CN110788331A - 含铜复合储氢合金及其制备方法、复合固态储氢罐及储放氢性能测试方法 - Google Patents

含铜复合储氢合金及其制备方法、复合固态储氢罐及储放氢性能测试方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含铜复合储氢合金及其制备方法、利用所述含铜复合储氢合金制成的复合固态储氢罐，以及对该复合固态储氢罐进行储氢性能测试的方法。一种含铜复合储氢合金，按质量百分比计，所述含铜复合储氢合金由85％～95％的储氢合金粉末和5％‑15％的铜材料制成。一种制备含铜复合储氢合金的方法，包括以下步骤：制备储氢合金粉末的步骤；准备所述碳材料的步骤；将所述铜材料与所述储氢合金粉末混合制成所述含碳复合储氢合金的步骤。本发明提供的复合固态储氢罐在50℃下，以8L/Min放氢流速放氢，放氢时间能够达到53min，放氢量能够达到424L，放氢量能够达到储氢罐储氢量的84.8％。

Description

含铜复合储氢合金及其制备方法、复合固态储氢罐及储放氢 性能测试方法
技术领域
本发明属于储氢材料制备技术领域，具体涉及一种基于铜材料配合储氢合金制成的含铜复合储氢合金、含铜复合储氢合金的制备方法、使用该含铜复合储氢合金制备的复合固态储氢罐及对该复合固态储氢罐进行储氢性能测试的方法。
背景技术
化石能源枯竭和环境污染危机迫使人类开发可再生清洁能源。氢是清洁二次能源，更是可再生一次能源理想载体。20世纪70年代，美国通用汽车公司就提出“氢经济时代”的概念来描绘未来氢气取代石油、天然气成为支撑全球经济的主要能源经济形态。因此，氢能的开发和利用成为世界各国特别关注的科技领域。关于氢能的研究开发方面，目前面临氢气的发生、储存和利用三大问题。氢气的储存是氢能开发利用关键，目前许多发达国家都将储氢技术研究列为重大科技计划项目。氢的储运，按氢的储存方法可以分为3种：第一种是气体氢储存技术，将氢气压缩后存储在高压容器中，缺点是钢瓶储存氢气的容积小、储氢量小，并且有爆炸的危险；第二种是液态氢储存技术，即将氢气液化后存储在绝热容器中，液态储氢一般应用于航空航天等重大项目中，由于氢气需要冷却至-253℃左右才能液化，能耗高，液体储存箱庞大，需要很好的绝热装置来隔热，而且容易渗漏，对储罐的绝热性能要求高，上述问题都制约了氢能的广泛应用；第三种是固体氢储存技术，即氢气与储氢材料通过物理或化学的方式相结合的固体储氢方式，能有效克服气、液两种储存方式的不足，而且储氢体积密度大、安全度高、运输方便、操作容易。随着储氢合金的应用，氢气即可以原子或氢化物的形式储存在储氢合金内，具有储氢密度高，储存容器的耐高压和绝热性能要求相对较低，安全性好等优点成为氢气储存的一种潜在的理想方式。
近年来，各国研究工作者在固态合金储氢技术方面做了大量研究工作，使得固态储氢合金得到了迅速发展，并已投入商业应用。采用以储氢合金为存储介质的储氢罐，存储密度大，可方便地为各种场合使用的燃料电池提供氢源，尤其适合于为各种燃料电池驱动的移动工具如电动汽车，电动摩托车和电动自行车提供安全可靠的氢源。
但是，储氢合金吸氢后伴随25％左右的体积膨胀，放氢后体积收缩，因此经多次吸放氢循环后，储氢合金会逐步粉化，同时储氢合金粉末在吸放氢过程中，极易随氢气流动发生流动，产生堆积，使储氢器局部失去间隙，导致在储氢合金吸氢膨胀中储氢罐变形，甚至开裂损坏，引发安全事故。储氢合金粉末有严重的热效应，要保证使吸氢反应的热量能及时传出，放氢反应的热量能及时提供。
