CN110808379B - 一种提升产电的酞菁铁过滤阴极膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种提升产电的酞菁铁过滤阴极膜的制备方法，将聚酰亚胺、聚醚酮或聚醚酰亚胺中的一种和成膜亲水改性剂在二氯甲烷溶液中溶解，静置得到脱除气泡的均相溶液；将活性炭、导电材料以及一种酞菁铁金属配合物混合，与均相溶液混匀超声制成一种掺杂酞菁铁过滤阴极膜。酞菁结构存在18π电子的共轭体系，电子会加快氧还原反应中电子的转移，提高阴极膜的导电性和电流密度，有利于提高氧还原催化稳定性，比传统MFC相比，掺杂酞菁铁过滤输出功率提高1‑2数量级，功率输出效率提高20％‑30％。掺杂酞菁铁过滤阴极膜起到截留和过滤的作用，进一步提高MFC系统出水效果。

Description

一种提升产电的酞菁铁过滤阴极膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种适用于微生物燃料电池(MFC)的掺杂酞菁铁阴极膜的制备方法。
背景技术
随着人类社会的迅速发展，以水污染为主的环境问题已逐渐成为限制我国社会发展的重要因素，日益增长的污水排放量不仅加大处理负荷，也对饮水水质安全造成威胁。当前人们对水质的要求有所提高，污水处理将消耗更多能量，因此急需开发新型低耗的污水处理技术。微生物燃料电池(MFC)作为一种新型的污水处理及能源回收技术，能够实现污水中有机物的直接氧化并产生电能，现有的好氧生物处理工艺会产生了大量难以处理的污泥，污泥量约为COD总量40％，MFC产生污泥量大大降低，节省废水处理费用。常见的MFC由厌氧生物阳极和阴极膜组成，污水中的有机物在阳极厌氧产电微生物的作用下被分解，与此同时释放出的电子形成电流，实现污水处理和同步产电。
阴极膜作为MFC的重要组成部分之一，以O2作为常见的阴极膜电子受体的氧还原反应(ORR)，由于阴极膜电子、质子以及O2的三相反应难以控制，且氧还原反应过电位较高，通常需要催化剂促进阴极膜反应。目前商业化的氧还原催化剂仍以铂系贵金属材料为主，受其储量少、价格高等因素限制，使MFC的应用受到极大的限制。导致MFC系统产能效率较低，输出平均功率为300-450mW m–2，MFC功率密度比当前燃料电池产能低1-2个数量级。同时MFC系统出水水质较差，COD一般在100mg L–1以上，因此，同步提高微生物燃料电池的产能效果和出水水质是MFC的重要研究方向。
自1964年Jasinski发现酞菁具有氧还原催化活性开始，基于酞菁铁化合物的ORR催化剂的研究进展迅速。酞菁金属衍生物由于具有特殊的氧还原性质，在电化学领域得到极大的关注。酞菁(Pc)是大环的有机化合物，环内有一个能够容纳金属元素的空穴，大环上有一个大π键，在大π键上的电子密度分布均匀，这种结构对于反应有着十分优越的效果。同时环内空穴可使金属离子络合，形成金属酞菁衍生物。然而金属酞菁铁化合物在电化学反应的稳定性远远不够，尤其是催化过程中的脱金属反应，可能直接导致催化失活。
因此需要为酞菁铁(FePc)的掺杂寻找一种优良的电催化载体，解决酞菁铁催化剂稳定性差的问题，从而提升酞菁铁催化阴极膜的氧还原性能，达到MFC系统整体产电效果提升的目的。同时传统空气阴极膜性能单一，MFC出水水质效果较差，因此需要开发一种兼具过滤截留和电催化双重特性的过滤阴极膜，出水通过阴极膜截留作用，进一步提升MFC出水水质。
发明内容
本发明的技术方案如下：
