CN108511765B - 一种适用于微生物燃料电池的石墨烯掺杂过滤膜电极及其制备方法 - Google Patents

一种适用于微生物燃料电池的石墨烯掺杂过滤膜电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种适用于微生物燃料电池的石墨烯掺杂过滤膜电极及其制备方法，本发明涉及一种适用于微生物燃料电池的石墨烯掺杂过滤膜电极及其制备方法，本发明的目的是为了解决现有技术中空气阴极制备工艺复杂、产电功率低及出水水质差的问题，本发明将聚氯乙烯和聚乙烯吡咯烷酮溶解于N,N‑二甲基乙酰胺中，并制备成均相溶液，将该均相溶液与导电材料混合均匀，制备成石墨烯掺杂过滤膜电极液，然后布于不锈钢网上，再将此钢网置于水中，利用相转化法成型。使用本发明制得的电极，微生物燃料电池出水水质得到极大提高，总COD去除率达到97％以上，产电功率也得到极大提高，功率密度可达1460mW·m‑2。本发明应用微生物燃料电池领域。

Description

一种适用于微生物燃料电池的石墨烯掺杂过滤膜电极及其制 备方法
技术领域
本发明涉及一种适用于微生物燃料电池的石墨烯掺杂过滤膜电极及其制备方法。
背景技术
废水是一种潜在的能源物质，其中包含的能量要高于采用常规废水处理技术所耗费的能量。因此，对于传统的废水处理，如何实现污染物高效去除的同时，实现高品位的水质回收和能量的利用成为了当前废水处理领域的难题。微生物燃料电池技术能够利用微生物催化直接将废水中可生化降解物质中的化学能转化为电能，实现污水处理与同步的电能回收。该系统主要由阳极、阴极和分隔膜三部分组成。其中，阳极区微生物降解底物，同时产生质子和电子，质子在溶液中快速扩散并覆盖到阴极表面，电子经由外电路最终到达阴极从而形成完整的电池回流。微生物燃料电池技术因其在常温下即可运行，无需额外加热，能直接将有机物中的化学能转换为电能，运行条件限制因素少，因此具有广阔的发展空间，是近年来的环境工程领域的研究热点之一。
阴极是制约微生物燃料电池系统功率提升的关键因素，阴极接收从阳极传递来的电子，在阴极表面发生电子的还原反应，进而完成系统的电化学过程。氧气是微生物燃料电池系统中最常用的电子受体，因其来源广泛，廉价易得，具有较高的电极电势，最终产物为水，无二次污染而被广泛使用。对于空气阴极而言，电极要有良好的催化活性、高的氧传递效率和高的质子转移到催化剂的位置，并且阴极材料必须廉价且经久耐用。
在微生物燃料电池系统中，最常用的催化剂是活性炭，因为其价格低廉，而且在长期运行时，抗污染能力优于铂电极。但是，氧气在碳材料表面的还原速率较低，会导致较高的活化损失超电势，为提高空气阴极的性能，常常对材料进行表面修饰和改性。石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成的二维碳纳米材料，具有优异的光学、电学、力学特性，因此采用石墨烯改性的电极材料具有良好的电化学活性和高效的电子传递效率。
常规的辊压空气阴极通常由催化层、不锈钢网和扩散层三层构成，催化层以导电活性碳粉为主成分，扩散层以炭黑为主成分。在制备过程中，需要分别制备催化层和扩散层两层，再通过热压方式将催化层、不锈钢网和扩散层压合为一体，三层依靠挤压粘结，粘结通道是整个构造的薄弱部分。同时，传统空气阴极性能单一，电池系统出水水质不高。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中空气阴极制备工艺复杂、产电功率低及出水水质差的问题，提供了一种适用于微生物燃料电池的石墨烯掺杂过滤膜电极及其制备方法。
本发明一种适用于微生物燃料电池的石墨烯掺杂过滤膜电极是由高分子树脂、成孔剂、有机溶剂A、有机溶剂B、导电材料和不锈钢网制成；其中高分子树脂、成孔剂和有机溶剂A的质量比为(10-18):(5-9):(73-85)，高分子树脂与导电材料的质量比为1:(4-8)；导电材料是导电活性炭、导电聚苯胺和石墨烯的混合物，导电活性炭：导电聚苯胺：石墨烯的质量比为(20-100):(5-25):2；导电聚苯胺与有机溶剂B的质量比为3:(18-22)。