因此亟待开发一种可有效防止储氢合金粉化，同时提高热交换性能，以稳定流量放氢的储氢材料制成的复合储氢罐。
发明内容
本发明提供一种含铜复合储氢合金及其制备方法。
本发明另一方面还提供利用所述含铜复合储氢合金制成的复合固态储氢罐，以及对该复合固态储氢罐进行储氢性能测试的方法。
本发明的技术方案为：
一种含铜复合储氢合金，按质量百分比计，所述含铜复合储氢合金由85％～95％的储氢合金粉末和5％-15％的铜材料制成。
在上述含铜复合储氢合金中，作为一种优选实施方式，所述铜材料包括雾化铜粉电解铜粉中的一种或两种；优选地，当所述铜材料为雾化铜粉时，所述雾化铜粉为球状颗粒，颗粒粒度为μm级，优选纯度为99.85％～99.9％；优选地，所述雾化铜粉的颗粒尺寸为1～300μm，更优选为1～50μm。当所述铜材料为电解铜粉时，所述电解铜粉为树枝状颗粒，颗粒粒度为μm级，优选纯度为99.999％以上，优选地，所述电解铜粉的颗粒尺寸为1～300μm，更优选为1～50μm。
在上述含铜复合储氢合金中，作为一种优选实施方式，所述储氢合金粉末包括稀土系AB5型、钛系AB型、钛系AB2型、钛钒固溶体型储氢合金粉末中的一种或多种；优选地，所述储氢合金粉末的平均粒度为75～300μm；优选地，所述稀土系AB5型储氢合金粉末中，A侧由La和Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Mg、Ti和Zr元素组中的至少1种组成，B侧金属由Ni和Co、Mn、Cu、Fe、Si、Ge、Sn、Cr、Zn、B、V、W、Mo、Ta和Nb元素组中的至少1种组成。
制备上述含铜复合储氢合金的方法，包括以下步骤：制备储氢合金粉末的步骤；准备所述铜材料的步骤；将所述铜材料与所述储氢合金粉末混合制成所述含铜复合储氢合金的步骤。
在上述制备含铜复合储氢合金的方法中，作为一种优选实施方式，制备所述储氢合金粉末的步骤包括：将所述储氢合金粉末的原料熔炼制备储氢合金铸锭，再对该合金铸锭进行真空退火均质化处理，所述熔炼的温度为1300℃～1500℃，所述真空退火均质化处理的温度为800～1150℃，退火时间为5～10h；然后将退火后的储氢合金铸锭破碎并球磨得到所述储氢合金粉末。
在上述制备含铜复合储氢合金的方法中，作为一种优选实施方式，在将所述铜材料与所述储氢合金粉末混合制成所述含铜复合储氢合金的步骤中，将制成的所述储氢合金粉末与铜材料搅拌混合1～5h，制成所述含铜复合储氢合金。
一种复合固态储氢罐，包括罐体以及设置于所述罐体内的含铜复合储氢合金；优选地，所述罐体的材质为金属铝或铝合金，更有选为616铝合金；进一步优选地，所述罐体包括直筒部和由所述直筒部延伸出来且变窄的开口部；更优选地，所述复合固态储氢罐还包括过滤器以及阀门，其中，所述过滤器嵌设在所述罐体的开口部内，所述阀门安装在所述开口部上，用于将所述罐体的开口部封闭或打开；优选地，所述储氢罐的罐体的内径为70-80mm，外径为80-90mm，直筒部的长度为275-285mm，容积为1-1.5L；更优选地，所述储氢罐的罐体的外径为85mm，内径为85mm，直筒部的长度为280mm，容积为1L。
一种复合固态储放氢罐储放氢性能的测试方法，包括以下步骤：