一种提升产电的酞菁铁过滤阴极膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)在温度为35℃～40℃下将聚酰亚胺、聚醚酮或聚醚酰亚胺中的一种和成膜亲水改性剂在二氯甲烷溶液中溶解，用锡纸包裹，避光搅拌7-9h，并静置8-9h得到脱除气泡的均相溶液。所述聚酰亚胺、聚醚酮或聚醚酰亚胺中的一种与成膜亲水改性剂的质量比为2.5:(1～2)，所述的聚酰亚胺、聚醚酮或聚醚酰亚胺中的一种与二氯甲烷的质量比为1:(7～9)；
(2)将活性炭、导电材料以及一种酞菁铁金属配合物按照质量比12:2:1～12:2:4混合，混合后的材料与步骤(1)中已脱除气泡的均相溶液按照质量比8:1～7:1混匀超声40-50min制成导电膜液；
(3)按照步骤(2)导电膜液中活性炭粉负载量27～30mg cm-2，将步骤(2)中所制得的导电膜液用抹刀均匀涂抹在有效面积7cm2的不锈钢网单面；从开始涂膜计时，至导电膜液全部在不锈钢网平整涂匀，整个涂膜时间控制在2-4min。涂有导电膜液的不锈钢网浸入到一种非溶剂浸泡30-40min使膜成型，得到一种掺杂酞菁铁过滤阴极膜。
所述步骤1)中成膜亲水改性剂为聚甲基丙烯酸甲酯、氯化锂或聚丙烯酸中的一种。
所述步骤2)中导电材料为碳纳米管、石墨烯或碳纤维中的一种。
所述步骤3)的非溶剂为去离子水、甲醇或正己烷中的一种。
本发明提供一种掺杂酞菁铁过滤阴极膜的制备方法，采用相转化法制备过滤阴极膜，实现电极制备工艺的一体化成型。针对酞菁铁化合物稳定性较差的问题，以活性炭作为电催化载体，制备复合催化剂，酞菁分子的二维共轭结构和活性炭表面形成π-π共轭结构，从而自组装形成复合导电催化材料。酞菁(Pc)结构存在18π电子的共轭体系，电子会加快氧还原反应中电子的转移，提高阴极膜的导电性和电流密度，有利于提高氧还原催化稳定性，进而MFC系统整体产电效果得到提升，比传统MFC相比，掺杂酞菁铁过滤阴极膜输出功率提高1-2数量级，功率输出效率提高20％-30％。
传统空气阴极膜性能单一，MFC出水水质效果较差；酞菁铁修饰过滤阴极膜，兼具过滤截留和到导电阴极膜的双重特性。添加酞菁铁改性催化材料，促进阴极膜的氧还原反应，从而提高了MFC降解污染物的效率。出水进一步经过阴极膜截留过滤作用，出水COD值大大降低，提高出水水质。
本发明的作用和效果说明如下：
(1)掺杂酞菁铁过滤阴极膜的产能效果通过功率密度反映。由于酞菁铁(FePc)的添加，MFC系统的功率密度明显提升。空白组的功率密度为1420mW m-2，掺杂酞菁铁过滤阴极膜的最大功率密度达到1820mW m-2，相比空白过滤阴极膜提高了28％。
(2)掺杂酞菁铁过滤阴极膜的出水水质通过COD值反映。本发明中掺杂酞菁铁过滤阴极膜组装到MFC反应器，以1g L–1乙酸钠的原水作为模拟COD废水进行反应，经过1周期(2天)运行，测试MFC反应器出水COD值。空白组出水COD值为176.3mg L–1，掺杂酞菁铁过滤阴极膜的MFC系统出水COD值最低为56.2mg L–1，比空白降低68％。酞菁铁材料的掺杂促进了过滤阴极膜的氧还原反应，提高了MFC降解污染物的效率，进而提高MFC出水水质。
(3)MFC反应器出水经过滤阴极膜的截留作用，进一步降低出水COD值。空白组截留率为45.5％，酞菁铁过滤阴极膜截留率最高为63.3％，比空白膜截留率提高了40％。掺杂酞菁铁过滤阴极膜起到截留和过滤的作用，进一步提高MFC系统出水效果。
附图说明
图1为过滤阴极膜的功率密度曲线，a为空白过滤电极的功率密度，b为实施例一的掺杂酞菁铁过滤阴极膜的功率密度，c为实施例二的掺杂酞菁铁过滤阴极膜的功率密度，d为实施例三的掺杂酞菁铁过滤阴极膜的功率密度。
图2为MFC系统出水COD值。以1g L–1乙酸钠的原水作为模拟废水进行反应，经过反应器中微生物1周期(2天)的催化降解反应，测定MFC反应器出水的COD值tCODf。a为空白过滤电极，b为实施例一的掺杂酞菁铁过滤阴极膜，c为实施例二的掺杂酞菁铁过滤阴极膜，d为实施例三的掺杂酞菁铁过滤阴极膜。