本发明一种适用于微生物燃料电池的石墨烯掺杂过滤膜电极的制备方法是按以下步骤进行：一、称取高分子树脂、成孔剂和有机溶剂，然后混匀，在常温避光条件下搅拌至糊化，然后用封瓶膜将容器密封，在封瓶膜上开设透气孔，孔径直径2-5mm，置于暗处避光20-28h，得到均质高分子树脂溶液；二、将导电活性炭粉、均质高分子树脂溶液、导电聚苯胺、石墨烯、有机溶剂B混合，超声分散25-35min，得到分散的糊状过滤膜电极液；三、按照导电活性炭粉负载量26-27mg·cm-2，将糊状过滤膜电极液涂布在不锈钢网上，然后在空气中静置10-30s后，置于纯水中浸泡12-48h，得到石墨烯掺杂过滤膜电极，湿法保存。
本发明的有益效果：
1、本发明以不锈钢网作为过滤膜电极的支撑体，过滤膜电极物料被直接涂布到不锈钢网两侧，实现了过滤膜电极的一体成型，简化了导电膜电极的制备过程；过滤膜电极物料在配制过程中，可以引入改性剂和功能组分，以此改善过滤膜电极的性能，比如掺杂带有亲水性基团的物质能够实现亲水性的改善，掺杂高导电性材料可以提高过滤膜电极的导电性，在-0.1V电压下，石墨烯掺杂过滤膜电极的电流密度增大，从5.2mA·cm-2增大到8.0mA·cm-2。加入石墨烯后，石墨烯掺杂过滤膜电极的电荷转移内阻降低，从50.0Ω降低至6.0Ω。
2、本发明提供的过滤膜电极表面具有过滤层，具有过滤膜和空气阴极的双重性能，实现了电极的多功能化，且与常规辊压力阴极相比，出水水质得到极大提高，总COD去除率达到97％以上，产电功率也得到极大提高，功率密度可达1460mW·m-2。
附图说明
图1为本发明中石墨烯掺杂过滤膜电极的剖面示意图，其中：1为聚氯乙烯高分子滤层，2为过滤膜电极主体，3为不锈钢网；
图2为本发明中实例1石墨烯掺杂过滤膜电极的LSV曲线；其中x为无掺杂过滤膜电极，y为石墨烯掺杂过滤膜电极；
图3为本发明中实例1石墨烯掺杂过滤膜电极的EIS曲线(空白：无掺杂过滤膜电极，G：石墨烯掺杂过滤膜电极)；其中x为无掺杂过滤膜电极，y为石墨烯掺杂过滤膜电极；
图4为本发明实施例1微生物燃料电池系统的出水COD及COD去除率(空白：无掺杂过滤膜电极，G：石墨烯掺杂过滤膜电极)；其中a为过膜电极前，b为过膜电极后，c为截留，d为总去除率；
图5为本发明实施例1微生物燃料电池系统的功率密度；其中x为无掺杂过滤膜电极，y为石墨烯掺杂过滤膜电极。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种适用于微生物燃料电池的石墨烯掺杂过滤膜电极是由高分子树脂、成孔剂、有机溶剂A、有机溶剂B、导电材料和不锈钢网制成；其中高分子树脂、成孔剂和有机溶剂A的质量比为(10-18):(5-9):(73-85)，高分子树脂与导电材料的质量比为1:(4-8)；导电材料是导电活性炭、导电聚苯胺和石墨烯的混合物，导电活性炭：导电聚苯胺：石墨烯的质量比为(20-100):(5-25):2；导电聚苯胺与有机溶剂B的质量比为3:(18-22)。
本实施方式提供了一种石墨烯掺杂过滤膜电极。该过滤膜电极以具有高导电性和高效氧气传导效率的原料制备，原料包括导电活性炭粉、导电聚苯胺和石墨烯。导电活性炭粉作为过滤膜电极的基本碳骨架，导电聚苯胺和石墨烯作为过滤膜电极的掺杂剂。石墨烯具有良好的导电性，能够改善过滤膜电极的导电性。本发明中采用了相转化法为过滤膜电极的制备方法，在过滤膜电极制备成型过程中高分子树脂聚氯乙烯会在过滤膜电极表面形成一层薄薄的高分子滤层，通过对膜厚度的控制，以及石墨烯的掺杂，可使本过滤膜电极保持较高的导电性。同时，高分子滤层具有过滤截留功能，能够提高微生物燃料电池的出水水质。
本实施方式的有益效果：
1、本实施方式以不锈钢网作为过滤膜电极的支撑体，过滤膜电极物料被直接涂布到不锈钢网两侧，实现了过滤膜电极的一体成型，简化了导电膜电极的制备过程；过滤膜电极物料在配制过程中，可以引入改性剂和功能组分，以此改善过滤膜电极的性能，比如掺杂带有亲水性基团的物质能够实现亲水性的改善，掺杂高导电性材料可以提高过滤膜电极的导电性，在-0.1V电压下，石墨烯掺杂过滤膜电极的电流密度增大，从5.2mA·cm-2增大到8.0mA·cm-2。加入石墨烯后，石墨烯掺杂过滤膜电极的电荷转移内阻降低，从50.0Ω降低至6.0Ω。
