CN110780055B - 基于光谱分析预测土壤中高环PAHs生物有效性的建模方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于光谱分析预测土壤中高环PAHs生物有效性的建模方法，属于多环芳烃的生物有效性预测技术，包括以下步骤：（1）土壤样品收集和前处理，（2）用化学氧化法氧化土壤样品，（3）将原土样以及其对应氧化后的土样进行红外光谱测定，得到各波长红外吸光度占比，（4）建立16种PAHs的浓度与各红外占比的拟合曲线，比较不同环数多环芳烃与不同波长吸光度占比的回归模型，（5）对回归模型进行筛选，获得相关度最佳的回归模型，得到该场地高环多环芳烃与吸光度占比的函数关系；本发明建立了相对精确快速预测污染土壤中PAHs的生物有效性的光谱模型，便于后续对PAHs的生物有效性及其所带来的环境健康风险进行研究。
Description
技术领域
本发明属于多环芳烃的生物有效性预测技术，涉及基于光谱分析预测土壤中高环PAHs生物有效性的建模方法。
背景技术
多环芳烃是广泛存在于环境中的有机污染物，绝大多数多环芳烃性质极其稳定，难以降解可以长期在环境中累积，具有致癌、致畸和致突变性的“三致效应”。其中，化石燃料的燃烧是环境PAHs的主要来源，随着现代化进程的加速，越来越多化石燃料的使用，导致PAHs的污染越来严重，尤其是土壤中的多环芳烃污染，因此，土壤中的PAHs污染及修复受到广泛的关注。
多环芳烃的降解主要是依靠微生物的降解作用。在污染土壤中存在不同的形态(如溶解态、吸附态以及封锁状态)，基于其存在形式可以分为生物有效态和非生物有效态，生物有效态是指吸附于软质炭中的PAHs，因为符合线形吸附且吸附强度低，容易被生物降解；而非生物有效态指吸附于硬质炭中的PAHs，不符合线形吸附且吸附强度高，所以不易被生物降解；其中，与低环多环芳烃相比，5-6环的高环多环芳烃毒性疏水性更强，与有机质的关系更为密切。
多环芳烃的生物有效性指其在环境中能被生物可利用的部分，了解多环芳烃的生物有效性对于研究土壤多环芳烃的污染修复以及环境风险评估有着主要的意义。而传统测定多环芳烃的生物有效性能的生物法等存在这耗时长、成本高等缺陷，研究表明氧化药剂K2S2O8氧化前后的PAHs浓度差异可以用来测定土壤中多环芳烃的生物有效性，可以较大程度的节省时间和成本，但也相对成本较高。可能带来修复过程中的不必要的浪费。由此可见，急需建立一个直观、快速的模型，作为评估多环芳烃的生物有效性及其健康风险的一种手段。
发明内容
发明目的：本发明目的是提供一种根据光谱吸光度占比，以较为精确快速的预测多环芳烃的生物有效性的回归模型建立方法，为多环芳烃的环境风险评估和修复提供参考。
技术方案：本发明提供一种基于光谱分析预测土壤中高环PAHs生物有效性的建模方法，包括如下步骤：
(1)样品收集和前处理：采集待测土样，风干后过2mm筛备用，冷冻干燥，得到土壤样品；
(2)样品的氧化及其生物有效性的测定：用化学氧化法氧化土壤样品，之后以用GC-MS测定其16种PAHs的含量，利用氧化前后PAHs浓度计算其生物有效性；
(3)光谱测定：采用红外光谱法测定原土样以及其对应氧化后的土样，得到红外吸收峰图将主要吸收峰的吸光度与875～3439cm-1范围内的主要吸收峰的吸光度之和的比值。称之为吸光度占比；
(4)回归模型的建立：根据各样品的高环PAHs浓度和吸光度占比，拟合出高环PAHs-吸光度占比曲线；
(5)高环PAHs-相关度占比的函数关系：根据建立的拟合曲线进行筛选，得到相关性相对较高的曲线方程。
进一步的，所述步骤(1)中的污染土壤为北京某大型钢铁厂搬迁后中所收集的。随着钢铁活动的压缩以及城市环保力度的加大，该厂进行搬迁，为土地的再开发过程中的健康风险和环境安全等因素，该场地此前开启了场地环境调查评估工作，结果显示，该场地的表层土壤受PAHs污染严重，是制约场地开发的关键因素之一。因此，有必要对该场地开展PAHs的研究工作，为后期的土壤修复及场地开发提供相关依据。
