CN110777437A - 一种In2O3八面体/纤维多级结构的制备方法及所得产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种In2O3八面体/纤维多级结构的制备方法及所得产品，步骤包括：将铟盐、四丁基溴化铵、琼脂糖、十八胺加入乙醇、N,N‑二甲基甲酰胺、乙酸甲酯和三乙胺的混合溶剂中，搅拌均匀至透明后，再加入PVP，搅拌均匀后得到前驱体纺丝液；将前驱体纺丝液通过静电纺丝法得到前驱体纤维，然后将所得前驱体纤维进行煅烧，得到产品。本发明设计新颖的前驱体反应体系，通过静电纺丝技术合成了一种In2O3八面体/纤维多级结构，具有制备工艺简单，反应体系稳定，纺丝参数易于调控，产物的微观形貌特殊，且分散性、重复性好，在气敏传感等领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种In2O3八面体/纤维多级结构的制备方法，具体涉及一种In2O3八面体与纤维构成的、尺寸可调的立方铁锰矿型In2O3八面体/纤维多级结构的制备方法及所得产品。
背景技术
随着工业化的快速发展，大气环境问题变得越来越严重，工厂有毒有害气体的泄露都严重威胁着人们的健康与生活，因此人们都需要高性能的气体传感器对空气中的有毒有害气体进行检测和报警。而金属氧化物半导体具有灵敏度高、响应恢复速度快、制备简单、成本低等优点，广泛应用于光催化、气敏传感器等领域。
In2O3是一种典型的n型半导体金属氧化物，其直接带隙和间接带隙分别为3.7 eV和2.8 eV，具有较好的催化活性和较低的电阻率，因此受到了广泛的关注。近些年来，发现不同结构的In2O3在检测丙酮、甲苯、甲醛等有毒有害气体中表现出优异的气敏特性，因此认为In2O3表面形貌和纳米结构是影响其应用性能的主要因素，目前人们通过热蒸发法、模板法、高温分解法、气相沉积法、溶剂热法等合成了具有不同结构的In2O3微纳米材料（如球形颗粒、棒状结构、立方块、中空球、纤维等），并对其气敏性能进行了研究。在大多数已发表的文献中，典型结构单元为多晶In2O3，采用多结构单元组成的多级结构传感器还很少有报道，多结构单元组成的传感器通过调整多孔结构，提高电导率和稳定性，增加测试气体的接触面积的方式，使得多级结构在气体传感性能上具有优异的性能。例如，“T.T. Xu, X.F.Zhang, X. Dong, Z.P. Deng, L.H.Huo, S. Gao,Journal of Hazardous Materials,2019, 361,49-55”报道了利用水热法制备的由纳米片和八面体组成的Zn2SnO4多级微纳米球，这种传感器具有良好的选择性，快速的响应恢复速度，优异的稳定性和防潮性能。其原因归结为其具有特殊的微纳米结构和表面吸附氧。这些结果表明不同结构单元的组合可以形成具有增强气敏性能的新型多级结构。
静电纺丝技术是一种合成一维纳米结构简单、方便而经济的技术，这一技术利用静电力直接制备纳米纤维。由静电纺丝技术制备的纳米纤维具有比表面积大、分散性好、纤维结构性好、可操作性强的特点。本发明设计一种新颖的前驱体反应体系合成一种In2O3八面体/纤维多级结构丰富了静电纺丝法合成技术。
发明内容
针对现有技术中静电纺丝法制备In2O3产品的单一形貌较多，设计出一种In2O3八面体/纤维多级结构的制备方法，通过设计一种新颖的前驱体反应体系，合成In2O3八面体/纤维多级结构用以提高In2O3气敏传感器的性能。
本发明通过静电纺丝法合成，具有制备工艺简单，纺丝参数易于调控，产物的微观形貌特殊，且分散性、重复性好的优点，在气敏传感等领域具有广阔的应用前景。
一种In2O3八面体/纤维多级结构的静电纺丝合成方法，该方法包括以下步骤：
（1）将乙醇、DMF、乙酸甲酯和三乙胺混合均匀，然后向溶剂中加入铟盐、四丁基溴化铵、十八胺、琼脂糖和聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀至透明，得到前驱体纺丝液；
