粒；磷酸二氢钾含量(KH₂PO₄)(以干基计，质量百分含量,％)≧98.0，水不溶物≤0.2，砷(As，mg/kg)≤3，重金属(以Pb计，mg/kg)≤10，铅(Pb，mg/kg)≤2，氟化物(以F计，mg/kg)≤10，pH(10g/L)为4.2～4.7，干燥减重(质量百分含量,％)≤1.0。各项理化指标均达到或超过食品安全国家标准GB25560-2010《食品添加剂磷酸二氢钾》的要求。

实施例6：

一种利用湿法稀磷酸制造食品级磷酸二氢钾的方法，其步骤是：

⑴膜过滤：取主要成分为磷酸含量48％(质量分数)、硫酸根含量1.1％(质量分数)和氟离子含量0.6％(质量分数)的湿法稀磷酸(水溶液)650g于耐酸容器中，用膜材料为碳化硅、膜孔为0.1μm和膜组件形式为蜂窝煤型内管式膜的微孔膜设备对其精密过滤，分离色素颗粒、悬浮物和固体微粒等，得精密过滤的湿法稀磷酸备用。

⑵中和反应与同时脱氟脱硫：取步骤⑴所得精密过滤的湿法稀磷酸于耐酸容器中，在不断搅拌的情况下，加入其质量分数3.4％的碳酸钡作为脱氟脱硫剂，继续搅拌8小时，直到无气泡(二氧化碳)产生，使碳酸钡充分溶解和充分与精密过滤的湿法稀磷酸中的氟离子及硫酸根反应，得反应混合物；维持搅拌，用质量百分浓度为40％的氢氧化钾溶液中和反应混合物至pH为6.5，继续搅拌9小时，得中和液；控制中和液的温度70℃，用膜材料为碳化硅、膜孔为0.1μm和膜组件形式为蜂窝煤型内管式膜的微孔膜设备对其精密过滤，分离硫酸钡、氟硅酸钡和其他固体颗粒，得精密过滤的中和液备用。控制本步骤整个过程中，搅拌速度为165rpm。

⑶氧化脱砷、微碱性脱重金属与膜过滤：在不断搅拌的情况下，用质量百分浓度为40％的氢氧化钾溶液，将步骤⑵所得精密过滤的中和液的pH调节至8.6，加入中和液质量分数2％的双氧水作为氧化剂，将混合物的温度加热到90℃并维持90℃，在搅拌的情况下回流保温氧化3小时之后，打开冷却水将氧化液温度降低至55℃，继续搅拌7小时，用膜材料为碳化硅、膜孔为0.1μm和膜组件形式为蜂窝煤型内管式膜的微孔膜设备对其精密过滤，分离砷酸钡、砷酸钾、氧化铅和氧化镉等不溶物，得精密过滤的微碱性脱重金属和氧化脱砷液备用。控制本步骤整个过程中，搅拌速度为130rpm。

⑷pH调节与浓缩：在不断搅拌的条件下，用质量百分浓度为85％的食品级磷酸，将步骤⑶所得微碱性脱重金属和氧化脱砷液的pH调节至4.2，得磷酸二氢钾溶液；用旋转蒸发真空浓缩法在真空度为0.95MPa和温度为95℃的条件下，将磷酸二氢钾溶液浓缩至磷酸二氢钾的质量百分浓度为45.5％，得磷酸二氢钾浓缩液备用。控制本步骤的搅拌速度为120rpm。

⑸降温结晶：将步骤⑷所得磷酸二氢钾浓缩液转入结晶设备内，降温至39℃结晶磷酸二氢钾14小时之后，以3℃/小时的降温速度，将其温度降低至10℃，继续结晶20小时，直到无结晶生成为止；结晶混合物经固液分离得磷酸二氢钾湿结晶和磷酸二氢钾的结晶母液(磷酸二氢钾的结晶母液经浓缩-结晶或者浓缩-喷雾干燥可得农用级的磷酸二氢钾，作农用钾磷肥使用)，取磷酸二氢钾湿结晶备用。