进一步的，所述步骤(2)中的化学氧化法测定其生物有效性。相比于传统的生物法测定其生物有效性，化学氧化法具有时间短、操作简便等显著优点，并且化学氧化剂还不容易引起SOM(土壤有机质)膨胀，不会引起PAHs的解吸。因此，相比于其他方法，此次采用的化学氧化法测定其生物有效性较为合适。
进一步的，所述步骤(2)中过化学氧化法所用到的K2S2O8溶液浓度为0.0357g/ml，K2S2O8添加量应满足S2O8 2-：有机质＝12g/g，氧化时间为3h。据有关研究表明，如果氧化时间在3小时或者是更长时间，残余的多环芳烃浓度即n-t关系受温度影响极大。并且氧化剂与有机质比例在3-29g/g时，K2S2O8与有机质的比例不影响多环芳烃的氧化程度，重复添加氧化剂(12g/g)也不会降低多环芳烃的浓度。因此，最优实验条件为：氧化时间为3h，氧化温度为70摄氏度，并且S2O8 2-与有机质比例为12g/g，在这种条件下，氧化效果最佳。
所述步骤(2)中的计算出多环芳烃的生物有效性准确快速。相比于生物降解法等传统法，此次所采用的化学氧化法在耗时方面有着显著优点，不仅可以在短时间内完成，而且氧化较彻底，得到的生物有效性更精确。
进一步的，所述步骤(3)中选取的主要吸收峰波长在875-3439cm-1之间，主要为脂肪族、芳香碳醇酚类等。选取的波长分别为3439cm-1、2922cm-1、2852cm-1、1632cm-1、1448cm-1、1033cm-1以及875cm-1。
进一步的，所述步骤(3)中的吸光度占比为该波长下的吸光度与该样品红外图谱下的主要吸收峰的所有吸光度之和的比值。用相关度占比以表征过样品氧化前、后SOM的结构变化(即在波长为875-3439cm-1之间的主要吸收峰)。
进一步的，所述步骤(4)中的高环多环芳烃为5-6环，分别是BbF、BkF、BaP、IP、DBA、BghiP六种多环芳烃。高环多环芳烃难降解性，因此其稳定性高，与SOM关系密切，以相关度占比表征SOM结构特征。
进一步的，所述步骤(5)中的函数关系为以吸光度占比为横坐标，PAHs的生物有效性为纵坐标，每种波长下分别拟合。选出相关性相对较高的线形函数。不同波长下的相关性以及回归模型有着较大的差异性，必须对其大量模型进行筛选，以保证模型的准确性和实用性。
有益效果：本发明选取土壤中的高环多环芳烃与红外吸光度占比分析两者之间的关系，进行线形拟合，得到了相关性较高的函数关系；建立的模型能够快速的、较为精确的预测某个污染场地的高环多环芳烃的生物有效性，与传统的多环芳烃生物有效性测定方法相比，本发明的方法适用范围广，可以针对不同的污染场地建立模型，具有时间短、低成本等显著优势。
附图说明
图1为在波长为875cm-1下红外吸光度占比与高环多环芳烃生物有效性的关系；
图2为在波长为1033cm-1下红外吸光度占比与高环多环芳烃生物有效性的关系；
图3为在波长为1448cm-1下红外吸光度占比与高环多环芳烃生物有效性的关系；
图4为在波长为1632cm-1下红外吸光度占比与高环多环芳烃生物有效性的关系。
图5为在波长为2852cm-1下红外吸光度占比与高环多环芳烃生物有效性的关系；
图6为在波长为2922cm-1下红外吸光度占比与高环多环芳烃生物有效性的关系。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图；对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述；显然；所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例；而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例；本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例；都属于本发明保护的范围。
请参阅图1-6，本实施例测定焦化厂场地中的高环多环芳烃的生物有效性，包括以下步骤：
一、高环PAHs的生物有效性与红外吸光度占比的线性的建立