图3为过滤阴极膜COD截留率。MFC系统出水进一步经过过滤阴极膜过滤截留，并测定过滤后出水COD值，根据过滤前后的COD值得到过滤阴极膜的截留率JCOD，考察酞菁铁掺杂过滤阴极膜的出水水质情况。a为空白过滤电极的截留率，b为实施例一的掺杂酞菁铁过滤阴极膜的截留率，c为实施例二的掺杂酞菁铁过滤阴极膜的截留率，d为实施例三的掺杂酞菁铁过滤阴极膜的截留率。
具体实施方式
下面结合附图并通过实施例对本发明作进一步说明，但需要说明的是实施例并不构成对本发明要求保护范围的限定。
实施例一
该实施例说明本发明提供的酞菁铁掺杂电极的及表征方法。掺杂酞菁铁过滤阴极膜的步骤如下：
(1)在温度为35℃下将聚酰亚胺和成膜亲水改性剂聚甲基丙烯酸甲酯在二氯甲烷溶液中溶解，并用锡纸包裹，避光搅拌7h，并静置8h得到脱除气泡的均相溶液。所述聚酰亚胺与成膜亲水改性剂的质量比为2.5:1，所述的聚酰亚胺与二氯甲烷的质量比为1:7；
(2)将活性炭、导电材料碳纳米管以及酞菁铁按照质量比12:2:1混合，混合后的材料与(1)中已脱除气泡的均相溶液按照质量比7:1混匀超声40min制成导电膜液；
(3)按照步骤(2)导电膜液中活性炭粉负载量27mg cm-2，将(2)中所制得的导电膜液用抹刀均匀涂抹在有效面积7cm2的不锈钢网单面。从开始涂膜计时，至导电膜液全部在不锈钢网平整涂匀，整个涂膜时间控制在2min；将涂有导电膜液的不锈钢网浸入到去离子水中浸泡30min成型，得到一种掺杂酞菁铁过滤阴极膜。
实施例一的表征方法如下：
表征方法1：测量过滤阴极膜耦合MFC系统功率密度。如图1中b曲线所示，实施例一的掺杂酞菁铁过滤阴极膜的功率密度为1609mW m-2，比空白膜功率密度1420mW m-2(图1-a)提高了12％。
表征方法2：测量MFC反应器出水COD值。如图2中b所示，实施例一的掺杂酞菁铁过滤阴极膜的MFC出水tCODf为69.4mg L-1，比空白tCODf的176.3mg L-1(图2-a)降低了61％；
表征方法3：测定过滤阴极膜COD截留率。如图3中b所示，实施例一的掺杂酞菁铁过滤阴极膜COD截留率为55.4％，比空白膜45.4％提高了22％(图3-a)。
实施例二
一种掺杂酞菁铁的过滤阴极膜的步骤如下：
(1)在温度为37℃下将聚醚酮和成膜亲水改性剂氯化锂在二氯甲烷中溶解，并用锡纸包裹，避光搅8h，并静置8.5h得到脱除气泡的均相溶液；所述聚醚酮与成膜亲水改性剂的质量比为2.5:1.5，所述的聚醚酮与二氯甲烷的质量比为1:8。
(2)过滤阴极膜材料的混合：将活性炭、导电材料石墨烯以及酞菁铁按照质量比12:2:3混合，混合后的材料与(1)中已脱除气泡的均相溶液按照质量比7.5:1混匀超声45min制成导电膜液；
(3)按照步骤(2)的导电膜液中活性炭粉负载量28mg cm-2，将步骤(2)中所制得的导电膜液用抹刀均匀涂抹在有效面积7cm2的不锈钢网单面。从开始涂膜计时，至导电膜液全部在不锈钢网平整涂匀，整个涂膜时间控制在3min。有导电膜液的不锈钢网浸入到甲醇中浸泡35min成型，得到一种掺杂酞菁铁过滤阴极膜。
实施例二的表征方法如下：
表征方法1：测量过滤膜耦合MFC系统功率密度。如图1中c曲线所示，实施例二中掺杂酞菁铁过滤阴极膜的功率密度为1700mW m-2，比空白膜功率密度1420mW m-2(图1-a)提高了16％。
表征方法2：测量MFC反应器出水COD值。如图2中c所示，实施例二中掺杂酞菁铁过滤阴极膜的MFC出水tCODf为61.7mg L-1，比空白tCODf的176.3mg L-1(图2-a)降低了65％；
