CN110790684A - 一种以湿法磷酸为原料溶析结晶生产磷酸脲的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以湿法磷酸为原料溶析结晶生产磷酸脲的方法。其技术方案是：向结晶釜中加入湿法磷酸、尿素和丙酮，采用变溶析剂丙酮流加速率结晶析出磷酸脲晶体，结晶完成后固液分离，滤饼洗涤、干燥，得到磷酸脲。本发明具有显著降低以湿法磷酸为原料生产磷酸脲工业结晶操作能耗、提高结晶产品质量的优点，而且避免了蒸发结晶或冷却结晶过程中结晶母液悬浮密度不断增加的弊端，可有效降低结晶产品的破碎和聚集现象。
Description
技术领域
本发明属于磷化工生产技术领域，具体涉及一种以湿法磷酸为原料溶析结晶生产磷酸脲的方法。
背景技术
磷酸脲(urea phosphate)是一种广泛应用于畜牧业、工业、农业等领域的精细化工产品，在畜牧业中磷酸脲不仅是欧共体饲料业法定的I类添加剂，还是联合国粮农组织推荐使用的反刍动物专用营养添加剂和磷的补充剂，市场前景广阔、潜力巨大。磷酸脲是由磷酸和尿素等量反应得到的一种络合化合物，化学式为CO(NH2) 2–H3PO4，目前国外多以湿法磷酸为原料合成磷酸脲，主流工艺有二段法(美国TVA法)、二次结晶法和浓缩结晶法；国内多以热法磷酸为原料合成磷酸脲。但热法磷酸工艺能耗高，导致生产成本过高，从而限制了中国磷酸脲的市场竞争力。近年来随着湿法磷酸净化和浓缩技术的提高，不少厂家逐步转向以湿法磷酸为原料生产磷酸脲产品，即通过净化(溶剂萃取或化学沉淀)对湿法磷酸进行预处理，再反应、结晶制取磷酸脲。
然而相较于热法磷酸，湿法磷酸虽然成本低，但是其P2O5含量较低、杂质含量较高，在制备磷酸脲之前往往要经过净化除杂、浓缩等操作，使得其生产工艺更加复杂，同时能耗也居高不下。
现行的磷酸脲结晶工艺主要是冷却结晶和蒸发结晶。磷酸脲的冷却结晶工艺多采用间歇操作，以湿法磷酸为原料的磷酸脲冷却结晶工艺大多需要浓缩操作；实际生产中，磷酸脲晶体在换热器壁的结垢现象严重，造成换热效率下降、生产周期延长、产率下降、成本增加。由于磷酸脲在水溶液中溶解度较大，使得原料湿法磷酸与尿素中的P、N利用率较低。由于水的比热和蒸发潜热较大，而且由于磷酸脲在水溶液中溶解度较大，使得磷酸脲蒸发结晶液粘度较大、浓度较高，导致磷酸脲的蒸发结晶操作能耗较高，虽然采用减压操作可以适当降低其蒸发操作温度，但其综合生产成本依然较高。
发明内容
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种以湿法磷酸为原料减压蒸发耦合溶析结晶生产磷酸脲方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案的具体步骤是：
步骤一、在常压、20~60℃和50～300r/min的转速条件下，向结晶釜中加入一定量的湿法磷酸、尿素和丙酮，其中结晶釜内湿法磷酸所含H2O的体积计为V mL，尿素的加入质量为结晶釜内湿法磷酸所含P2O5质量的0.85~0.9倍，丙酮的加入体积为（0~0.15）V mL，恒温全回流搅拌0.5~2 h制得磷酸脲结晶母液I，所述全回流是指结晶釜内产生的蒸汽完全冷凝后的液体全部回流至结晶釜内；
步骤二、在常压、20~60℃和50～300r/min的转速条件下，向步骤一制得的磷酸脲结晶母液I中先连续加入(0.1～0.25)V mL丙酮，恒温搅拌10~30 min，制得悬浊晶浆I；
步骤三、在常压、20~60℃和50～300r/min的转速条件下，先以1~5 mL/min的流加速率向步骤二制得的悬浊晶浆I中加入(0.3～0.6)V mL丙酮，再以5~10 mL/min的流加速率加入(0.5～1.1)V mL丙酮，然后再以10~20 mL/min的流加速率加入(2～10)V mL丙酮，丙酮流加操作结束后再恒温搅拌10~30 min，制得悬浊晶浆II；
步骤四、将步骤三制备的悬浊晶浆II引出进行固液分离，滤饼洗涤、干燥，得到磷酸脲晶体。
所述的湿法磷酸是指采用浓硫酸分解磷矿石制得的磷酸，其中P2O5含量为20~50wt%。
所述的结晶釜为可控温度的夹套搅拌反应釜。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：
(1) 现有的以湿法磷酸为原料的磷酸脲生产工艺多采用先蒸发浓缩再冷却结晶，需要蒸发的水分量较大、能耗高。而本发明所涉及的以湿法磷酸为原料溶析结晶生产磷酸脲的方法，不进行蒸发操作，依靠溶析剂丙酮不断加入液相，使得磷酸脲结晶析出，晶体生长所需的过饱和度可通过改变溶析剂丙酮的加入速率进行便捷地调控，因此本方法可显著降低以湿法磷酸为原料的磷酸脲工业结晶操作能耗。