(1)样品收集和前处理：采集该区场地的不同区域同一深度的土样，自然风干后过2mm筛备用，将其分成不同组进行冷冻干燥24小时，每组5g，得到待测土壤样品；
(2)氧化溶液的制备：在超纯水中加入一定量的K2S2O8，使所用的K2S2O8溶液浓度为0.0357g/ml，并且保证K2S2O8添加量应满足S2O8 2-：土壤有机质＝12g/g；
(3)氧化：对选收集的六个样品用氧化剂进行化学氧化，加入已配置等量的氧化剂分别于各样品中，于70℃的水浴震荡下(20r/min)氧化3h。
(4)样品红外光谱及其16种多环芳烃的浓度测定：将烘干后的待测土壤样品与溴化钾(KBr)以质量比为1∶100在玛瑙研钵中混合碾磨均匀，压片，采用红外光谱仪(VERTEX70,Bruker公司，德国)测定SOM的结构组成，采用OPUS软件处理红外图谱，扫描次数为32，分辨率为4000cm－1，扫描范围为600～4000cm－1，对光谱进行校正，以去除水气和CO2的影响；以US-EPA8270E-2017标准用GC-MS测定其原土样及其氧化后的土样中的16种PAHs的含量。利用氧化前后PAHs浓度计算其生物有效性；
(5)吸光度占比与生物有效性的处理：测定原土样以及其对应氧化后的土样，得到红外吸收峰图，取波长在875～3439cm-1范围内的主要吸收峰吸光度之和∑875～3439cm-1，将主要吸收峰的吸光度分别与∑875～3439cm-1的比值。称之为吸光度占比。
(6)线性关系的建立：根据各样品的高环PAHs浓度和红外占比，拟合出高环PAHs-红外占比曲线，做出高环PAHs-吸光度占比的函数关系，对建立的拟合线性进行筛选，得到相关性相对较高的预测回归方程。如图1-6，其中高环多环芳烃在粘粒O-H(875cm-1，图1)、脂肪碳1(1448cm-1，图3)以及脂肪族CH2(2922cm-1，图6)中体现了较好的线性相关，其中波长1448cm-1下显著的成正相关，而在875cm-1以及2922cm-1下成显著的负相关。
结果表明，16种多环芳烃中，高环(5～6环)多环芳烃的生物有效性与红外吸光度占比在特定的波长下具有良好的线性关系。通过本发明的回归模型，将土壤中高环多环芳烃与红外吸光度占比做模型分析，发现了两者具有良好的相关性，从一定程度上说明了两者具有某种关系，进一步地，可以用这种函数关系通过红外吸光度占比对未知样品的生物有效性进行预测。从而对该场地的环境风险评估以及后期的土壤修复提供参考。
高环PAHs中各污染物的生物有效性模型实例验证
(1)样品收集和前处理：采集该区场地的不同区域同一深度的土样，自然风干后过2mm筛备用，将其分成不同组进行冷冻干燥24小时，每组5g，得到待测土壤样品；
(2)氧化溶液的制备：在超纯水中加入一定量的K2S2O8，使所用的K2S2O8溶液浓度为0.0357g/ml，使用元素分析仪测定其SOM(土壤有机质)含量，并且保证K2S2O8添加量应满足S2O8 2-：土壤有机质＝12g/g。
(3)试样氧化：对选收集的样品用氧化剂K2S2O8进行化学氧化，加入已配置的等量的氧化剂分别于各样品中，于70℃的水浴震荡下(20r/min)氧化3h。
(4)样品红外光谱及其16种多环芳烃的浓度测定：将烘干后的待测土壤样品与溴化钾(KBr)以质量比为1∶100在玛瑙研钵中混合碾磨均匀，压片，采用红外光谱仪(VERTEX70,Bruker公司，德国)测定SOM的结构组成，采用OPUS软件处理红外图谱，扫描次数为32，分辨率为4000cm－1，扫描范围为600～4000cm－1，对光谱进行校正，以去除水气和CO2的影响；以US-EPA8270E-2017标准用GC-MS测定其原土样及其氧化后的土样中的16种PAHs的含量。利用氧化前后PAHs浓度，分别计算高环多环芳烃(BbF、BkF、BaP、IP、DBA、BghiP)的生物有效性。
(5)吸光度占比处理：测定原土样以及其对应氧化后的土样，得到红外吸收峰图，取波长在875～3439cm-1范围内的主要吸收峰吸光度之和∑875～3439cm-1，将主要吸收峰的吸光度分别与∑875～3439cm-1的比值。称之为吸光度占比。
