CN110790311A - 一种钒铋柿红的制备方法和钒铋柿红作为颜料的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种钒铋柿红的制备方法，包括如下步骤：1)制备硝酸铋、硝酸铝和硝酸钼的金属硝酸盐混合溶液，硫酸铵、氯化铵和硝酸铵的铵盐混合溶液；2)将偏钒酸铵溶于氢氧化钠溶液，调节pH值，制备得到偏钒酸钠溶液；3)将所述偏钒酸钠溶液静置冷却至室温，加酸调节pH值，得到钒酸钠溶液；4)将所述钒酸钠溶液加热，与所述步骤1)得到的铵盐混合溶液混合，保温反应后升温，再与所述步骤1)得到的金属硝酸盐混合溶液进行混合，加酸调节pH值至1～2，盐析反应得到钒铋柿红。本发明的核心在于工艺路线上的创新以及参数上的优化，工艺简单，原料中不含污染性成分，具有清洁环保的特点，得到的钒铋柿红产品呈柿红色，具有着色力强、环保无毒的优点。

Description

一种钒铋柿红的制备方法和钒铋柿红作为颜料的应用

技术领域

本发明涉及无机颜料制备技术领域，特别涉及一种钒铋柿红的制备方法及其作为颜料的应用。

背景技术

钒酸铋在国际上又被称为184黄，铋黄，钼铋黄，钛铋黄，铋黄184，最先以德国巴斯夫生产研发成功标志着新一代环保材料的诞生。

钒酸铋已知的晶格结构有以下四种，根据晶格结构的不同，其颜色也相应不同：

1.四方晶，系白钨矿型晶体，可做黄色颜料；

2.四方晶，系硅酸锆型晶体，呈很浅的黄色；

3.正交晶，系钒酸矿型晶体，自然界中存在的钒酸铋矿为棕色；

4.单斜晶，可做黄色颜料。

由此可见，钒酸铋晶体自然状态下所呈现的颜色是黄色系的颜色，并且由于其性能好、环保无毒等优点获得了大范围的应用。

目前，在钒酸铋的制备领域，很多技术已经见诸报端，常见的方法有：

1.水溶液沉淀法：将Bi³⁺和V⁵⁺盐高纯度溶液在一定条件下生成Bi-V氧化物-氢氧化物胶体，提高温度进行结晶，形成沉淀粗颜料，可用磷酸盐或氧化物包覆改进性能；

2.煅烧法：一定比例的氧化物加少量促进剂，可用上述得到的干胶体代替母体，600℃以上煅烧形成颜料结晶。用碱洗涤可溶成分。

例如，专利申请号为CN200710095910.2的专利公开了一种超细钒酸铋黄颜料的制备方法，具体公开了如下内容：以硝酸铋、偏钒酸钠或钒酸钠为主要原料，通过控制适宜的反应pH值和反应温度，制备得到由超细钒酸铋颗粒组成的黄色颜料。而通过加入表面活性剂或改变钒源，能进一步控制颗粒的形貌，分别制备得到直径为50～150纳米的球状颗粒、长为100～200纳米、宽为50～100纳米的片状钒酸铋或长为200～300纳米的棒状钒酸铋。

综上所述，目前钒酸铋的主要应用形态是以黄色颜料为主的应用形式，颜色单一，无法满足现阶段的需求。

发明内容

有鉴于此，本发明目的在于提供一种钒铋柿红的制备方法，采用特殊的原料和工艺使钒酸铋呈现出了特殊的红色，并且整个工艺中无额外污染物排放，具有绿色环保无污染的优点。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种钒铋柿红的制备方法，包括如下步骤：

1)将硝酸铋、硝酸铝和硝酸钼溶解于硝酸溶液中，得到金属硝酸盐混合溶液；

将硫酸铵、氯化铵和硝酸铵溶解于硫酸溶液中，得到铵盐混合溶液；

2)将偏钒酸铵溶于NaOH溶液，调节pH值至11～14，得到偏钒酸钠溶液；

3)将所述偏钒酸钠溶液静置冷却至室温，加酸调节pH值至4.5～5.5，得到钒酸钠溶液；

4)将所述钒酸钠溶液加热，与所述步骤1)得到的铵盐混合溶液混合，保温反应后升温，再与所述步骤1)得到的金属硝酸盐混合溶液进行混合，加酸调节pH值至1～2，反应得到钒铋柿红。