(2) 本发明所涉及的以湿法磷酸为原料溶析结晶生产磷酸脲的方法，避免了蒸发结晶或冷却结晶过程中结晶母液悬浮密度不断增加的弊端，溶析剂丙酮的不断加入使得液相体积不断增加，晶体产品的破碎和聚集现象可以大为减轻，有利于产品粒度分布的集中。
(3) 磷酸脲在水中的溶解度较大（60 ℃时76.4 wt%；15 ℃时49.2 wt%）【杨帆,解田,刘飞.激光法测定饲料级磷酸脲在水中的溶解度[J].无机盐工业,2016,48(4):69-71.】，而在丙酮中溶解度小（小于0.01g/mL丙酮）。传统的磷酸脲蒸发结晶和冷却结晶工艺均采用水作溶剂，结晶完成时母液中还含有大量磷酸脲晶体未结晶析出，导致产品收率较低。本发明所涉及的以湿法磷酸为原料溶析结晶生产磷酸脲的方法，结晶操作完成时液相中含有大量丙酮与少量的水，可显著提高磷酸脲的产品收率。
(4) 本发明所涉及的以湿法磷酸为原料溶析结晶生产磷酸脲的方法，结晶操作完成时液相中含有大量丙酮与少量的水，液相总体积大于结晶釜内初始的液体体积，可有效防止湿法磷酸中杂质的结晶析出，有利于提高产品纯度。
附图说明
图1为本发明流程示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制。
实施例1
一种以湿法磷酸为原料减压蒸发耦合溶析结晶生产磷酸脲方法，其具体实施步骤如下：
步骤一、在常压、50℃和50 r/min的转速条件下，向结晶釜中加入一定量的湿法磷酸、尿素和丙酮，其中结晶釜内湿法磷酸所含H2O的体积计为V mL，尿素的加入质量为结晶釜内湿法磷酸所含P2O5质量的0.85倍，丙酮的加入体积为（0~0.15）V mL，恒温全回流搅拌1 h制得磷酸脲结晶母液I，所述全回流是指结晶釜内产生的蒸汽完全冷凝后的液体全部回流至结晶釜内；
步骤二、在常压、50℃和50 r/min的转速条件下，向步骤一制得的磷酸脲结晶母液I中先连续加入(0.1～0.25)V mL丙酮，恒温搅拌30 min，制得悬浊晶浆I；
步骤三、在常压、50℃和50 r/min的转速条件下，先以2 mL/min的流加速率向步骤二制得的悬浊晶浆I中加入(0.3～0.6)V mL丙酮，再以5 mL/min的流加速率加入(0.5～1.1)VmL丙酮，然后再以20 mL/min的流加速率加入(2～10)V mL丙酮，丙酮流加操作结束后再恒温搅拌30 min，制得悬浊晶浆II；
步骤四、将步骤三制备的悬浊晶浆II引出进行固液分离，滤饼洗涤、干燥，得到磷酸脲晶体。
所述的湿法磷酸是指采用浓硫酸分解磷矿石制得的磷酸，其中P2O5含量为30~32wt%。
所述的结晶釜为可控温度的夹套搅拌反应釜。
Claims (3)
1.一种以湿法磷酸为原料溶析结晶生产磷酸脲的方法，其特征在于，具体按以下步骤完成：步骤一、在常压、20~60℃和50～300r/min的转速条件下，向结晶釜中加入一定量的湿法磷酸、尿素和丙酮，其中结晶釜内湿法磷酸所含H2O的体积计为V mL，尿素的加入质量为结晶釜内湿法磷酸所含P2O5质量的0.85~0.9倍，丙酮的加入体积为（0~0.15）V mL，恒温全回流搅拌0.5~2 h制得磷酸脲结晶母液I，所述全回流是指结晶釜内产生的蒸汽完全冷凝后的液体全部回流至结晶釜内；
步骤二、在常压、20~60℃和50～300r/min的转速条件下，向步骤一制得的磷酸脲结晶母液I中先连续加入(0.1～0.25)V mL丙酮，恒温搅拌10~30 min，制得悬浊晶浆I；
步骤三、在常压、20~60℃和50～300r/min的转速条件下，先以1~5 mL/min的流加速率向步骤二制得的悬浊晶浆I中加入(0.3～0.6)V mL丙酮，再以5~10 mL/min的流加速率加入(0.5～1.1)V mL丙酮，然后再以10~20 mL/min的流加速率加入(2～10)V mL丙酮，丙酮流加操作结束后再恒温搅拌10~30 min，制得悬浊晶浆II；
步骤四、将步骤三制备的悬浊晶浆II引出进行固液分离，滤饼洗涤、干燥，得到磷酸脲晶体。
2.根据权利要求1所述的以湿法磷酸为原料溶析结晶生产磷酸脲的方法，其特征在于，所述的湿法磷酸是指采用浓硫酸分解磷矿石制得的磷酸，其中P2O5含量为20~50wt%。
3.根据权利要求1所述的以湿法磷酸为原料溶析结晶生产磷酸脲的方法，其特征在于，所述的结晶釜为可控温度的夹套搅拌反应釜。
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