(6)模型预测：根据筛选得到相关度最佳模型(即波长在2922cm-1、1448cm-1以及875cm-1)，利用红外光谱计算得出的吸光度占比，把波长在2922cm-1、1448cm-1以及875cm-1的吸光度占比带入模型中计算出各高环PAHs模型值，与实验测定计算出的生物有效性进行比较，并计算其相对误差如下表：
模型一：y＝-5.3711x+0.9627，波长：2922cm-1
模型二：y＝8.9144x-1.0021，波长：1448cm-1
模型三：y＝-6.0609x+1.0996，波长：875cm-1
由结果表明，在使用该模型预测高环PAHs中的单个污染物时，其相对误差在±7.11％，误差较小。通过本发明的模型，能够较为快速准确的预测土壤中高环PAHs的总量以及各个污染物的生物有效性，可以通过测定光谱的方法来间接计算其生物有效性，快速预测，减少了在对土壤PAHs含量的测定带来的资源浪费，大大节约了成本。
此外，由于每个场地的污染情况不一样，因此得到的回归模型不完全一致，但在各个波长下的正负相关性一致。本发明的回归模型不仅仅局限于焦化厂的土壤高环多环芳烃的生物有效性的预测，也可以用于其它多环芳烃污染的场地。
以上所述；仅为本发明较佳的具体实施方式；但本发明的保护范围并不局限于此；任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内；根据本发明的技术方案及其改进构思加以等同替换或改变；都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (6)
1.一种基于光谱分析预测土壤中高环PAHs生物有效性的建模方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）样品收集和前处理：采集待测土样，风干后过2mm筛备用，冷冻干燥，得到土壤样品；
（2）样品的氧化及其生物有效性的测定：用化学氧化法氧化土壤样品，之后用GC-MS测定其16种PAHs的含量，利用氧化前后PAHs浓度计算其生物有效性；
（3）光谱测定：采用红外光谱法测定原土样以及其对应氧化后的土样，得到红外吸收峰图，将主要吸收峰的吸光度与875~3439cm-1范围内的主要吸收峰的吸光度之和的比值，称之为吸光度占比；
（4）回归模型的建立：根据各样品的高环PAHs浓度和吸光度占比，拟合出高环PAHs-吸光度占比曲线；
（5）高环PAHs-吸光度占比的函数关系：根据建立的拟合曲线进行筛选，得到相关性相对高的曲线方程；
所述函数关系为以吸光度占比为横坐标，PAHs的生物有效性为纵坐标，每种波长下分别拟合，根据相关系数的高低和显著性，建立最终的预测模型。
2.根据权利要求1所述的基于光谱分析预测土壤中高环PAHs生物有效性的建模方法，其特征在于：所述步骤（1）中的污染土壤为受PAHs污染严重的工业土壤。
3.根据权利要求1所述的基于光谱分析预测土壤中高环PAHs生物有效性的建模方法，其特征在于：所述步骤（2）中的测定其生物有效性的方法为使用氧化剂氧化土壤的化学氧化法。
4.根据权利要求3所述的基于光谱分析预测土壤中高环PAHs生物有效性的建模方法，其特征在于：所述步骤（2）中氧化剂为氧化药K2S2O8溶液，氧化药K2S2O8溶液的浓度为0.0357g/ml，K2S2O8添加量应满足S2O8 2-：有机质=12g/g，氧化时间为3h。
5.根据权利要求1所述的基于光谱分析预测土壤中高环PAHs生物有效性的建模方法，其特征在于：所述步骤（3）中选取的主要吸收峰波长在875-3439cm-1之间，主要为脂肪族、芳香碳、醇酚类以及羧酸类。
6.根据权利要求1所述的基于光谱分析预测土壤中高环PAHs生物有效性的建模方法，其特征在于：所述步骤（4）中的高环多环芳烃为5-6环，分别是BbF、BkF、BaP、IP、DBA、BghiP六种多环芳烃。
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