⑹结晶干燥：将步骤⑸所得磷酸二氢钾湿结晶，用温度为60℃、速度为3m/s和相对湿度为75％的热风，干燥至水分的质量百分含量﹤1％，冷却至29℃，即得食品级磷酸二氢钾产品520g。

经测定，所得的食品级磷酸二氢钾，为白色晶状粉末或颗粒；磷酸二氢钾含量(KH₂PO₄)(以干基计，质量百分含量,％)≧98.0，水不溶物≤0.2，砷(As，mg/kg)≤3，重金属(以Pb计，mg/kg)≤10，铅(Pb，mg/kg)≤2，氟化物(以F计，mg/kg)≤10，pH(10g/L)为4.2～4.7，干燥减重(质量百分含量,％)≤1.0。各项理化指标均达到或超过食品安全国家标准GB25560-2010《食品添加剂磷酸二氢钾》的要求。

实施例7：

一种利用湿法稀磷酸制造食品级磷酸二氢钾的方法，其步骤是：

⑴膜过滤：取主要成分为磷酸含量33％(质量分数)、硫酸根含量0.9％(质量分数)和氟离子含量0.3％(质量分数)的湿法稀磷酸(水溶液)5.68kg于耐酸容器中，用膜材料为碳化硅、膜孔为0.04μm和膜组件形式为蜂窝煤型内管式膜的微孔膜设备对其精密过滤，分离色素颗粒、悬浮物和固体微粒等，得精密过滤的湿法稀磷酸备用。

⑵中和反应与同时脱氟脱硫：取步骤⑴所得精密过滤的湿法稀磷酸于耐酸容器中，在不断搅拌的情况下，加入其质量分数2.5％的碳酸钡作为脱氟脱硫剂，继续搅拌5.5小时，直到无气泡(二氧化碳)产生，使碳酸钡充分溶解和充分与精密过滤的湿法稀磷酸中的氟离子及硫酸根反应，得反应混合物；维持搅拌，用质量百分浓度为65％的氢氧化钾溶液中和反应混合物至pH为6.7，继续搅拌9小时，得中和液；控制中和液的温度70℃，用膜材料为碳化硅、膜孔为0.04μm和膜组件形式为蜂窝煤型内管式膜的微孔膜设备对其精密过滤，分离硫酸钡、氟硅酸钡和其他固体颗粒，得精密过滤的中和液备用。控制本步骤整个过程中，搅拌速度为110rpm。

⑶氧化脱砷、微碱性脱重金属与膜过滤：在不断搅拌的情况下，用质量百分浓度为65％的氢氧化钾溶液，将步骤⑵所得精密过滤的中和液的pH调节至8.3，加入中和液质量分数0.1％的漂白粉作为氧化剂，将混合物的温度加热到85℃并维持85℃，在搅拌的情况下回流保温氧化4.3小时之后，打开冷却水将氧化液温度降低至50℃，继续搅拌6.3小时，用膜材料为碳化硅、膜孔为0.04μm和膜组件形式为蜂窝煤型内管式膜的微孔膜设备对其精密过滤，分离砷酸钡、砷酸钾、氧化铅和氧化镉等不溶物，得精密过滤的微碱性脱重金属和氧化脱砷液备用。控制本步骤整个过程中，搅拌速度为90rpm。

⑷pH调节与浓缩：在不断搅拌的条件下，用质量百分浓度为85％的食品级磷酸，将步骤⑶所得微碱性脱重金属和氧化脱砷液的pH调节至4.25，得磷酸二氢钾溶液；用旋转蒸发真空浓缩法在真空度为0.95MPa和温度为95℃的条件下，将磷酸二氢钾溶液浓缩至磷酸二氢钾的质量百分浓度为48.5％，得磷酸二氢钾浓缩液备用。控制本步骤的搅拌速度为140rpm。