将所述复合固态储氢罐安装到储氢罐充氢及活化处理装置中，对所述复合固态储氢罐内的含铜复合储氢合金依次进行活化、充氢以及放氢性能测试；优选地，所述活化和充氢包括：将所述复合固态储氢罐的温度控制在80-120℃范围内，同时对所述复合固态储氢罐进行抽真空处理，抽真空的时间为5-10h；然后向复合固态储氢罐内充入氢气，所述复合固态储氢罐内氢气压力为2-10MPa，压力保持时间为5-10h；优选地，所述放氢性能测试包括：放氢温度控制在5℃-50℃，放氢流速控制在2L/min～8L/min，实时监测所述储氢罐内压力值，待放氢流速下降至预设流速时，停止放氢时间记录，得到该储氢罐能够特定速度放氢的时间和放氢量；根据得到的放氢量与储氢罐的储氢总量的比值得到该储氢罐在特定时间内的放氢量百分比；优选地，在50℃下，控制所述放氢流速为8L/min，放氢流速下降至6L/min时，停止放氢时间记录。
在上述测试方法中，作为一种优选实施方式，所述储氢罐充氢及活化处理装置包括：真空泵、气态氢气瓶以及水浴槽；所述真空泵，通过抽真空管路与所述复合固态储氢罐连接，用于对所述复合固态储氢罐抽真空，优选地，所述抽真空管路上设有抽真空开关阀；所述气态氢气瓶，通过充氢管路与所述复合固态储氢罐连接，用于向所述储氢罐内供送氢气，优选地，所述充氢管路上沿氢气流向依次设有减压阀、质量流量控制器和充氢开关阀；所述水浴槽设置于所述复合固态储氢罐的外部，用于加热所述复合固态储氢罐。
在上述测试方法中，作为一种优选实施方式，所述储氢罐充氢及活化处理装置还包括：所述压力传感器，设置与放氢管路上，所述放氢管路的一端与所述复合固态储氢罐连接，所述压力传感器用于对所述复合固态储氢罐放氢期间进行实时压力的监测；优选地，所述放氢管路上沿气体流动方向依次设有电磁阀、质量流量控制器、背压阀、放氢开关阀和单向阀。
本发明公开的技术效果为：
(1)金属铜粉具有优秀的热传导性能，是除了贵金属银以外最好的热传导金属材料，其能有效减少储氢合金由于吸放氢热效应导致的晶界迁移和晶粒长大，提高热量的储氢材料的热传导速率，有利于氢气在储氢合金的传输速率，同时铜粉对储氢合金有良好的包覆作用及催化作用，这些都有利于改善储氢合金的吸放氢性能。
(2)不同尺寸、不同类型的金属铜粉与储氢合金复合，并能够有效缓解储氢合金吸放氢循环过程中由于脱氢时体积收缩，吸氢时体积膨胀导致的细微裂纹及其合金粉化的能力。
(3)储氢罐的安全性好，储氢密度高，耐粉化、热传导速率快、具有优异的吸放氢速率等特征，解决了现有技术中存在的氢储存安全性差，能耗大，储氢密度低等技术问题。
(4)本发明制备的复合固态储氢罐可以用于氢气纯化、燃料电池氢源及固定式储能等领域。
(5)本发明提供的复合固态储氢罐在50℃下，以8L/Min放氢流速放氢，放氢时间能够达到53min，放氢量能够达到424L，放氢量能够达到储氢罐储氢量的84.8％。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。其中：
图1为本发明提供的复合固态储氢罐的剖面图；
图2为图1的俯视图；
图3为本发明提供的储氢罐充氢及活化处理装置的系统示意图；
图4为储氢罐中与含量占15wt.％的1-50μm的球状雾化铜粉复合储氢合金粉(实施例2)的放氢流量和放氢压力随时间的变化曲线；
附图标记：
1.气态氢气瓶，2.真空泵；
3.复合固态储氢罐，31.罐体、32含铜复合储氢合金、33.过滤器、34.阀门；
41.抽真空开关阀，42.充氢开关阀、43.放氢开关阀，5.质量流量控制器，6.减压阀，7.压力传感器，8.电磁阀，9.背压阀，10.单向阀，11.水浴槽。
具体实施方式
下面将参考附图并结合具体实施例来详细说明本发明。各个示例通过本发明的解释的方式提供而非限制本发明。实际上，本领域的技术人员将清楚，在不脱离本发明的范围或精神的情况下，可在本发明中进行修改和变型。例如，示为或描述为一个实施例的一部分的特征可用于另一个实施例，以产生又一个实施例。因此，所期望的是，本发明包含归入所附权利要求及其等同物的范围内的此类修改和变型。