（2）将上述前驱体纺丝液通过静电纺丝法得到前驱体纤维，然后将得到的前驱体纤维进行煅烧，得到In2O3八面体/纤维多级结构。
进一步的，上述步骤（1）中，铟盐、四丁基溴化铵、十八胺、琼脂糖和聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1 : 0.03-0.06 : 0.02-0.05 : 0.03-0.06 : 4-8,其中，所述聚乙烯吡咯烷酮的摩尔量按其聚合单体的摩尔量计，其摩尔质量为111。
进一步的，上述步骤（1）中，乙醇、DMF、乙酸甲酯、三乙胺的体积比为1：1-2：0.03-0.07：0.002-0.006，该混合溶剂有利于各组分充分溶解。
进一步的，上述步骤（1）中，铟盐在乙醇、DMF、乙酸甲酯和三乙胺混合溶剂中的浓度为0.1-0.3 mol/L，过高或者过低的浓度都不利于本文形貌的形成。
进一步的，上述步骤（1）中，所述铟盐为铟的卤化物。例如氯化铟。相比于其他可溶性铟盐，卤化物铟盐更有利于该形貌的形成。
进一步的，上述步骤（2）中，静电纺丝时，正电压为16-20 KV，负电压为0.5 KV，接收距离为16-20 cm，注射器推进速度为0.001-0.003 mm/s，温度为32-36 ℃，湿度为28-32%。接收距离有利于有机溶剂的充分挥发，防止纳米纤维的团聚现象。
进一步的，上述步骤（2）中，前驱体纤维在空气环境下进行煅烧；将前驱体纤维按照1-2 ℃/min的升温速度由室温升至500-700 ℃进行煅烧，煅烧时间一般为1-6 h。采用该升温制度更有利于提高产品的结晶度。
本发明方法采用了一种新颖的前驱体纺丝液反应体系，通过静电纺丝法合成In2O3前驱体的纤维毡，并在煅烧时发生In2O3成核与异相生长过程。在此过程中，由于In2O3成核竞争机制，PVP模板剂作用相对较弱，某些In2O3晶核在表面活性剂和结构导向剂的作用下异常长大，异常长大的In2O3八面体以周围前驱体纤维作为铟源持续长大并最终形成以特定形态的In2O3八面体。根据体系能量最低原则，In2O3前驱体的纤维毡在煅烧后最终形成了In2O3八面体/纤维多级结构。本发明中，在前驱体溶液体系中，PVP作为导电聚合物，主要起使胶粒均匀分散和增加体系粘度的作用。三乙胺作为缚酸剂，调节纺丝液中的pH，使其在中性条件下进行静电纺丝。琼脂糖作为良好的纺丝助剂，显著提高前驱体溶液的稳固性、具有特殊的稳定效应。四丁基溴化铵和乙酸甲酯作为纺丝助剂、表面活性剂，一方面在静电纺丝过程中大幅度提高纺丝液电导率，增加了静电纺丝射流的静电荷密度，增大了电场力的拉伸作用，使得静电纺丝中能够获得直径更小的纤维。另一方面得到的纤维具有更好的分散性和更大的比表面积。四丁基溴化铵、乙酸甲酯和十八胺的加入，发挥着结构导向剂、表面活性剂的作用，三者在前驱体纺丝液中产生协同作用，形成阳/非离子混合胶束，由于同种电荷胶束之间相互排斥，混合胶束在前驱体纺丝液中均匀分散。在此条件下聚合物与混合胶束之间相互作用，使聚合物在此处模板剂作用相对较弱。随着煅烧过程中前驱体纤维中有机物的分解，In2O3晶体逐渐成核与长大。纤维表面活性位点的堆积与In2O3晶核自发长大过程受到调控，因此在In2O3八面体持续长大过程中，八面体的尺寸不断扩大，结晶的完整性不断增强。
本发明通过设计一种新颖的前驱体纺丝液体系，通过静电纺丝技术得到了分散性好、尺寸可调的In2O3八面体/纤维多级微纳米结构。与文献报道的其他In2O3一维结构在形成机理、形貌特征等方面都有着显著不同。本发明调控反应物的加入比例与煅烧机制，利用静电纺丝技术一步法合成了In2O3八面体/纤维多级结构。具有合成过程简单，反应体系稳定，纺丝参数易于调控，可大规模生产等优点。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的In2O3八面体/纤维多级结构的X射线衍射(XRD)图谱。
图2为本发明实施例1合成的In2O3八面体/纤维多级结构的扫描电镜(SEM)图片。