2、本实施方式提供的过滤膜电极表面具有过滤层，具有过滤膜和空气阴极的双重性能，实现了电极的多功能化，且与常规辊压力阴极相比，出水水质得到极大提高，总COD去除率达到97％以上，产电功率也得到极大提高，功率密度可达1460mW·m-2。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：高分子树脂为聚偏氟乙烯或聚氯乙烯。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：成孔剂为氯化锂、聚乙二醇20000或聚乙烯吡咯烷酮。与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：有机溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。其他与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：有机溶剂B为甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺。其他与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：不锈钢网的厚度为0.35-1mm，目数为30-80。其他与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式一种适用于微生物燃料电池的石墨烯掺杂过滤膜电极的制备方法，是按以下步骤进行：一、称取高分子树脂、成孔剂和有机溶剂，然后混匀，在常温避光条件下搅拌至糊化，然后用封瓶膜将容器密封，在封瓶膜上开设透气孔，孔径直径2–5mm，置于暗处避光20–28h，得到均质高分子树脂溶液；二、将导电活性炭粉、均质高分子树脂溶液、导电聚苯胺、石墨烯、有机溶剂B混合，超声分散25–35min，得到分散的糊状过滤膜电极液；三、按照导电活性炭粉负载量26–27mg·cm-2，将糊状过滤膜电极液涂布在不锈钢网上，然后在空气中静置10–30s后，置于纯水中浸泡12–48h，得到石墨烯掺杂过滤膜电极，湿法保存。
本实施方式将聚氯乙烯和聚乙烯吡咯烷酮溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，并制备成均相溶液，将该均相溶液与导电材料，包括导电活性碳粉、导电聚苯胺和石墨烯混合均匀，制备成石墨烯掺杂过滤膜电极液。将所述石墨烯掺杂过滤膜电极液涂布于不锈钢网上，再将此钢网置于水中，利用相转化法成型，从而使聚氯乙烯形成高分子滤层。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是：步骤二中超声分散30min。其他与具体实施方式七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式七或八不同的是：步骤三中导电活性炭粉负载量26.5mg·cm-2。其他与具体实施方式七或八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式七至九之一不同的是步骤三中在空气中静置20s后，置于纯水中浸泡24h。其他与具体实施方式七至九之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式七至十之一不同的是：高分子树脂为聚偏氟乙烯或聚氯乙烯。其他与具体实施方式七至十之一相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式七至十一之一不同的是：成孔剂为氯化锂、聚乙二醇20000或聚乙烯吡咯烷酮。其他与具体实施方式七至十一之一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式七至十二之一不同的是：有机溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。其他与具体实施方式七至十二之一相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式七至十三之一不同的是：有机溶剂B为甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺。其他与具体实施方式七至十三之一相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式七至十四之一不同的是：不锈钢网的目数为60。