表征方法3：测定过滤阴极膜COD截留率。如图3中c所示，实施例二中掺杂酞菁铁过滤阴极膜的COD截留率为59.8％，比空白膜45.4％提高了31％(图3-a)。
实施例三
一种掺杂酞菁铁的过滤阴极膜的步骤如下：
(1)在温度为40℃下将聚醚酰亚胺和成膜亲水改性剂聚丙烯酸在二氯甲烷中溶解，并用锡纸包裹，避光搅拌9h，并静置9h得到脱除气泡的均相溶液；所述聚醚酰亚胺与成膜亲水改性剂的质量比为2.5:2，所述的聚醚酰亚胺与二氯甲烷的质量比为1:9；
(2)将活性炭、导电材料碳纤维以及酞菁铁按照质量比12:2:4混合，混合后的材料与(1)中已脱除气泡的均相溶液按照质量比7.5:1混匀超声50min制成导电膜液；
(3)按照步骤(2)导电膜液中活性炭粉负载量30mg cm-2，将(2)中所制得的导电膜液用抹刀均匀涂抹在有效面积7cm2的不锈钢网单面。从开始涂膜计时，至导电膜液全部在不锈钢网平整涂匀，整个涂膜时间控制在4min。有导电膜液的不锈钢网浸入到正己烷有机溶剂浸泡40min成型，得到一种掺杂酞菁铁过滤阴极膜。
实施例三的表征方法如下：
表征方法1：测量过滤膜耦合MFC系统功率密度。如图1中d曲线所示，实施例三的掺杂酞菁铁过滤阴极膜的功率密度为1820mW m-2，比空白膜功率密度1420mW m-2(图1-a)提高了28％。
表征方法2：测量MFC反应器出水COD值。如图2中d所示，实施例三的掺杂酞菁铁过滤阴极膜的MFC出水tCODf为56.2mg L-1，比空白的tCODf的176.3mg L-1(图2-a)降低了68％；
表征方法3：测定过滤阴极膜COD截留率，如图3中d所示，实施例三的掺杂酞菁铁过滤阴极膜的COD截留率为63.3％，比空白膜的45.4％提高了40％(图3-a)。
本发明公开和提出的技术方案，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (4)

1.一种提升产电的酞菁铁过滤阴极膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)在温度为35℃～40℃下将聚酰亚胺、聚醚酮或聚醚酰亚胺中的一种和成膜亲水改性剂在二氯甲烷溶液中溶解，用锡纸包裹，避光搅拌7-9h，并静置8-9h得到脱除气泡的均相溶液；所述聚酰亚胺、聚醚酮或聚醚酰亚胺中的一种与成膜亲水改性剂的质量比为2.5:(1～2)，所述的聚酰亚胺、聚醚酮或聚醚酰亚胺中的一种与二氯甲烷的质量比为1:(7～9)；
(2)将活性炭、导电材料以及一种酞菁铁金属配合物按照质量比12:2:1～12:2:4混合，混合后的材料与步骤(1)中已脱除气泡的均相溶液按照质量比8:1～7:1混匀超声40-50min制成导电膜液；
(3)按照步骤(2)导电膜液中活性炭粉负载量27～30mg cm-2，将步骤(2)中所制得的导电膜液用抹刀均匀涂抹在有效面积7cm2的不锈钢网单面；从开始涂膜计时，至导电膜液全部在不锈钢网平整涂匀,整个涂膜时间控制在2-4min；涂有导电膜液的不锈钢网浸入到一种非溶剂浸泡30-40min使膜成型，得到一种掺杂酞菁铁过滤阴极膜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤1)中成膜亲水改性剂为聚甲基丙烯酸甲酯、氯化锂或聚丙烯酸中的一种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤2)中导电材料为碳纳米管或碳纤维中的一种。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤3)的非溶剂为甲醇或正己烷中的一种。
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