图3为本发明实施例1合成的In2O3八面体/纤维多级结构的SEM图片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行进一步的阐述，下述说明仅为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
本发明所用PVP的分子量大于100万，下述实施例中，所用PVP的分子量为1300000，PVP的摩尔数按单体计算，其单体摩尔质量为111。
实施例1
1.1将0.2256 g的氯化铟（InCl3）溶于3 mL的DMF、2 mL的乙醇、100 μL乙酸甲酯和8μL三乙胺的混合溶剂，然后加入0.0150 g的四丁基溴化铵、0.0300 g的琼脂糖和0.0100 g的十八胺搅至均匀，再加入0.7000 g的PVP最后得到前驱体纺丝液；
1.2将前驱体纺丝液通过静电纺丝法得到前驱体纤维，纺丝参数为：正电压为18 KV，负电压为0.5 KV，接收距离为18 cm，注射器推进速度为0.002 mm/s，温度为35 ℃，湿度为30%；
1.3将前驱体纤维置于马弗炉中，在空气气氛下按照1 ℃/min的升温速度由室温升至600 ℃，保温2 h，样品随炉冷却后得到产物。
产物的XRD结果如图1所示，从图中可以看出，所有的衍射峰均与标准XRD卡（06-0416）保持一致，证明所得产物为立方铁锰矿型的In2O3晶相；产物的SEM图如图2和3所示，In2O3纤维贯穿或部分进入In2O3八面体颗粒内部，一个八面体上有4-20根纤维，八面体的棱长为2.5-3.5 μm，纳米纤维的直径为40-200 nm。分散性好，无团聚现象。
实施例2
2.1将0.3272 g的InCl3溶于3 mL的DMF、2 mL的乙醇、120 μL乙酸甲酯和10 μL三乙胺的混合溶剂，然后加入0.0186 g的四丁基溴化铵、0.0365 g的琼脂糖和0.0156 g的十八胺搅至均匀，再加入0.6760 g的PVP最后得到前驱体纺丝液；
2.2将前驱体纺丝液通过静电纺丝法得到前驱体纤维，纺丝参数为：正电压为20 KV，负电压为0.5 KV，接收距离为16 cm，注射器推进速度为0.001 mm/s，温度为35 ℃，湿度为30%；
2.3将前驱体纤维置于马弗炉中，在空气气氛下按照1 ℃/min的升温速度由室温升至550 ℃，保温1 h，样品随炉冷却后得到产物。In2O3纤维贯穿或部分进入In2O3八面体颗粒内部，一个八面体上有6-25根纤维，八面体的棱长为2.2-3.0 μm，纳米纤维的直径为30-100nm。分散性好，无团聚现象。
实施例3
3.1将0.1241 g的InCl3溶于3 mL的DMF、2 mL的乙醇、80 μL乙酸甲酯和6 μL三乙胺的混合溶剂，然后加入0.0088 g的四丁基溴化铵、0.0173 g的琼脂糖和0.0060 g的十八胺搅至均匀，再加入0.4762 g的PVP最后得到前驱体纺丝液；
3.2将前驱体纺丝液通过静电纺丝法得到前驱体纤维，纺丝参数为：正电压为16 KV，负电压为0.5 KV，接收距离为20 cm，注射器推进速度为0.003 mm/s，温度为35 ℃，湿度为30 %；
3.3将前驱体纤维置于马弗炉中，在空气气氛下按照2 ℃/min的升温速度由室温升至650 ℃，保温6 h，样品随炉冷却后得到产物。In2O3纤维贯穿或部分进入In2O3八面体颗粒内部，一个八面体上有12-40根纤维，八面体的棱长为7.3-8.6 μm，纳米纤维的直径为160-290nm。分散性好，无团聚现象。
实施例4
4.1将0.2708 g的InCl3溶于2.7 mL的DMF、2.3 mL的乙醇、100 μL乙酸甲酯和8 μL三乙胺的混合溶剂，然后加入0.0199 g的四丁基溴化铵、0.0302 g的琼脂糖和0.0097 g的十八胺搅至均匀，再加入0.7192 g的PVP最后得到前驱体纺丝液；
4.2将前驱体纺丝液通过静电纺丝法得到前驱体纤维，纺丝参数为：正电压为19 KV，负电压为0.5 KV，接收距离为18 cm，注射器推进速度为0.001 mm/s，温度为35 ℃，湿度为30%；
