CN110776647A - 一种基于铕金属有机框架的比率探针及其构建方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及荧光检测技术领域，尤其涉及一种基于铕金属有机框架的比率探针及其构建方法和应用。所述比率探针基底部分为铕金属有机框架，铕金属有机框架为二维纳米骨架结构；所述铕金属有机框架以铕离子作为中心，其与有机物形成配位，并且有机物上存在游离氨基，游离氨基偶联有异硫氰酸荧光素。其中铕金属有机框架可通过水热反应快速制备，整体比率探针可通过偶联反应快速形成。本发明比率探针能够快速实现水相pH值的检测，且检测具有高灵敏度、高精度的优点；所构建的比率探针具有良好的结构稳定性和化学稳定性。

Description

一种基于铕金属有机框架的比率探针及其构建方法和应用
技术领域
本发明涉及荧光检测技术领域，尤其涉及一种基于铕金属有机框架的比率探针及其构建方法和应用。
背景技术
pH值在水质测试、环境监测、生物医学诊断等领域是常用的参数，及时监测水相pH的数值、判断目标物pH是否异常是非常有价值的。酸度计作为常用的检测pH手段，存在玻璃pH电极的高阻抗、响应时间慢、不适用于微量体积检测的缺点。荧光分析法响应速度快，灵敏度高，操作方便和可用于小体积检测等优点，常用于实时检测。
近年来，金属有机框架(metal-organic frameworks，MOFs)逐渐成为荧光传感和分析领域中重要的研究方向。发光金属有机框架具有丰富的发光位点、能量转移过程、结构可设计、可功能化修饰、多孔道和尺寸可调控等优势，对结构特征，配位环境，金属与配体间能级、主客体相互作用非常敏感，为设计特异性荧光传感器和探针带来新策略，同时弥补了长波纳米荧光材料种类较少、制备工艺要求高的不足，特别是基于镧系元素的金属有机框架。尽管如此，金属有机框架的水稳定性差、在酸性或碱性介质中容易结构坍塌是影响其在pH检测应用的关键问题。目前基于金属有机框架的pH探针大多是单发射模式检测，探针浓度、激发功率和环境因素都会造成实验误差。采用比率荧光检测方法，通过双发射信号实现荧光强度自校准，能提高检测灵敏度和准确性，还能通过荧光色相差异实现可视化识别。林等采用双激发模式的基于金属有机框架的pH比率传感器，操作复杂、时间成本高且可视化分辨率低。池等通过在金属有机框架孔道内引入荧光团的方法构建比率探针，但是该方法可能出现包封的荧光团渗出、重用性低。因此，设计和构筑有效可行的基于发光金属有机框架的比率探针仍具有挑战性。
如中国专利局于2018年8月7日公开的一种金属有机框架荧光探针及其在硫化氢检测中的应用的发明专利授权，授权公开号为CN105968145B，其首先合成含有未配位羧基的UIO-66-(COOH)2，再将铕离子和铜离子配位到羧基上，制备荧光探针Eu3+/Cu2+@UIO-66-(COOH)2，其通过双金属配位的方式制备荧光探针，具有较高的稳定性、选择性和较好的抗干扰能力，能够实现比率检测，但其制备工艺较为复杂，且无法实现pH值的测定。
发明内容
为解决现有结合金属有机框架(MOFs)构建荧光探针/荧光比率探针的方法较为复杂，且较少能够实现pH值的比率检测，以及所构建的探针存在荧光团容易出现渗出、探针可重复利用性较低等问题，本发明提供了一种基于铕金属有机框架的比率探针及其构建方法和应用。其目的在于：一、构建一种能够实现快速pH值检测的荧光探针；二、提高所构建的探针检测灵敏度及检测精度；三、使得所构建的探针能够实现比率检测；四、提高探针的稳定性、抗毒性；五、简化比率探针的构建方法，使其构建过程更加简洁高效；六、简化比率探针的使用方式，使其使用过程更加简洁高效。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种基于铕金属有机框架的比率探针，
所述比率探针载体部分为铕金属有机框架，铕金属有机框架为二维骨架结构；
所述铕金属有机框架以铕离子作为金属中心，其与有机物形成配位，并且铕金属有机框架上存在游离氨基，游离氨基偶联异硫氰酸荧光素。