⑸降温结晶：将步骤⑷所得磷酸二氢钾浓缩液转入结晶设备内，降温至40.5℃结晶磷酸二氢钾13小时之后，以3.5℃/小时的降温速度，将其温度降低至5℃，继续结晶27小时，直到无结晶生成为止；结晶混合物经固液分离得磷酸二氢钾湿结晶和磷酸二氢钾的结晶母液(磷酸二氢钾的结晶母液经浓缩-结晶或者浓缩-喷雾干燥可得农用级的磷酸二氢钾，作农用钾磷肥使用)，取磷酸二氢钾湿结晶备用。

⑹结晶干燥：将步骤⑸所得磷酸二氢钾湿结晶，用温度为60℃、速度为3m/s和相对湿度为75％的热风，干燥至水分的质量百分含量﹤1％，冷却至36℃，即得食品级磷酸二氢钾产品3.40kg。

经测定，所得的食品级磷酸二氢钾，为白色晶状粉末或颗粒；磷酸二氢钾含量(KH₂PO₄)(以干基计，质量百分含量,％)≧98.0，水不溶物≤0.2，砷(As，mg/kg)≤3，重金属(以Pb计，mg/kg)≤10，铅(Pb，mg/kg)≤2，氟化物(以F计，mg/kg)≤10，pH(10g/L)为4.2～4.7，干燥减重(质量百分含量,％)≤1.0。各项理化指标均达到或超过食品安全国家标准GB25560-2010《食品添加剂磷酸二氢钾》的要求。

实施例8：

一种利用湿法稀磷酸制造食品级磷酸二氢钾的方法，其步骤是：

⑴膜过滤：取主要分为磷酸含量50％(质量分数)、硫酸根含量1.9％(质量分数)和氟离子含量0.3％(质量分数)的湿法稀磷酸(水溶液)2.45kg于耐酸容器中，用膜材料为碳化硅、膜孔为0.1μm和膜组件形式为蜂窝煤型内管式膜的微孔膜设备对其精密过滤，分离色素颗粒、悬浮物和固体微粒等，得精密过滤的湿法稀磷酸备用。

⑵中和反应与同时脱氟脱硫：取步骤⑴所得精密过滤的湿法稀磷酸于耐酸容器中，在不断搅拌的情况下，加入其质量分数7.5％的碳酸氢钡作为脱氟脱硫剂，继续搅拌4小时，直到无气泡(二氧化碳)产生，使碳酸钡充分溶解和充分与精密过滤的湿法稀磷酸中的氟离子及硫酸根反应，得反应混合物；维持搅拌，用质量百分浓度为45％的氢氧化钾溶液中和反应混合物至pH为6.9，继续搅拌8.5小时，得中和液；控制中和液的温度50℃，用膜材料为碳化硅、膜孔为0.1μm和膜组件形式为蜂窝煤型内管式膜的微孔膜设备对其精密过滤，分离硫酸钡、氟硅酸钡和其他固体颗粒，得精密过滤的中和液备用。控制本步骤整个过程中，搅拌速度为160rpm。

⑶氧化脱砷、微碱性脱重金属与膜过滤：在不断搅拌的情况下，用质量百分浓度为45％的氢氧化钾溶液，将步骤⑵所得精密过滤的中和液的pH调节至8.4，加入中和液质量分数4％的双氧水作为氧化剂，将混合物的温度加热到80℃并维持80℃，在搅拌的情况下回流保温氧化4小时之后，打开冷却水将氧化液温度降低至55℃，继续搅拌6.6小时，用膜材料为碳化硅、膜孔为0.1μm和膜组件形式为蜂窝煤型内管式膜的微孔膜设备对其精密过滤，分离砷酸钡、砷酸钾、氧化铅和氧化镉等不溶物，得精密过滤的微碱性脱重金属和氧化脱砷液备用。控制本步骤整个过程中，搅拌速度为110rpm。