优选的，所述金属硝酸盐混合溶液中硝酸铋、硝酸铝和硝酸钼的物质的量浓度分别为1～3mol/L、0.1～0.3mol/L和0.05～0.15mol/L；

所述硫酸铵、氯化铵和硝酸铵的质量比为5：(3～5)：(8～12)，铵盐混合溶液中NH₄ ⁺的浓度为6～12mol/L。

优选的，所述步骤1)中硝酸溶液的浓度为10～16mol/L，步骤1)中硫酸溶液浓度为14～18mol/L。

优选的，所述步骤2)中NaOH溶液浓度为6～12mol/L。

优选的，所述步骤3)中酸为盐酸或者硝酸。

优选的，所述步骤4)中，钒酸钠溶液和铵盐混合溶液混合的体积比为1：(0.25～0.4)，钒酸钠溶液和金属硝酸盐混合溶液混合的体积比为1：(1～1.5)。

优选的，所述步骤4)中加热的温度为60～90℃，保温反应时间为30～90min，升温的温度为90～102℃，升温后的反应时间为60～120min。

优选的，所述盐析反应后还包括如下步骤：

1)将所述步骤4)中盐析反应得到的钒酸铋沉淀抽干后洗涤2～3次，得到钒酸铋纯品；

2)将所述钒酸铋纯品在100～120℃条件下进行烘干，得到钒铋柿红。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法得到的钒铋柿红作为颜料的应用。

有益效果：本发明公开了一种钒铋柿红的制备方法，本发明中的钒铋柿红也是一种钒酸铋化合物，制备方法包括如下步骤：1)制备硝酸铋、硝酸铝和硝酸钼的金属硝酸盐混合溶液，硫酸铵、氯化铵和硝酸铵的铵盐混合溶液；2)将偏钒酸铵溶于氢氧化钠溶液，调节pH值，制备得到偏钒酸钠溶液；3)将所述偏钒酸钠溶液静置冷却至室温，加酸调节pH值，得到钒酸钠溶液；4)将所述钒酸钠溶液加热，与所述步骤1)得到的铵盐混合溶液混合，保温反应后升温，再与所述步骤1)得到的金属硝酸盐混合溶液进行混合，加酸调节pH值至1～2，盐析反应得到钒铋柿红。本发明的核心在于工艺路线上的创新以及参数上的优化，本发明工艺方法的原料中并未采用传统工艺中使用的甲苯等有毒有害物质，具有清洁无毒的特点，通过路线上的创新和参数(尤其是pH值)的调整，制备得到了红色的钒酸铋产品，同时由于铋、铝和钼等元素的添加，所述钒铋柿红产品中钒的价态发生了促变，具有红度高(柿红)、粒度细、粉碎性能好、PP吸油值强、与油漆油墨配伍有较好的亲和力、在橡塑中耐高温(420℃-520℃)不变色等优点。

具体实施方式

本发明提供了一种钒铋柿红的制备方法，包括如下步骤：

1)将硝酸铋、硝酸铝和硝酸钼溶解于硝酸溶液中，得到金属硝酸盐混合溶液；

将硫酸铵、氯化铵和硝酸铵溶解于硫酸溶液中，得到铵盐混合溶液。

2)将偏钒酸铵溶于NaOH溶液，调节pH值至11～14，得到偏钒酸钠溶液；

3)将所述偏钒酸钠溶液静置冷却至室温，加酸调节pH值至4.5～5.5，得到钒酸钠溶液；

4)将所述钒酸钠溶液加热至沸腾，与所述步骤1)得到的铵盐混合溶液混合，保温反应后升温，再与所述步骤1)得到的金属硝酸盐混合溶液进行混合，加酸调节pH值至1～2，反应得到钒铋柿红；

所述步骤1)与步骤2)之间没有时间顺序的限制。

如无特殊要求，本发明对制备方法中所涉及到的所有原料的来源不做特别限定，采用市售能够获得的产品即可。

本发明将硝酸铋、硝酸铝和硝酸钼溶解于硝酸溶液中，得到金属硝酸盐混合溶液在本发明中，以摩尔浓度计，所述金属硝酸盐混合溶液中硝酸铋的浓度优选为1～3mol/L，更优选为1.5mol/L；硝酸铝的浓度优选为0.1～0.3mol/L，更优选为0.15mol/L；硝酸钼的浓度优选为0.05～0.15mol/L，更优选为0.1mol/L。在本发明中，所述硝酸溶液的浓度优选为10～16mol/L，更优选为12mol/L。

本发明将硫酸铵、氯化铵和硝酸铵溶解于硫酸溶液中，得到铵盐混合溶液。在本发明中，以质量比计，所述硫酸铵、氯化铵和硝酸铵的添加比例优选为5：(3～5)：(8～12)，更优选为5：4：10。在本发明中，所述铵盐混合溶液中NH₄ ⁺的摩尔浓度优选为6～12mol/L，更优选为8mol/L。在本发明中，所述硫酸溶液的摩尔浓度优选为14～18mol/L，更优选为16mol/L。