4.3将前驱体纤维置于马弗炉中，在空气气氛下按照1 ℃/min的升温速度由室温升至600 ℃，保温3 h，样品随炉冷却后得到产物。In2O3纤维贯穿或部分进入In2O3八面体颗粒内部，一个八面体上有4-15根纤维，八面体的棱长为3.6-4.8 μm，纳米纤维的直径为100-220nm。分散性好，无团聚现象。
实施例5
5.1将0.2031 g的InCl3溶于3 mL的DMF、2 mL的乙醇、130 μL乙酸甲酯和5 μL三乙胺的混合溶剂，然后加入0.0119 g的四丁基溴化铵、0.0283 g的琼脂糖和0.0085 g的十八胺搅至均匀，再加入0.6593 g的PVP最后得到前驱体纺丝液；
5.2将前驱体纺丝液通过静电纺丝法得到前驱体纤维，纺丝参数为：正电压为17 KV，负电压为0.5 KV，接收距离为18 cm，注射器推进速度为0.003 mm/s，温度为35 ℃，湿度为30%；
5.3将前驱体纤维置于马弗炉中，在空气气氛下按照2 ℃/min的升温速度由室温升至650 ℃，保温4 h，样品随炉冷却后得到产物。In2O3纤维贯穿或部分进入In2O3八面体颗粒内部，一个八面体上有14-36根纤维，八面体的棱长为2.8-4.0 μm，纳米纤维的直径为70-250nm。分散性好，无团聚现象。
实施例6
6.1将0.1580 g的InCl3溶于3 mL的DMF、2 mL的乙醇、70 μL乙酸甲酯和8 μL三乙胺的混合溶剂，然后加入0.0081 g的四丁基溴化铵、0.0242 g的琼脂糖和0.0047 g的十八胺搅至均匀，再加入0.5594 g的PVP最后得到前驱体纺丝液；
6.2将前驱体纺丝液通过静电纺丝法得到前驱体纤维，纺丝参数为：正电压为18 KV，负电压为0.5 KV，接收距离为17 cm，注射器推进速度为0.002 mm/s，温度为35 ℃，湿度为30 %；
6.3将前驱体纤维置于马弗炉中，在空气气氛下按照2 ℃/min的升温速度由室温升至550 ℃，保温5 h，样品随炉冷却后得到产物。In2O3纤维贯穿或部分进入In2O3八面体颗粒内部，一个八面体上有24-50根纤维，八面体的棱长为2.2-3.6 μm，纳米纤维的直径为30-60nm。分散性好，无团聚现象。
对比例1
1.1将0.2256 g的InCl3溶于3 mL的DMF、2 mL的乙醇和8 μL三乙胺的混合溶剂搅至均匀，然后加入0.0300 g的琼脂糖，再加入0.7000 g的PVP最后得到前驱体纺丝液；
1.2同实施例1；
1.3同实施例1。
所得产品随炉冷却后得到分散性较差的In2O3实心纤维，纤维直径分布范围大（0.1-1.6 μm），且纤维管的表面粗糙，组成纳米纤维的纳米颗粒直径变大。由此可以得出，四丁基溴化铵、乙酸甲酯和十八胺的加入对于形貌具有重要影响。
对比例2
2.1将0.2256 g的InCl3溶于3 mL的DMF、2 mL的乙醇、100 μL乙酸甲酯和8 μL三乙胺的混合溶剂，然后加入0.0150 g四丁基溴化铵和加入0.0300 g的琼脂糖搅至均匀，再加入0.7000 g的PVP最后得到前驱体纺丝液；
2.2同实施例1；
2.3同实施例1。
所得产品随炉冷却后得到表面光滑的In2O3纤维带，具有较好的定向分布性，但其紧密排布具有较差的连续性，表面布满In2O3纤维带的碎片。纤维带的宽度范围在2.0-3.5 μm，厚度在20-40 nm。由此可以看出，在前驱体纺丝液中同时加入四丁基溴化铵、乙酸甲酯和十八胺对于In2O3形貌的形成具有重要影响。
对比例3
3.1将0.2256 g的InCl3溶于3 mL的DMF、2 mL的乙醇、100 μL乙酸甲酯和8 μL三乙胺的混合溶剂，然后加入0.0300 g的琼脂糖、0.0200 g的十八胺和0.0600 g四丁基溴化铵搅至均匀，再加入0.7000 g的PVP最后得到前驱体纺丝液；
3.2同实施例1；
3.3同实施例1。
所得产物随炉冷却后的到均一性差、分散性差的In2O3空心纳米纤维。纳米纤维的直径分布范围较大（0.1-0.6 μm），且空心纤维呈现断裂状态。由此可以看出，四丁基溴化铵和十八胺的加入量对产物的形貌具有重要影响。