其他与具体实施方式七至十四之一相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种适用于微生物燃料电池的石墨烯掺杂过滤膜电极是由聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、导电材料和不锈钢网制成；导电材料是导电活性炭、导电聚苯胺和石墨烯的混合物；制备方法为：一、称取聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺，然后混匀，在常温避光条件下搅拌至糊化，然后用封瓶膜将容器密封，在封瓶膜上开设透气孔，孔径直径4mm，置于暗处避光24h，得到均质聚氯乙烯溶液；其中聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺质量比为12:6:82；二、将导电活性炭粉、均质聚氯乙烯溶液、导电聚苯胺、石墨烯、甲基吡咯烷酮混合，超声分散30min，得到分散的糊状过滤膜电极液；其中导电活性炭粉、均质聚氯乙烯溶液、导电聚苯胺、石墨烯和甲基吡咯烷酮质量比为6:8.3:1.5:0.12:10；三、按照导电活性炭粉负载量26.5mg·cm-2，将糊状过滤膜电极液涂布在60目不锈钢网上，然后在空气中静置20s后，置于纯水中浸泡24h，得到石墨烯掺杂过滤膜电极，湿法保存。
本实施例石墨烯掺杂过滤膜电极包括滤层1、导电材料2和不锈钢网3。先制备聚氯乙烯均相溶液，再将导电材料与之混合均匀，然后将物料涂布在不锈铁钢网两侧，利用相转化法使过滤膜电极成型，过滤膜电极在纯水中浸泡至完全脱除有机溶剂，最终以湿法保存。所述石墨烯掺杂过滤膜电极的制备原材料，包括聚氯乙烯高分子树脂、聚乙烯吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、导电活性炭粉、导电聚苯胺、石墨烯、不锈钢网。
图2和图3为石墨烯掺杂过滤膜电极的LSV曲线和EIS曲线，由图2和图3可知，石墨烯掺杂过滤膜电极的导电性增强，内阻降低。在-0.1V电压下，石墨烯掺杂过滤膜电极的电流密度增大，从5.2mA·cm-2增大到8.0mA·cm-2。加入石墨烯后，石墨烯掺杂过滤膜电极的电荷转移内阻降低，从50.0Ω降低至6.0Ω。
石墨烯掺杂过滤膜电极微生物燃料电池的出水水质，设定试验组G：石墨烯掺杂过滤膜电极，空白对照组：无掺杂过滤膜电极；测定方法如下：采用双室立方体反应器，包括主腔室和副腔室，主腔室内以碳刷作为阳极，石墨烯掺杂膜电极作为空气阴极，在主腔室石墨烯掺杂过滤膜电极一侧外接副腔室，副腔室为空气腔室；以无水乙酸钠为底物，配制模拟废水；控制工作温度35℃，待电池总输出电压降低到5-10mV时，获取电池的出水，获取方式采用蠕动泵抽吸式，将电池出水分为过膜电极前与过膜电极后出水，记录15个周期的出水COD值，计算COD去除率，得到石墨烯掺杂过滤电极微生物燃料电池的出水水质曲线，如图4中所示，加入石墨烯后，石墨烯掺杂过滤膜电极的最终出水COD从96.5mg L-1降低至20mg L-1，总COD去除率从86.5％增大至97％。图5为微生物燃料电池系统额功率密度，由图5可知，空白组为928mW·m-2，G组为1460mW·m-2，产电功率也得到极大提高。
实施例二：一种适用于微生物燃料电池的石墨烯掺杂过滤膜电极是由聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、导电材料和不锈钢网制成；导电材料是导电活性炭、导电聚苯胺和石墨烯的混合物；制备方法为：一、称取聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺，然后混匀，在常温避光条件下搅拌至糊化，然后用封瓶膜将容器密封，在封瓶膜上开设透气孔，孔径直径4mm，置于暗处避光24h，得到均质聚氯乙烯溶液；其中聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺质量比为12:6:82；二、将导电活性炭粉、均质聚氯乙烯溶液、导电聚苯胺、石墨烯、甲基吡咯烷酮混合，超声分散30min，得到分散的糊状过滤膜电极液；其中导电活性炭粉、均质聚氯乙烯溶液、导电聚苯胺、石墨烯和甲基吡咯烷酮质量比为6:8.3:1.5:0.3:12；三、按照导电活性炭粉负载量26.5mg·cm-2，将糊状过滤膜电极液涂布在60目不锈钢网上，然后在空气中静置20s后，置于纯水中浸泡24h，得到石墨烯掺杂过滤膜电极，湿法保存。