一种含铜复合储氢合金，按质量百分比计，所述含铜复合储氢合金由85％～95％的储氢合金粉末和5％-15％的铜材料制成，优选所述含铜复合储氢合金中铜材料占10-15％，更优选采用该含铜复合储氢合金的储氢罐溶剂为1L。
金属铜粉具有优秀的热传导性能，是除了贵金属银以外最好的热传导金属材料，其能有效减少储氢合金由于吸放氢热效应导致的晶界迁移和晶粒长大，提高热量的储氢材料的热传导速率，有利于氢气在储氢合金的传输速率，同时铜粉对储氢合金有良好的包覆作用及催化作用，这些都有利于改善储氢合金的吸放氢性能。
本发明选用的铜材料包括雾化铜粉、电解铜粉中的一种或两种。
本发明选用的储氢合金粉末平均粒度为75～300μm，优选为80-90μm或100-200μm，包括稀土5系AB5型、钛系AB型、钛系AB2型、钛钒固溶体型储氢合金中的一种或多种。优选其中的AB5型稀土系储氢合金中，A侧由La和Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Mg、Ti和Zr元素组中的至少1种组成，B侧金属由Ni和Co、Mn、Cu、Fe、Si、Ge、Sn、Cr、Zn、B、V、W、Mo、Ta和Nb元素中的至少1种组成。
制备上述含铜复合储氢合金的方法：
储氢合金粉末的制备步骤：具体包括将原料熔炼制备储氢合金铸锭，再对该合金铸锭进行真空退火均质化处理，所述熔炼的温度为1300℃～1500℃，所述真空退火均质化处理的温度为800～1150℃，退火时间为5～10h；然后将退火后的储氢合金铸锭破碎成的小铸块，球磨得到所述储氢合金粉末粒度为75～300μm。
准备铜材料；
当铜材料为雾化铜粉时，雾化铜粉为球状颗粒，颗粒粒度为μm级，纯度优选为99.85％～99.9％；更优选地，所述雾化铜粉的粒度为1-300μm，进一步优选为1-100μm；当铜材料为电解铜粉时，电解铜粉为树枝状颗粒，颗粒粒度为μm级，纯度优选为99.999％以上；更优选地，所述电解铜粉的粒度为1-500μm，进一步优选为1-300μm。树枝形状的铜粉比表面积高，长度长，更有利于热传导性能
将上述铜材料与储氢合金粉末混合制成本发明储氢罐中所用的含铜复合储氢合金。
如图1所示，为本发明提供的复合固态储氢罐的剖面图，图2为储氢罐的俯视图，该储氢罐包括罐体31、过滤器33(用于防止粉末进到充氢或放氢管路)、阀门34以及本发明所述的含铜复合储氢合金32，
该储氢罐的罐体31由616铝合金制成，为柱状腔体，其一端设有开口部，开口部的口径为柱状腔体宽度的1/3；过滤器33嵌设在罐体的开口部内，阀门34安装在开口部上，用于将罐体31的开口封闭或打开；含铜复合储氢合金填充在储氢罐的腔体内。储氢罐的的罐体31内径可以设为70-80mm，储氢罐的罐体31的外径设为80-90mm，直筒部分长设为275-285mm，容积为1-1.5L。
所述复合固态储氢罐储放氢性能的测试方法，包括以下步骤：
将所述复合固态储氢罐安装到储氢罐充氢及活化处理装置中，对所述复合固态储氢罐内的含铜复合储氢合金依次进行活化、充氢以及放氢性能测试；
所述活化和充氢包括：将所述复合固态储氢罐的温度控制在80-120℃范围内，同时对所述复合固态储氢罐进行抽真空处理，抽真空的时间为5-10h；然后向复合固态储氢罐内充入氢气，所述复合固态储氢罐内氢气压力为2-10MPa，压力保持时间为5-10h；
