CN110794062A - 一种蔬菜中环氧虫啶和氟吡呋喃酮残留的检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种蔬菜中环氧虫啶和氟吡呋喃酮残留的检测方法，包括样品前处理、标准溶液配制、高效液相色谱‑串联质谱检测。本发明采用QuEChERS前处理技术并结合液质联用法实现了同时测定蔬菜中两种农药的残留量，方法操作简单、快速、准确度和灵敏度高，可以做到批量测定，具有良好的实际应用前景。

Description

一种蔬菜中环氧虫啶和氟吡呋喃酮残留的检测方法
技术领域
本发明属于农药残留检测领域，特别涉及一种蔬菜中环氧虫啶和氟吡呋喃酮残留的检测方法。
背景技术
环氧虫啶是由我国华东理工大学自主创制、上海生农生化制品股份有限公司登记开发的一种新型高效、广谱、低毒新烟碱类农药。氟吡呋喃酮是拜耳作物科学公司针对部分新烟碱类杀虫剂的高蜂毒问题，开发的一种新型新烟碱类杀虫剂，该农药于2018年8月3日在我国正式登记。目前，国内外关于新烟碱类农药残留的检测标准和技术文献有相关报道。但是，关于采用液质联用法测定环氧虫啶以及同时测定环氧虫啶和氟吡呋喃酮的方法还未有相关报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种蔬菜中环氧虫啶和氟吡呋喃酮残留的检测方法，该方法采用QuEChERS前处理技术并结合液质联用法实现了同时测定蔬菜中两种农药的残留量，方法操作简单、快速、准确度和灵敏度高，可以做到批量测定，具有良好的实际应用前景。
本发明提供了一种蔬菜中环氧虫啶和氟吡呋喃酮残留的检测方法，包括：
(1)称取蔬菜样品，加入乙腈超声提取后加入氯化钠，振荡离心；向得到的提取液中加入复合吸附剂，离心后取上清液过滤，待用；
(2)配制环氧虫啶和氟吡呋喃酮的基质混合标准工作溶液；其中，浓度范围为0.1～10ng/mL；
(3)将步骤(1)中得到的样品溶液进行高效液相色谱-串联质谱检测，根据环氧虫啶和氟吡呋喃酮基质混合标准工作溶液在相同条件下绘制的标准工作曲线，将样品溶液中环氧虫啶和氟吡呋喃酮的色谱峰面积代入到标准工作曲线中，计算得到环氧虫啶和氟吡呋喃酮的残留量。
所述步骤(1)中的蔬菜样品与乙腈的质量体积比为1g:5-10mL。
所述步骤(1)中的蔬菜样品与氯化钠的质量比为2:1。
所述步骤(1)中的复合吸附剂由质量比为4:1:1的PSA、Carb和C18吸附粉组成；复合吸附剂与提取液的质量体积比为150-200mg:1mL。
所述步骤(3)中的高效液相色谱-串联质谱参数为：
液相色谱条件：色谱柱：HSS T3柱；进样体积：2μL；柱温：35℃；流速：0.4mL/min；
质谱条件：离子源：电喷雾离子源；电离模式：正离子扫描；监测模式：多反应监测MRM；毛细管电压：3.0kV；锥孔电压：30V；脱溶剂温度：500℃；脱溶剂气流速：650L/Hr；锥孔气流速：150L/Hr。
农药残留检测常用提取试剂为甲醇、乙腈和丙酮。环氧虫啶和氟吡呋喃酮属于极性化合物，本发明选择极性相对较强的甲醇和乙腈进行试验。试验发现甲醇作为提取试剂时，提取液浑浊且盐析效果没有乙腈好，故本发明选择乙腈作为提取试剂。
农药残留检测常用的色谱柱为C18和对极性化合物分离效果更佳的HSS T3色谱柱，本发明以水-乙腈为流动相，比较2种农药在两种色谱柱上的分离效果。结果表明，2种农药在T3柱上的峰形、响应信号明显优于C18色谱柱。故本发明选择HSS T3色谱柱进行试验。
本发明还考察了甲醇-水和乙腈-水作为流动相时，2种农药的质谱响应，发现乙腈-水为流动相时，环氧虫啶、氟吡呋喃酮的质谱响应更好，因此，采用乙腈作为流动相中的有机相。另外，考察了乙腈-0.1％甲酸水溶液作为流动相，对2种农药的离子对信号强度的影响。结果表明：当水相中加入0.1％甲酸时，氟吡呋喃酮的离子对信号强度降低。故本发明选择乙腈-水作为流动相进行试验。
柱温影响待测物的保留时间和峰型。柱温越高，出峰越快，保留时间越小，同时峰型变窄，分离度增大。本发明发现柱温为35℃时满足检测要求。
有益效果
本发明采用QuEChERS前处理技术并结合液质联用法实现了同时测定蔬菜中两种农药的残留量，方法操作简单、快速、准确度和灵敏度高，可以做到批量测定，具有良好的实际应用前景。
附图说明
图1为环氧虫啶基质配标标准工作曲线；
图2为氟吡呋喃酮基质配标标准工作曲线；
图3为环氧虫啶和氟吡呋喃酮提取离子流图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
1.1仪器、试剂与材料
超高效液相色谱-串联质谱仪Waters TQ S(美国Waters公司)；冷冻离心机(美国Thermo Fisher Scientific公司)；Milli-Q超纯水仪(美国Millipore公司)。
乙腈(色谱纯，美国Thermo Fisher Scientific公司；水为超纯水；PSA、C18、Carb吸附剂(天津博纳艾杰尔科技有限公司)；盐包(4g无水MgSO4和1.5g无水乙酸钠)。
标准品：环氧虫啶Cycloxaprid和氟吡呋喃酮Flupyradifurone，纯度不低于95％，购自德国Dr.Ehrenstorfer公司和加拿大TRC公司。
1.2前处理方法
准确称取10g(精确至0.01g)生菜样品于50mL聚丙烯塑料离心管中，加入20mL乙腈，涡旋混匀后，超声提取10min后，加入5g氯化钠，振荡，8000r/min离心5min。取2mL提取液至含有200mg PSA、50mg淀粉质食物Carb和50mg C18吸附粉的15mL聚丙烯塑料离心管中，涡旋混匀1min，8000r/min离心3min，上清液经0.22μm有机滤膜过滤至进样瓶中，供LC-MS/MS分析。
1.3标准溶液配制
将空白样品按样品提取步骤进行前处理，取环氧虫啶和氟吡呋喃酮标准溶液用空白样品提取液分别配成0.1、0.2、0.5、1、2、5、10ng/mL的基质混合标准工作溶液，供上机测定。1.4高效液相色谱-串联质谱检测
液相色谱条件：色谱柱：HSS T3柱(2.1*100mm，1.8μm)；进样体积：2μL；柱温：35℃，流速0.4mL/min，具体流动相洗脱梯度条件如表1所示。
表1流动相洗脱梯度条件
时间(min) 流速(mL/min) 水 乙腈
0 0.4 95 5
0.5 0.4 95 5
3.5 0.4 5 95
4.0 0.4 5 95
4.1 0.4 95 5
6.0 0.4 95 5
质谱条件：离子源：电喷雾离子(ESI)源；电离模式：正离子扫描；监测模式：多反应监测(MRM)；毛细管电压：3.0kV；锥孔电压：30V；脱溶剂温度：500℃；脱溶剂气流速：650L/Hr；锥孔气流速：150L/Hr。环氧虫啶和氟吡呋喃酮的具体质谱参数如表2所示。
表2环氧虫啶和氟吡呋喃酮的具体质谱条件参数
Figure BDA0002277570730000041
1.5标准工作曲线的制定及定量分析
将环氧虫啶和氟吡呋喃酮基质混合标准工作溶液在上述液相色谱和质谱条件下进行检测，检测图谱如图3所示，将得到的目标分析物的峰面积与相应的浓度进行回归分析，得出环氧虫啶和氟吡呋喃酮的标准工作曲线及其回归方程，分别如图1和图2所示。
以质量浓度(x)为横坐标，以峰面积(y)为纵坐标作标准曲线，得各目标化合物的线性回归方程和相关系数(r)。结果表明，目标化合物在0.1～10ng/mL浓度范围内呈良好的线性关系，环氧虫啶和氟吡呋喃酮的相关系数r分别为0.9995和0.9997。
本实施例中环氧虫啶和氟吡呋喃酮的检出限为0.5μg/kg，具有较高的灵敏度。
本实施例中生菜样品添加浓度为0.5μg/kg～20μg/kg时，环氧虫啶的回收率在85.1～102.5％，氟吡呋喃酮的回收率在105.5～111.6％，可实现较高的回收率，满足农药残留检测要求。
本实施例中在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不超过算术平均值的10％，具有较高的精密度。具体详见表3。
表3环氧虫啶和氟吡呋喃酮的加标回收率和精密度
Figure BDA0002277570730000042