⑷pH调节与浓缩：在不断搅拌的条件下，用质量百分浓度为85％的食品级磷酸，将步骤⑶所得微碱性脱重金属和氧化脱砷液的pH调节至4.25，得磷酸二氢钾溶液；用旋转蒸发真空浓缩法在真空度为0.95MPa和温度为95℃的条件下，将磷酸二氢钾溶液浓缩至磷酸二氢钾的质量百分浓度为49.5％，得磷酸二氢钾浓缩液备用。控制本步骤的搅拌速度为140rpm。

⑸降温结晶：将步骤⑷所得磷酸二氢钾浓缩液转入结晶设备内，降温至40℃结晶磷酸二氢钾11小时之后，以3℃/小时的降温速度，将其温度降低至5℃，继续结晶24小时，直到无结晶生成为止；结晶混合物经固液分离得磷酸二氢钾湿结晶和磷酸二氢钾的结晶母液(磷酸二氢钾的结晶母液经浓缩-结晶或者浓缩-喷雾干燥可得农用级的磷酸二氢钾，作农用钾磷肥使用)，取磷酸二氢钾湿结晶备用。

⑹结晶干燥：将步骤⑸所得磷酸二氢钾湿结晶，用温度为60℃、速度为3m/s和相对湿度为75％的热风，干燥至水分的质量百分含量﹤1％，冷却至37℃，即得食品级磷酸二氢钾产品2.22kg。

经测定，所得的食品级磷酸二氢钾，为白色晶状粉末或颗粒；磷酸二氢钾含量(KH₂PO₄)(以干基计，质量百分含量,％)≧98.0，水不溶物≤0.2，砷(As，mg/kg)≤3，重金属(以Pb计，mg/kg)≤10，铅(Pb，mg/kg)≤2，氟化物(以F计，mg/kg)≤10，pH(10g/L)为4.2～4.7，干燥减重(质量百分含量,％)≤1.0。各项理化指标均达到或超过食品安全国家标准GB25560-2010《食品添加剂磷酸二氢钾》的要求。

实施例9：

一种利用湿法稀磷酸制造食品级磷酸二氢钾的方法，其步骤是：

⑴膜过滤：取主要分为磷酸含量31％(质量分数)、硫酸根含量0.8％(质量分数)和氟离子含量0.2％(质量分数)的湿法稀磷酸(水溶液)3.25kg于耐酸容器中，用膜材料为碳化硅、膜孔为0.1μm和膜组件形式为蜂窝煤型内管式膜的微孔膜设备对其精密过滤，分离色素颗粒、悬浮物和固体微粒等，得精密过滤的湿法稀磷酸备用。

⑵中和反应与同时脱氟脱硫：取步骤⑴所得精密过滤的湿法稀磷酸于耐酸容器中，在不断搅拌的情况下，加入其质量分数0.1％的碳酸钡作为脱氟脱硫剂，继续搅拌3小时，直到无气泡(二氧化碳)产生，使碳酸钡充分溶解和充分与精密过滤的湿法稀磷酸中的氟离子及硫酸根反应，得反应混合物；维持搅拌，用质量百分浓度为70％的氢氧化钾溶液中和反应混合物至pH为6.5，继续搅拌9小时，得中和液；控制中和液的温度55℃，用膜材料为碳化硅、膜孔为0.1μm和膜组件形式为蜂窝煤型内管式膜的微孔膜设备对其精密过滤，分离硫酸钡、氟硅酸钡和其他固体颗粒，得精密过滤的中和液备用。控制本步骤整个过程中，搅拌速度为125rpm。

⑶氧化脱砷、微碱性脱重金属与膜过滤：在不断搅拌的情况下，用质量百分浓度为70％的氢氧化钾溶液，将步骤⑵所得精密过滤的中和液的pH调节至7.9，加入中和液质量分数0.1％的漂白粉作为氧化剂，将混合物的温度加热到80℃并维持80℃，在搅拌的情况下回流保温氧化4.5小时之后，打开冷却水将氧化液温度降低至45℃，继续搅拌6小时，用膜材料为碳化硅、膜孔为0.1μm和膜组件形式为蜂窝煤型内管式膜的微孔膜设备对其精密过滤，分离砷酸钡、砷酸钾、氧化铅和氧化镉等不溶物，得精密过滤的微碱性脱重金属和氧化脱砷液备用。控制本步骤整个过程中，搅拌速度为90rpm。