所述放氢性能测试包括：放氢温度控制在5℃-50℃，放氢流速控制在2L/min～8L/min，实时监测所述储氢罐内压力值，待放氢流速下降至预设流速(比如放氢流速为8L/min，那么预设流速为6L/min)时，停止放氢时间记录，得到该储氢罐能够以8L/min放氢流速放氢的时间和该时间内的放氢量；
根据得到的放氢量与储氢罐的储氢总量的比值得到该储氢罐在特定时间内的放氢量百分比；
优选地，在50℃下，控制所述放氢流速为8L/min，放氢流速下降至6L/min时，停止放氢时间记录。
下面通过具体实施例具体介绍本发明的方案，以及使用本发明提供的储氢罐进行储氢性能检测的方法和结果。
下列实施例中选取的储氢合金均为稀土系AB5型合金，其中A侧由La和Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Mg、Ti和Zr元素组中的至少1种组成，B侧金属由Ni和Co、Mn、Cu、Fe、Si、Ge、Sn、Cr、Zn、B、V、W、Mo、Ta和Nb元素中的至少1种组成为原料。在以下各实施例和对比例中使用的储氢合金为La0.9Ce0.1Ni4.7Co0.1Mn0.1Al0.1(各元素的下脚标代表的是各元素的摩尔比)。
在下列实施例中，为了便于对储氢罐的储氢性能进行测试，均采用外径为85mm，内径为85mm，直筒部分长280mm，容积为1L的储氢罐。
所述储氢罐充氢及活化处理装置包括：真空泵、气态氢气瓶以及水浴槽；
所述真空泵，通过抽真空管路与所述复合固态储氢罐连接，用于对所述复合固态储氢罐抽真空，优选地，所述抽真空管路上设有抽真空开关阀；
所述气态氢气瓶，通过充氢管路与所述复合固态储氢罐连接，用于向所述储氢罐内供送氢气，优选地，所述充氢管路上沿氢气流向依次设有减压阀、质量流量控制器和充氢开关阀；
所述水浴槽设置于所述复合固态储氢罐的外部，用于加热所述复合固态储氢罐。
所述压力传感器，设置于放氢管路上，所述放氢管路的一端与所述复合固态储氢罐连接，所述压力传感器用于对所述复合固态储氢罐放氢期间进行实时压力的监测；优选地，所述放氢管路上沿气体流动方向依次设有电磁阀、质量流量控制器、背压阀、放氢开关阀和单向阀。质量流量控制器测定流量需要具有一定压差，因此加入背压阀、单向阀以保证质量流量控制器的前后两侧在其测试压差范围内。所述气态氢气瓶、真空泵和压力传感器通过一个气路接口与所述储气罐连接；
优选地，所述气路接口通过一个金属编织软管和1/4快速接头与所述储气罐的开口连接。
以下实施例中使用的储氢合金粉末的具体制备方法为：
原料预处理：抛光去除原料稀土金属的表面氧化物，烘干镍等原料金属中的水分；
真空感应熔炼：将原料金属按照熔点及沸点高低由下至上(底部熔点和沸点最高)的顺序放入Al2O3坩埚中，先抽真空至0.001～0.01Pa，然后烘炉、洗炉，充入惰性气体至0.04～0.05MPa，调节功率开始熔炼，控制熔体温度为1300～1500℃待钢液完全熔清后，精炼3～10分钟，最后浇筑到水冷铜模中，冷却40min中取出；
热处理：利用高真空退火炉进行温度为800～1150℃，时间为5～10h的热处理，最终得到该储氢合金块。
制备储氢合金粉末：在氮气保护氛围下，采用经空压机压缩形成的5MPa高压气体氮气对储氢合金块进行高能破碎制粉，破碎之后采用多层旋振筛进行磨筛和筛分，最终得到粒度为75～300μm的储氢合金粉末。
以下实施例和对比例中使用的各种原料均为市售产品。
实施例1
准备铜材料：选用1-50μm的雾化铜粉作为铜材料。