Claims (5)

1.一种蔬菜中环氧虫啶和氟吡呋喃酮残留的检测方法，包括：
(1)称取蔬菜样品，加入乙腈超声提取后加入氯化钠，振荡离心；向得到的提取液中加入复合吸附剂，离心后取上清液过滤，待用；
(2)配制环氧虫啶和氟吡呋喃酮的基质混合标准工作溶液；其中，浓度范围为0.1～10ng/mL；
(3)将步骤(1)中得到的样品溶液进行高效液相色谱-串联质谱检测，根据环氧虫啶和氟吡呋喃酮基质混合标准工作溶液在相同条件下绘制的标准工作曲线，将样品溶液中环氧虫啶和氟吡呋喃酮的色谱峰面积代入到标准工作曲线中，计算得到环氧虫啶和氟吡呋喃酮的残留量。
2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于：所述步骤(1)中的蔬菜样品与乙腈的质量体积比为1g:5-10mL。
3.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于：所述步骤(1)中的蔬菜样品与氯化钠的质量比为2:1。
4.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于：所述步骤(1)中的复合吸附剂由质量比为4:1:1的PSA、Carb和C18吸附粉组成；复合吸附剂与提取液的质量体积比为150-200mg:1mL。
5.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于：所述步骤(3)中的高效液相色谱-串联质谱参数为：
液相色谱条件：色谱柱：HSS T3柱；进样体积：2μL；柱温：35℃；流速：0.4mL/min；
质谱条件：离子源：电喷雾离子源；电离模式：正离子扫描；监测模式：多反应监测MRM；毛细管电压：3.0kV；锥孔电压：30V；脱溶剂温度：500℃；脱溶剂气流速：650L/Hr；锥孔气流速：150L/Hr。
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