⑷pH调节与浓缩：在不断搅拌的条件下，用质量百分浓度为85％的食品级磷酸，将步骤⑶所得微碱性脱重金属和氧化脱砷液的pH调节至4.35，得磷酸二氢钾溶液；用旋转蒸发真空浓缩法在真空度为0.95MPa和温度为95℃的条件下，将磷酸二氢钾溶液浓缩至磷酸二氢钾的质量百分浓度为49.6％，得磷酸二氢钾浓缩液备用。控制本步骤的搅拌速度为135rpm。

⑸降温结晶：将步骤⑷所得磷酸二氢钾浓缩液转入结晶设备内，降温至40.5℃结晶磷酸二氢钾11小时之后，以5℃/小时的降温速度，将其温度降低至10℃，继续结晶23小时，直到无结晶生成为止；结晶混合物经固液分离得磷酸二氢钾湿结晶和磷酸二氢钾的结晶母液(磷酸二氢钾的结晶母液经浓缩-结晶或者浓缩-喷雾干燥可得农用级的磷酸二氢钾，作农用钾磷肥使用)，取磷酸二氢钾湿结晶备用。

⑹结晶干燥：将步骤⑸所得磷酸二氢钾湿结晶，用温度为60℃、速度为3m/s和相对湿度为75％的热风，干燥至水分的质量百分含量﹤1％，冷却至28℃，即得食品级磷酸二氢钾产品1.60kg。

经测定，所得的食品级磷酸二氢钾，为白色晶状粉末或颗粒；磷酸二氢钾含量(KH₂PO₄)(以干基计，质量百分含量,％)≧98.0，水不溶物≤0.2，砷(As，mg/kg)≤3，重金属(以Pb计，mg/kg)≤10，铅(Pb，mg/kg)≤2，氟化物(以F计，mg/kg)≤10，pH(10g/L)为4.2～4.7，干燥减重(质量百分含量,％)≤1.0。各项理化指标均达到或超过食品安全国家标准GB25560-2010《食品添加剂磷酸二氢钾》的要求。

实施例10：

一种利用湿法稀磷酸制造食品级磷酸二氢钾的方法，其步骤是：

⑴膜过滤：取主要成分为磷酸含量52％(质量分数)、硫酸根含量1.7％(质量分数)和氟离子含量1.1％(质量分数)的湿法稀磷酸(水溶液)500kg于耐酸容器中，用膜材料为碳化硅、膜孔为0.04μm和膜组件形式为蜂窝煤型内管式膜的微孔膜设备对其精密过滤，分离色素颗粒、悬浮物和固体微粒等，得精密过滤的湿法稀磷酸备用。

⑵中和反应与同时脱氟脱硫：取步骤⑴所得精密过滤的湿法稀磷酸于耐酸容器中，在不断搅拌的情况下，加入其质量分数15％的碳酸氢钡作为脱氟脱硫剂，继续搅拌4小时，直到无气泡(二氧化碳)产生，使碳酸钡充分溶解和充分与精密过滤的湿法稀磷酸中的氟离子及硫酸根反应，得反应混合物；维持搅拌，用质量百分浓度为40％的氢氧化钾溶液中和反应混合物至pH为6.8，继续搅拌7小时，得中和液；控制中和液的温度55℃，用膜材料为碳化硅、膜孔为0.04μm和膜组件形式为蜂窝煤型内管式膜的微孔膜设备对其精密过滤，分离硫酸钡、氟硅酸钡和其他固体颗粒，得精密过滤的中和液备用。控制本步骤整个过程中，搅拌速度为145rpm。