铕金属有机框架(EuMOFs)构成其结构的基础，通常MOFs材料具有高比表面积、高活性点位以及结构稳定性良好和具备较优的抗毒性(即抗杂质离子干扰能力)等一系列的特点，其二维纳米骨架结构为高度有序的有规则孔道的层状结构，空间利用率高、比表面积远大于常规的纳米颗粒材料，此外，EuMOFs的活性点位更多，及所形成的EuMOFs裸露的游离氨基更多，能够与更多的异硫氰酸荧光素实现偶联，产生更强的初始绿色荧光信号，荧光信号能够用以实现检测。且异硫氰酸荧光素具有在酸性环境中荧光信号减弱、碱性环境中荧光信号增强的特点，并且其增强和减弱具有规律性，与溶液的pH值存在直接的关联性。再者本身铕离子能够在结合配体、配体对其产生能量输送的条件下(即通过铕离子与配体间的天线效应)可以发射红色荧光的特性，而天线效应所输送能量的能力与溶液pH值存在关联性，因此铕离子本身也能够实现溶液pH值的检测，但响应灵敏度低。结合铕离子通过天线效应所产生的红色荧光信号和异硫氰酸荧光素所产生的绿色荧光信号，且异硫氰酸荧光素具有较强的敏感性，而EuMOFs具有较高的的水稳定性和耐酸碱能力，同时异硫氰酸荧光素与铕离子在(去)质子化过程中具有荧光信号反向变化的特点，因此通过对比红绿色光的强度、对两者荧光信号强度比值进行比较即能够实现检测，并且该检测具有高灵敏度和高精度的优点。
作为优选，
所述铕金属有机框架由以下方法制备：
将可溶性铕盐、2-氨基对苯二甲酸和1,10-菲咯琳溶于碱性溶液中，混合均匀后进行水热反应，水热反应后得到悬浮液，离心去除悬浮液中的杂质成分，并洗涤干燥即可获得铕金属有机框架。
EuMOFs能够通过水热的方法进行快速的制备，其中可溶性铕盐溶解后产生的铕离子作为EuMOFs的中心，其分别与2-氨基对苯二甲酸中的羧基、1,10-菲咯琳中的氨基配位，形成以铕离子为金属中心的EuMOFs，其中，2-氨基对苯二甲酸与铕离子配位的部分为羧基部分，羧基中的氧原子与铕离子实现配位，而2-氨基对苯二甲酸中的氨基无法与铕离子形成配位，进而为后续偶联异硫氰酸荧光素产生的活性点位，1,10-菲咯琳中与铕离子配位的是吡啶环中的氮原子，其并没有剩余游离含氮基团，即不存在能够与异硫氰酸荧光素产生偶联的氨基，但其本身具有较强的刚性，是一种刚性结构，能够进一步提高EuMOFs在结构上的稳定性，并且其是产生天线效应对铕离子输送能量的主体之一。整体EuMOFs的制备方法简洁，仅需进行单次水热即可快速制备。
在上述水热过程中，其将三个原料溶于pH值为12～13的碱性水溶液，优选氢氧化钠或氢氧化钾水溶液后，室温搅拌混匀，随后转移至反应釜中进行150～180℃的水热反应2～4d，随后以3～5℃/min的降温速率降温至110～130℃后自然冷却得到悬浮液，对悬浮液进行10000～12000rpm的离心3～5min，通过醇和/或水洗涤多次后空气干燥即可得到EuMOFs材料。
作为优选，
所述可溶性铕盐、2-氨基对苯二甲酸和1,10-菲咯琳的摩尔比为1：(1.1～3.1)：(1.1～2.2)。
EuMOFs的制备原料中有机配体可略微过量，确保铕离子能够确保消耗完全，并且产生更加有序的二维层状结构。
一种基于铕金属有机框架的比率探针的构建方法，
所述构建方法包括以下步骤：
将铕金属有机框架和异硫氰酸荧光素加入至有机溶剂中，调节溶液pH值至碱性，在避光条件下反应至其形成偶联产物，分离出固态的偶联产物，即得到基于铕金属有机框架的比率探针。
其具体操作为：对EuMOFs进行预处理，预处理包括萃取去除有机配体、真空干燥去除萃取液等常规操作，随后将经过预处理的EuMOFs与异硫氰酸荧光素(FITC)共溶于醇溶剂中，醇溶剂优选乙醇，再加入氢氧化钠或氢氧化钾调节溶液pH值至8～10，优选为9～10，再在避光条件下振荡或置于摇床上反应至少24h形成偶联产物，通过10000～12000rpm离心3～5min后分离出固态的偶联产物，该偶联产物即基于铕金属有机框架的比率探针(EuMOFs@FITC)，可进一步利用醇溶液对其洗涤至上清液(洗涤液)无荧光，再空气干燥得到高纯产品。
上述构建方法简洁，方便操作且对设备需求低，能够实现产业化地生产制备。其中以EuMOFs质量为基础，有机溶剂的用量为2～2.7mL/mg，所制得EuMOFs@FITC在pH＝7的环境中其初始荧光强度比值(Ig:Ir)＝1：(0.1～4.5)，其中Ig为绿色荧光信号强度，Ir为红色荧光信号强度。