实施例三：一种适用于微生物燃料电池的石墨烯掺杂过滤膜电极是由聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、导电材料和不锈钢网制成；导电材料是导电活性炭、导电聚苯胺和石墨烯的混合物；制备方法为：一、称取聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺，然后混匀，在常温避光条件下搅拌至糊化，然后用封瓶膜将容器密封，在封瓶膜上开设透气孔，孔径直径4mm，置于暗处避光24h，得到均质聚氯乙烯溶液；其中聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺质量比为12:6:82；二、将导电活性炭粉、均质聚氯乙烯溶液、导电聚苯胺、石墨烯、甲基吡咯烷酮混合，超声分散30min，得到分散的糊状过滤膜电极液；其中导电活性炭粉、均质聚氯乙烯溶液、导电聚苯胺、石墨烯和甲基吡咯烷酮质量比为6:8.3:1.5:0.6:15；三、按照导电活性炭粉负载量26.5mg·cm-2，将糊状过滤膜电极液涂布在60目不锈钢网上，然后在空气中静置20s后，置于纯水中浸泡24h，得到石墨烯掺杂过滤膜电极，湿法保存。
实施例1～3以不锈钢网作为过滤膜电极的支撑体，过滤膜电极物料被直接涂布到不锈钢网两侧，实现了过滤膜电极的一体成型，简化了导电膜电极的制备过程；过滤膜电极物料在配制过程中，可以引入改性剂和功能组分，以此改善过滤膜电极的性能，比如掺杂带有亲水性基团的物质能够实现亲水性的改善，掺杂高导电性材料可以提高过滤膜电极的导电性。本实施例提供的过滤膜电极表面具有过滤层，具有过滤膜和空气阴极的双重性能，实现了电极的多功能化，且与常规辊压力阴极相比，出水水质得到极大提高，产电功率也得到极大提高。

Claims (5)

1.一种适用于微生物燃料电池的石墨烯掺杂过滤膜电极，其特征在于石墨烯掺杂过滤膜电极是由高分子树脂、成孔剂、有机溶剂A、有机溶剂B、导电材料和不锈钢网制成；其中高分子树脂、成孔剂和有机溶剂A的质量比为(10-18):(5-9):(73-85)，高分子树脂与导电材料的质量比为1:(4-8)；导电材料是导电活性炭、导电聚苯胺和石墨烯的混合物，导电活性炭：导电聚苯胺：石墨烯的质量比为(20-100):(5-25):2；导电聚苯胺与有机溶剂B的质量比为3:(18-22)；其制备方法是按以下步骤进行：一、称取高分子树脂、成孔剂和有机溶剂A，然后混匀，在常温避光条件下搅拌至糊化，然后用封瓶膜将容器密封，在封瓶膜上开设透气孔，孔径直径2-5mm，置于暗处避光20-28h，得到均质高分子树脂溶液；二、将导电活性炭粉、均质高分子树脂溶液、导电聚苯胺、石墨烯、有机溶剂B混合，超声分散25-35min，得到分散的糊状过滤膜电极液；三、按照导电活性炭粉负载量26-27mg·cm-2，将糊状过滤膜电极液涂布在不锈钢网上，然后在空气中静置10-30s后，置于纯水中浸泡12-48h，得到石墨烯掺杂过滤膜电极，湿法保存；
其中高分子树脂为聚偏氟乙烯或聚氯乙烯；成孔剂为氯化锂、聚乙二醇20000或聚乙烯吡咯烷酮；有机溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺；有机溶剂B为甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺。
2.根据权利要求1所述的一种适用于微生物燃料电池的石墨烯掺杂过滤膜电极，其特征在于不锈钢网的厚度为0.35-1mm，目数为30-80。
3.根据权利要求1所述的一种适用于微生物燃料电池的石墨烯掺杂过滤膜电极，其特征在于步骤二中超声分散30min。
4.根据权利要求1所述的一种适用于微生物燃料电池的石墨烯掺杂过滤膜电极，其特征在于步骤三中导电活性炭粉负载量26.5mg·cm-2。
5.根据权利要求1所述的一种适用于微生物燃料电池的石墨烯掺杂过滤膜电极，其特征在于步骤三中在空气中静置20s后，置于纯水中浸泡24h。
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