制备复合储氢合金粉末：取3200g上述储氢合金粉末，雾化铜粉565g，铜粉占复合材料总质量的15％，用搅拌机将两者进行混合，混合时间为2h，然后将复合材料填充到储氢罐中，复合储氢合金粉末占储氢罐罐体体积的80％左右。充氢并对储氢罐内的复合储氢合金粉末进行活化处理：将储氢罐安装到储氢罐充氢及活化处理装置上，储氢罐放入加热套中，温度控制在90℃，与真空泵连接，打开球阀和真空泵，将储氢罐中空气抽出，抽真空的时间为6h，然后将储氢罐充入2MPa氢气，保持压力的时间为6h。
储氢性能测试：对活化好的储氢罐进行放氢性能测试，放氢温度控制在50℃，放氢流速控制在8L/min，当放氢速率低于6L/min时停止记录时间，此时的时间为储氢罐能够放氢的时间。
本实施例给出的储氢罐以8L/min的放氢流速能够放氢达到51min，放氢量能够达到408L，放氢量能够达到储氢罐储氢量的81.6％，氢气流速稳定，放氢性能较好。此外，可以发现储氢罐的放氢压力主要稳定在0.1～0.5MPa之间，放氢压力也比较稳定。
实施例2
准备铜材料：选用颗粒粒度为1-50μm的电解铜粉作为铜材料。
制备复合储氢合金粉末：取3200g上述储氢合金粉末，称量电解铜粉565g，铜粉占复合材料总质量的15％，用搅拌机将两者进行混合，混合时间为2h，然后将复合材料填充到储氢罐中，复合储氢合金粉末占储氢罐罐体体积的80％左右。
充氢并对储氢罐内的复合储氢合金粉末进行活化处理：将储氢罐安装到储氢罐充氢及活化处理装置上，储氢罐放入加热套中，温度控制在90℃，与真空泵连接，打开球阀和真空泵，将储氢罐中空气抽出，抽真空的时间为6h，然后将储氢罐充入2MPa氢气，保持压力的时间为6h。
储氢性能测试：对活化好的储氢罐进行放氢性能测试，放氢温度控制在50℃，放氢流速控制在8L/min，当放氢速率低于6L/min时停止记录时间，此时的时间为储氢罐能够放氢的时间。图4为本实施例中铜材料储氢合金复合储氢罐的放氢流量和放氢压力随时间的变化曲线，从图中可以看出储氢罐以8L/min的放氢流速能够放氢达到53min，放氢量达到424L，放氢量占储氢总量的84.8％，氢气流速稳定，放氢性能优良。此外，可以发现储氢罐的放氢压力主要稳定在0.1～0.5MPa之间，放氢压力较稳定。
实施例3
准备铜材料：选用粒径为1-50μm的电解铜粉作为铜材料。
制备复合储氢合金粉末：取3200g上述储氢合金粉末，称量电解铜粉355.6g，铜粉占复合材料总质量的10％，用搅拌机将两者进行混合，混合时间为2h，然后将复合材料填充到储氢罐中，复合储氢合金粉末占储氢罐罐体体积的80％左右。
充氢并对储氢罐内的复合储氢合金粉末进行活化处理：将储氢罐安装到储氢罐充氢及活化处理装置上，储氢罐放入加热套中，温度控制在90℃，与真空泵连接，打开球阀和真空泵，将储氢罐中空气抽出，抽真空的时间为6h，然后将储氢罐充入2MPa氢气，保持压力的时间为6h。
储氢性能测试：对活化好的储氢罐进行放氢性能测试，放氢温度控制在50℃，放氢流速控制在8L/min，当放氢速率低于6L/min时停止记录时间，此时的时间为储氢罐能够放氢的时间。
本实施例制备出的铜材料储氢合金复合储氢罐：在温度为50℃下，以8L/Min放氢流速放氢，放氢时间能够达到47min，放氢量能够达到376L，放氢量能够达到储氢罐储氢量的75.2％，氢气流速稳定，放氢性能优良。此外，可以发现储氢罐的放氢压力主要稳定在0.1～0.5MPa之间，放氢压力较稳定。
实施例4
准备铜材料：选用粒径为50-100μm的电解铜粉作为铜材料。
制备复合储氢合金粉末：取3200g上述储氢合金粉末，称量电解铜粉565g，铜粉占复合材料总质量的15％，用搅拌机将两者进行混合，混合时间为2h，然后将复合材料填充到储氢罐中，复合储氢合金粉末占储氢罐罐体体积的80％左右。