对比例4
4.1将0.2256 g的InCl3溶于3 mL的DMF、2 mL的乙醇和8 μL三乙胺的混合溶剂，然后加入0.0420 g双氰胺和0.0300 g的琼脂糖搅至均匀，再加入0.7000 g的PVP最后得到前驱体纺丝液；
4.2同实施例1；
4.3同实施例1。
所得产品随炉冷却后得到团聚明显、连续性差的In2O3实心纤维，纤维直径分布范围大（0.21-3.65 μm），且纤维表面粗糙，组成纤维的纳米颗粒粒径为60-100 nm。由此可以看出，功能添加剂的种类和乙酸甲酯的加入对产物形貌具有重要影响。
对比例5
5.1将0.2708 g的InCl3溶于3 mL的DMF、2 mL的乙醇、100 μL乙酸甲酯和1 mL的三乙胺的混合溶剂，然后加入0.0120 g的十八胺和0.0199 g四丁基溴化铵搅至均匀，再加入0.8400 g的PVP最后得到前驱体纺丝液；
5.2同实施例1；
5.3同实施例1。
所得产品随炉冷却后得到团聚明显、连续性差的In2O3实心纤维，纤维直径分布范围大（0.24-2.9 μm）。由此可以看出，三乙胺的加入量和琼脂糖的加入对产物形貌具有重要影响。
Claims (8)
1.一种In2O3八面体/纤维多级结构的静电纺丝合成方法，其特征是包括以下步骤：
（1）将乙醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙酸甲酯和三乙胺混合均匀，然后向溶剂中加入铟盐、四丁基溴化铵、十八胺、琼脂糖和聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀至透明，得到前驱体纺丝液；
（2）将上述前驱体纺丝液通过静电纺丝法得到前驱体纤维，然后将得到的前驱体纤维进行煅烧，得到In2O3八面体/纤维多级结构。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，铟盐、四丁基溴化铵、十八胺、琼脂糖和聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1：0.03-0.06：0.02-0.05：0.03-0.06：4-8,其中，所述聚乙烯吡咯烷酮的摩尔量按其聚合单体的摩尔量计，其单体摩尔质量为111。
3.根据权利要求1所述的静电纺丝合成方法，其特征是：步骤（1）中，乙醇、DMF、乙酸甲酯、三乙胺的体积比为1：1-2：0.03-0.07：0.002-0.006。
4.根据权利要求1所述的静电纺丝合成方法，其特征是：步骤（1）中，铟盐在乙醇、DMF、乙酸甲酯和三乙胺混合溶剂中的浓度为0.1-0.3 mol/L。
5.根据权利要求1所述的静电纺丝合成方法，其特征是：步骤（1）中，所述铟盐为铟的卤化物。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的静电纺丝制备方法，其特征是：步骤（2）中，静电纺丝时，正电压为16-20 KV，负电压为0.5 KV，接收距离为16-20 cm，注射器推进速度为0.001-0.003 mm/s，温度为32-36 ℃，湿度为28-32 %。
7.根据权利要求1所述的静电纺丝合成方法，其特征是：步骤（2）中，前驱体纤维在空气环境下进行煅烧；将前驱体纤维按照1-2 ℃/min的升温速度由室温升至500-700 ℃进行煅烧，煅烧时间一般为1-6 h。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的静电纺丝制备方法，其特征是：所得In2O3八面体/纤维多级结构是由In2O3八面体和纤维所构成，形貌为八面体颗粒被纤维贯穿或者部分进入八面体颗粒内部，每个In2O3八面体表面有4-50根In2O3纤维，In2O3八面体的棱长为2-10 μm，In2O3纤维的直径为20-300 nm。
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