⑶氧化脱砷、微碱性脱重金属与膜过滤：在不断搅拌的情况下，用质量百分浓度为40％的氢氧化钾溶液，将步骤⑵所得精密过滤的中和液的pH调节至8.5，加入中和液质量分数8％的双氧水作为氧化剂，将混合物的温度加热到90℃并维持90℃，在搅拌的情况下回流保温氧化3.5小时之后，打开冷却水将氧化液温度降低至50℃，继续搅拌6小时，用膜材料为碳化硅、膜孔为0.04μm和膜组件形式为蜂窝煤型内管式膜的微孔膜设备对其精密过滤，分离砷酸钡、砷酸钾、氧化铅和氧化镉等不溶物，得精密过滤的微碱性脱重金属和氧化脱砷液备用。控制本步骤整个过程中，搅拌速度为145rpm。

⑷pH调节与浓缩：在不断搅拌的条件下，用质量百分浓度为75％的食品级磷酸，将步骤⑶所得微碱性脱重金属和氧化脱砷液的pH调节至4.35，得磷酸二氢钾溶液；用强制循环真空浓缩法在真空度为0.95MPa和温度为95℃的条件下，将磷酸二氢钾溶液浓缩至磷酸二氢钾的质量百分浓度为48.6％，得磷酸二氢钾浓缩液备用。控制本步骤的搅拌速度为135rpm。

⑸降温结晶：将步骤⑷所得磷酸二氢钾浓缩液转入结晶设备内，降温至40℃结晶磷酸二氢钾13小时之后，以5℃/小时的降温速度，将其温度降低至5℃，继续结晶24小时，直到无结晶生成为止；结晶混合物经固液分离得磷酸二氢钾湿结晶和磷酸二氢钾的结晶母液(磷酸二氢钾的结晶母液经浓缩-结晶或者浓缩-喷雾干燥可得农用级的磷酸二氢钾，作农用钾磷肥使用)，取磷酸二氢钾湿结晶备用。

⑹结晶干燥：将步骤⑸所得磷酸二氢钾湿结晶，用温度为60℃、速度为3m/s和相对湿度为75％的热风，干燥至水分的质量百分含量﹤1％，冷却至38℃，即得食品级磷酸二氢钾产品470kg。

经测定，所得的食品级磷酸二氢钾，为白色晶状粉末或颗粒；磷酸二氢钾含量(KH2PO4)(以干基计，质量百分含量,％)≧98.0，水不溶物≤0.2，砷(As，mg/kg)≤3，重金属(以Pb计，mg/kg)≤10，铅(Pb，mg/kg)≤2，氟化物(以F计，mg/kg)≤10，pH(10g/L)为4.2～4.7，干燥减重(质量百分含量,％)≤1.0。各项理化指标均达到或超过食品安全国家标准GB25560-2010《食品添加剂磷酸二氢钾》的要求。

本说明书中所描述的具体各实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (7)

1.一种利用湿法稀磷酸制造食品级磷酸二氢钾的方法，其步骤是：

⑴膜过滤：取湿法稀磷酸于耐酸容器中，用膜过滤设备对其精密过滤，得精密过滤的湿法稀磷酸；

⑵中和反应与同时脱氟脱硫：取步骤⑴所得精密过滤的湿法稀磷酸于耐酸容器中，在搅拌的情况下，加入其质量分数0.1～15％的脱氟脱硫剂，继续搅拌0.5～10小时，使脱氟脱硫剂溶解和与精密过滤的湿法稀磷酸中的氟离子及硫酸根反应，得反应混合物，在搅拌的情况下，用质量百分浓度为20～70％的氢氧化钾溶液中和反应混合物至pH为5.5～7.0，继续搅拌0.5～10小时，得中和液，控制中和液的温度40～90℃，用膜过滤设备对中和液精密过滤，得精密过滤的中和液备用；