充氢并对储氢罐内的复合储氢合金粉末进行活化处理：将储氢罐安装到储氢罐充氢及活化处理装置上，储氢罐放入加热套中，温度控制在90℃，与真空泵连接，打开球阀和真空泵，将储氢罐中空气抽出，抽真空的时间为6h，然后将储氢罐充入2MPa氢气，保持压力的时间为6h。
储氢性能测试：对活化好的储氢罐进行放氢性能测试，放氢温度控制在50℃，放氢流速控制在8L/min，当放氢速率低于6L/min时停止记录时间，此时的时间为储氢罐能够放氢的时间。
本实施例制备出的铜材料储氢合金复合储氢罐：在温度为50℃下，以8L/Min放氢流速放氢，放氢时间能够达到52min，放氢量能够达到416L，放氢量能够达到储氢罐储氢量的83.2％，氢气流速稳定，放氢性能优良。此外，可以发现储氢罐的放氢压力主要稳定在0.1～0.5MPa之间，放氢压力较稳定。
对比例l和实施例5-9
对比例1和实施例5-9和实施例1除步骤(2)中加入雾化铜粉和电解铜粉的含量、颗粒尺寸不同于实施例1以外，其他工艺及参数均与实施例1相同。对比例1和实施例5-9的雾化铜粉和电解铜粉的含量、颗粒尺寸以及效果参见表1。
表1对比例1和实施例5-9中的雾化铜粉和电解铜粉的含量、颗粒尺寸以及放氢效果
Figure BDA0002264861930000121
由表1可以看出，对比例1中，未加入铜粉，其放氢时间最短，放出的氢气体积以及百分比为最少。而加入铜粉的和实施例5-9其放氢时间均有不同程度的增加，但是均小于实施例1中的放氢时间以及放氢体积和百分比。
本发明的工艺参数(如温度、时间等)区间上下限取值以及区间值都能实现本法，在此不一一列举实施例。
以上仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含铜复合储氢合金，其特征在于，按质量百分比计，所述含铜复合储氢合金由85％～95％的储氢合金粉末和5％-15％的铜材料制成。
2.根据权利要求1所述的含铜复合储氢合金，其特征在于，
所述铜材料包括雾化铜粉、电解铜粉中的一种或两种；
优选地，当所述铜材料为雾化铜粉时，所述雾化铜粉为球状颗粒，颗粒粒度为μm级，优选纯度为99.85％～99.9％；优选地，所述雾化铜粉的颗粒尺寸为1～300μm，更优选为1～50μm。
当所述铜材料为电解铜粉时，所述电解铜粉为树枝状颗粒，颗粒粒度为μm级，优选纯度为99.999％以上，优选地，所述电解铜粉的颗粒尺寸为1～300μm，更优选为1～50μm。
3.根据权利要求1或2所述的含铜复合储氢合金，其特征在于，
所述储氢合金粉末包括稀土系AB5型、钛系AB型、钛系AB2型、钛钒固溶体型储氢合金粉末中的一种或多种；
优选地，所述储氢合金粉末的平均粒度为75～300μm；
优选地，所述稀土系AB5型储氢合金粉末中，A侧由La和Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Mg、Ti和Zr元素组中的至少1种组成，B侧金属由Ni和Co、Mn、Cu、Fe、Si、Ge、Sn、Cr、Zn、B、V、W、Mo、Ta和Nb元素组中的至少1种组成。
4.制备权利要求1-3任一项所述含铜复合储氢合金的方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备储氢合金粉末的步骤；
准备所述铜材料的步骤；
将所述铜材料与所述储氢合金粉末混合制成所述含铜复合储氢合金的步骤。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，