本发明将偏钒酸铵溶于NaOH溶液，调节pH值至11～14，得到偏钒酸钠溶液。在本发明中，以摩尔浓度计，所述NaOH溶液浓度优选为6～12mol/L，更优选为8mol/L。在本发明中，所述pH值调节至11～14，优选为12；在本发明中，对偏钒酸铵溶于氢氧化钠后得到偏钒酸钠溶液这一过程中调节pH的试剂优选为氢氧化钠溶液；在本发明中，以用途来看，调节pH的作用是保证强碱氢氧化钠的添加量，促进下述反应(1)的正向进行，同时控制氢氧化钠的添加量以避免反应(2)的发生，提高钒酸钠的产率；

NH₄VO₃+NaOH→NaVO₃+NH₃+H₂O (1)

NH₄VO₃+3NaOH→Na₃VO₄+NH₃+2H₂O (2)

得到偏钒酸钠溶液后，本发明将将所述偏钒酸钠溶液静置冷却至室温，加酸调节pH值至4.5～5.5，得到钒酸钠溶液。在本发明中，以酸种类来看，所述酸的种类优选为盐酸或者硝酸；本发明对所述酸的浓度没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的作为酸碱调节剂的酸溶液浓度即可。

得到钒酸钠溶液后，本发明将所述钒酸钠溶液加热，与上述技术方案所述铵盐混合溶液混合，保温反应。在本发明中，所述钒酸钠溶液和铵盐混合溶液混合的体积比优选为1：(0.25～0.4)，更优选为1:0.25。在本发明中，所述加热的温度优选为60～90℃，更优选为80℃；所述保温反应时间优选为30～90min，更优选为60min。

所述保温反应后，本发明将得到的反应溶液升温，再与上述技术方案所述金属硝酸盐混合溶液进行混合，加酸调节pH值至1～2，盐析反应得到钒铋柿红。在本发明中，所述钒酸钠溶液和金属硝酸盐混合溶液混合的体积比优选为为1：(1～1.5)，更优选为1:1；在本发明中，以用途来看，所述铋除了是必备的原料外，还起着增强附着性的作用，所述铝的添加可以增加钒铋柿红产品的光洁度，所述钼具有填料和稳定剂的双重作用，同时还可以促进反应中产品的相变。在本发明中，所述升温的速率优选为6～10℃/min；所述升温后的温度优选为90～102℃，优选为100℃，溶液反应状态为沸腾状；所述盐析反应的时间为60～120min，优选为90min。

在本发明中，所述盐析反应得到钒酸铋沉淀后优选还包括如下步骤：

1)将所述钒酸铋沉淀抽干后洗涤2～3次，得到钒酸铋纯品；

2)将所述钒酸铋纯品在100～120℃条件下进行烘干，得到钒铋柿红。

得到钒酸铋沉淀后，本发明优选将所述钒酸铋沉淀抽干。抽干过程优选采用抽干机进行，抽干后洗涤的试剂优选为水；

得到钒酸铋纯品后，本发明优选将所述钒酸铋纯品烘干，得到钒铋柿红。在本发明中，所述烘干的温度优选为100～120℃，更优选为100℃。

本发明还提供了上述钒铋柿红作为颜料的应用。由于本发明所述方法制备得到的钒铋柿红产品具有着色力强、环保、无毒等特点，其制备得到的钒铋柿红可以应用到交通标志、涂料、油墨添加料、汽车面漆、橡胶制品、塑料制品、食品、儿童玩具等诸多领域。

实施例1

1)将硝酸铋、硝酸铝和硝酸钼溶解于10mol/L硝酸溶液中，得到硝酸铋、硝酸铝和硝酸钼浓度分别为1mol/L、0.1mol/L和0.05mol/L的金属硝酸盐混合溶液；

将质量比为5:5:8的硫酸铵、氯化铵和硝酸铵溶解于14mol/L的硫酸溶液中，得到NH₄ ⁺浓度为6mol/L铵盐混合溶液。

2)将100kg偏钒酸铵溶于6mol/L的NaOH溶液，调节pH值至11，得到钒酸钠溶液；

3)将所述钒酸钠溶液静置冷却至室温，加硝酸调节pH值至4.5，得到偏钒酸溶液；

4)将所述偏钒酸溶液加热至60℃，与所述步骤1)得到的铵盐混合溶液按照体积比1:0.25混合，保温反应30min；

5)将溶液继续升温至90℃，与上述技术方案中金属硝酸盐溶液按照体积比1:1进行混合，加硝酸调节pH值至1，反应60min后得到钒铋柿红。

实施例2

1)将硝酸铋、硝酸铝和硝酸钼溶解于12mol/L硝酸溶液中，得到硝酸铋、硝酸铝和硝酸钼浓度分别为1.5mol/L、0.15mol/L和0.1mol/L的金属硝酸盐混合溶液；