⑶氧化脱砷、微碱性脱重金属与膜过滤：在不断搅拌的情况下，用质量百分浓度为20～70％的氢氧化钾溶液，将步骤⑵所得精密过滤的中和液的pH调节至7.5～8.5，加入中和液质量分数0.1～8％的氧化剂，将混合物的温度加热到亚砷氧化所需温度并维持该温度，在搅拌的情况下回流保温氧化0.5～6小时之后，打开冷却水将氧化液温度降低至40～90℃，继续搅拌0.5～10小时，用膜过滤设备对其精密过滤，得精密过滤的微碱性脱重金属和氧化脱砷液备用；

⑷pH调节与浓缩：在不断搅拌的条件下，用磷酸将步骤⑶所得微碱性脱重金属和氧化脱砷液的pH调节至3.9～4.8，得磷酸二氢钾溶液；用强制循环真空浓缩法在真空度为0.8～0.99MPa和温度为70～110℃的条件下，将磷酸二氢钾溶液浓缩至磷酸二氢钾的质量百分浓度为40～55％，得磷酸二氢钾浓缩液备用；

⑸降温结晶：将步骤⑷所得磷酸二氢钾浓缩液转入结晶设备内，在磷酸二氢钾结晶介稳区温度范围结晶磷酸二氢钾1～20小时后，以1～10℃/小时的降温速度，将温度降低至1～25℃，继续结晶3～40小时，直到无结晶生成为止；结晶混合物经固液分离得磷酸二氢钾湿结晶和磷酸二氢钾的结晶母液，取磷酸二氢钾湿结晶备用；

⑹结晶干燥：将步骤⑸所得磷酸二氢钾湿结晶经常压热风干燥至产品要求水分，冷却至0～40℃，包装得食品级磷酸二氢钾产品，控制本步骤整个过程中物料的温度≤100℃。

2.根据权利要求1所述的一种利用湿法稀磷酸制造食品级磷酸二氢钾的方法，其特征在于：步骤⑴中所述的湿法稀磷酸为质量百分浓度为35～47％的和未经脱氟、脱硫以及萃取-反萃取净化处理的湿法磷酸；所述的膜过滤设备，其膜材料为碳化硅，膜组件形式为蜂窝煤型内管式膜，膜孔大小为0.1和0.04μm。

3.根据权利要求1所述的一种利用湿法稀磷酸制造食品级磷酸二氢钾的方法，其特征在于：步骤⑵中所述的脱氟脱硫剂为分析纯或者化学纯的碳酸钡和碳酸氢钡其中的任一种；所述的氢氧化钾为分析纯或者化学纯的固体氢氧化钾；所述的膜过滤设备，其膜材料为碳化硅，膜组件形式为蜂窝煤型内管式膜，膜孔大小为1、0.5、0.1和0.04μm。

4.根据权利要求1所述的一种利用湿法稀磷酸制造食品级磷酸二氢钾的方法，其特征在于：步骤⑶中所述的氢氧化钾为分析纯或者化学纯的固体氢氧化钾；所述的氧化剂为分析纯或者化学纯的过氧化氢和漂白粉其中的任一种；所述的亚砷氧化所需温度为50～100℃；所述的膜过滤设备，其膜材料为碳化硅，膜组件形式为蜂窝煤型内管式膜，膜孔大小为1、0.5、0.1和0.04μm。

5.根据权利要求1所述的一种利用湿法稀磷酸制造食品级磷酸二氢钾的方法，其特征在于：步骤⑷中所述的磷酸，其纯度为分析纯、化学纯、工业级和食品级，其质量百分浓度为75％和85％。

6.根据权利要求1所述的一种利用湿法稀磷酸制造食品级磷酸二氢钾的方法，其特征在于：步骤⑸中所述的磷酸二氢钾结晶介稳区温度范围，为25～60℃。

7.根据权利要求1所述的一种利用湿法稀磷酸制造食品级磷酸二氢钾的方法，其特征在于：步骤⑹中所述的要求水分，其质量百分含量≤1％。

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