制备所述储氢合金粉末的步骤包括：
将所述储氢合金粉末的原料熔炼制备储氢合金铸锭，再对该合金铸锭进行真空退火均质化处理，所述熔炼的温度为1300℃～1500℃，所述真空退火均质化处理的温度为800～1150℃，退火时间为5～10h；然后将退火后的储氢合金铸锭破碎并球磨得到所述储氢合金粉末。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，
在将所述铜材料与所述储氢合金粉末混合制成所述含铜复合储氢合金的步骤中，
将制成的所述储氢合金粉末与铜材料搅拌混合1～5h，制成所述含铜复合储氢合金。
7.一种复合固态储氢罐，其特征在于，包括罐体以及设置于所述罐体内的权利要求1-3任一项所述的含铜复合储氢合金；
优选地，所述罐体的材质为金属铝或铝合金，更有选为616铝合金；进一步优选地，所述罐体包括直筒部和由所述直筒部延伸出来且变窄的开口部；
更优选地，所述复合固态储氢罐还包括过滤器以及阀门，其中，所述过滤器嵌设在所述罐体的开口部内，所述阀门安装在所述开口部上，用于将所述罐体的开口部封闭或打开；
优选地，所述储氢罐的罐体的内径为70-80mm，外径为80-90mm，直筒部的长度为275-285mm，容积为1-1.5L；更优选地，所述储氢罐的罐体的外径为85mm，内径为85mm，直筒部的长度为280mm，容积为1L。
8.权利要求7所述的复合固态储放氢罐储放氢性能的测试方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述复合固态储氢罐安装到储氢罐充氢及活化处理装置中，对所述复合固态储氢罐内的含铜复合储氢合金依次进行活化、充氢以及放氢性能测试；
优选地，所述活化和充氢包括：将所述复合固态储氢罐的温度控制在80-120℃范围内，同时对所述复合固态储氢罐进行抽真空处理，抽真空的时间为5-10h；然后向复合固态储氢罐内充入氢气，所述复合固态储氢罐内氢气压力为2-10MPa，压力保持时间为5-10h；
优选地，所述放氢性能测试包括：放氢温度控制在5℃-50℃，放氢流速控制在2L/min～8L/min，实时监测所述储氢罐内压力值，待放氢流速下降至预设流速时，停止放氢时间记录，得到该储氢罐能够特定速度放氢的时间和放氢量；
根据得到的放氢量与储氢罐的储氢总量的比值得到该储氢罐在特定时间内的放氢量百分比；
优选地，在50℃下，控制所述放氢流速为8L/min，放氢流速下降至6L/min时，停止放氢时间记录。
9.根据权利要求8所述的测试方法，其特征在于，
所述储氢罐充氢及活化处理装置包括：真空泵、气态氢气瓶以及水浴槽；
所述真空泵，通过抽真空管路与所述复合固态储氢罐连接，用于对所述复合固态储氢罐抽真空，优选地，所述抽真空管路上设有抽真空开关阀；
所述气态氢气瓶，通过充氢管路与所述复合固态储氢罐连接，用于向所述储氢罐内供送氢气，优选地，所述充氢管路上沿氢气流向依次设有减压阀、质量流量控制器和充氢开关阀；
所述水浴槽设置于所述复合固态储氢罐的外部，用于加热所述复合固态储氢罐。
10.根据权利要求9所述的测试方法，其特征在于，所述储氢罐充氢及活化处理装置还包括：
所述压力传感器，设置与放氢管路上，所述放氢管路的一端与所述复合固态储氢罐连接，所述压力传感器用于对所述复合固态储氢罐放氢期间进行实时压力的监测；优选地，所述放氢管路上沿气体流动方向依次设有电磁阀、质量流量控制器、背压阀、放氢开关阀和单向阀。
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