将质量比为5:4:10的硫酸铵、氯化铵和硝酸铵溶解于16mol/L的硫酸溶液中，得到NH₄ ⁺浓度为8mol/L铵盐混合溶液。

2)将100kg偏钒酸铵溶于8mol/L的NaOH溶液，调节pH值至12，得到钒酸钠溶液；

3)将所述钒酸钠溶液静置冷却至室温，加硝酸调节pH值至5，得到偏钒酸溶液；

4)将所述偏钒酸溶液加热至80℃，与所述步骤1)得到的铵盐混合溶液按照体积比1:0.3混合，保温反应60min；

5)将溶液继续升温至100℃，与上述技术方案中金属硝酸盐溶液按照体积比1:1.25进行混合，加硝酸调节pH值至1.5，反应90min后得到钒铋柿红。

实施例3

1)将硝酸铋、硝酸铝和硝酸钼溶解于16mol/L硝酸溶液中，得到硝酸铋、硝酸铝和硝酸钼浓度分别为3mol/L、0.3mol/L和0.15mol/L的金属硝酸盐混合溶液；

将质量比为5:3:12的硫酸铵、氯化铵和硝酸铵溶解于18mol/L的硫酸溶液中，得到NH₄ ⁺浓度为12mol/L铵盐混合溶液。

2)将100kg偏钒酸铵溶于12mlo/l的NaOH溶液，调节pH值至14，得到钒酸钠溶液；

3)将所述钒酸钠溶液静置冷却至室温，加硝酸调节pH值至5.5，得到偏钒酸溶液；

4)将所述偏钒酸溶液加热至90℃，与所述步骤1)得到的铵盐混合溶液按照体积比1:0.4混合，保温反应90min；

5)将溶液继续升温至102℃，与上述技术方案中金属硝酸盐溶液按照体积比1:1.5进行混合，加硝酸调节pH值至2，反应120min后得到钒铋柿红。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种钒铋柿红的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将硝酸铋、硝酸铝和硝酸钼溶解于硝酸溶液中，得到金属硝酸盐混合溶液；

将硫酸铵、氯化铵和硝酸铵溶解于硫酸溶液中，得到铵盐混合溶液；

2)将偏钒酸铵溶于NaOH溶液，调节pH值至11～14，得到偏钒酸钠溶液；

3)将所述偏钒酸钠溶液静置冷却至室温，加酸调节pH值至4.5～5.5，得到钒酸钠溶液；

4)将所述钒酸钠溶液加热，与所述步骤1)得到的铵盐混合溶液混合，保温反应后升温，再与所述步骤1)得到的金属硝酸盐混合溶液进行混合，加酸调节pH值至1～2，盐析反应得到钒铋柿红；

所述步骤1)与步骤2)之间、步骤1)与步骤3)之间没有时间顺序的限制。

2.根据权利要求1所述的钒铋柿红的制备方法，其特征在于，所述金属硝酸盐混合溶液中硝酸铋、硝酸铝和硝酸钼的物质的量浓度分别为1～3mol/L、0.1～0.3mol/L和0.05～0.15mol/L；

所述硫酸铵、氯化铵和硝酸铵的质量比为5：(3～5)：(8～12)，铵盐混合溶液中NH₄ ⁺的浓度为6～12mol/L。

3.根据权利要求1所述钒铋柿红的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中硝酸溶液的浓度为10～16mol/L，步骤1)中硫酸溶液的浓度为14～18mol/L。

4.根据权利要求1所述钒铋柿红的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中NaOH溶液的浓度为6～12mol/L。

5.根据权利要求1所述钒铋柿红的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中酸为盐酸或者硝酸。

6.根据权利要求2所述钒铋柿红的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中，钒酸钠溶液和铵盐混合溶液的体积比为1：(0.25～0.4)，钒酸钠溶液和金属硝酸盐混合溶液的体积比为1：(1～1.5)。

7.根据权利要求1中所述钒铋柿红的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中加热的温度为60～90℃，保温反应的时间为30～90min，升温的温度为90～102℃，升温后的反应时间为60～120min。

8.根据权利要求1～7任意一项所述钒铋柿红的制备方法，其特征在于，所述盐析反应后还包括如下步骤：

1)将所述步骤4)中盐析反应得到的钒酸铋沉淀抽干后洗涤2～3次，得到钒酸铋纯品；

2)将所述钒酸铋纯品在100～120℃条件下进行烘干，得到钒铋柿红。

9.权利要求1～8任意一项所述制备方法得到的钒铋柿红作为颜料的应用。