作为优选，
所述铕金属有机框架和异硫氰酸荧光素的质量比为1：(0.15～3.0)。
EuMOFs与FITC的用量比可根据实际使用需求进行调整，要求pH＝7时探针的长波长发射峰强度高于短波长强度的探针制备时可采用较少的FITC与EuMOFs进行偶联，而若要求要求pH＝7时探针以短波长荧光为主的探针，其可控制FITC稍微过量，确保EuMOFs在其更多至所有游离氨基上均能够与FITC产生偶联，提高初始绿色荧光信号强度。
一种基于铕金属有机框架的比率探针的应用，
所述比率探针用于检测水相pH值。
比率探针中有机配体与铕离子配合产生天线效应，有机配体对中心的铕离子输送能量使其产生红色荧光信号，而2-氨基对苯二甲酸上偶联的FITC能够产生绿色荧光信号，所产生的红色荧光信号和绿色荧光信号均对pH值敏感，因此其能够利用红色荧光信号和绿色荧光信号均对pH敏感及强度信号反向响应的特性实现水相物质(液体)的pH值高精度检测。
作为优选，
所述比率探针用于水相pH值检测时具体操作为：
配制基于铕金属有机框架的比率探针的悬浮液，并待测水相液混合，混合均匀后进行荧光光谱检测。
检测过程的实际操作可参考以下：将EuMOFs@FITC加入至去离子水中配制为10mg/mL的悬浊液，随后将悬浊液与待测水相液以体积比1：9的比例混合，超声混匀后，在激发波长385nm、激发光和发射光的狭缝宽度均为5nm、扫描范围420～700nm的条件下进行荧光光谱检测。随着pH值的增大，EuMOFs@FITC中EuMOFs的荧光强度降低，FITC去质子形成荧光素双阴离子，使得FITC的荧光强度迅速增大，进而使得混匀后的溶液荧光颜色发生改变，pH值由低至高大致可分为红、橙、绿三个阶段。此外，本发明EuMOFs@FITC还可构建标准曲线，其具体可参照以下步骤：取100μL浓度为10mg/mL的比率荧光探针悬浮液，分别与900μL pH为7.0、7.5、8.0、8.25、8.5、8.75、9.0的10mM硼酸盐缓冲液混合作为待测液，超声10min后，在与上述相同的检测条件下进行荧光强度检测，获得荧光强度比值(Ig/Ir)，再以pH为横坐标，荧光强度比值(Ig/Ir)为纵坐标的制作标准曲线。
本发明的有益效果是：
1)能够快速实现水相pH值的精密检测；
2)检测具有高灵敏度、高精度的优点；
3)能够实现比率检测；
4)所构建的基于MOFs的比率探针具有良好的结构稳定性和化学稳定性；
5)构建方法简洁；
6)所构建的比率探针使用方便。
附图说明
图1是比率探针的构建示意图。
图2是实施例1中EuMOFs和比率探针EuMOFs@FITC的XRD图。
图3是实施例1中比率探针EuMOFs@FITC的荧光光谱图。
图4是实施例1合成的比率探针对pH响应的荧光光谱图。
图5是pH与探针荧光强度比值的线性关系图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和说明书附图对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
如无特殊说明，本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；如无特殊说明，本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。
实施例1
EuMOFs的制备：
称取73mg(约0.2mmol)EuCl3·6H20、55mg(约0.3mmol)2-氨基对苯二甲酸和40mg(约0.22mmol)1,10-菲咯琳，溶于5mL去离子水中，加入0.6mL浓度为0.65M的氢氧化钠溶液，整体溶液pH值为12～13，室温下搅拌30min，在160℃条件下水热3d，以5℃/min的速率恒速降温至120℃，随后自然冷却，得到含棕色固体的粗产物溶液，对粗产物溶液进行10000rpm的离心5min，利用醇水混合液洗涤并空气干燥，得到EuMOFs粉末。
EuMOFs预处理：
甲醇作为萃取剂萃取24h，除去EuMOFs孔道内残留的有机配体，萃取结束后在60℃条件下真空干燥，除去表面和孔道内甲醇分子。
EuMOFs@FITC构建：
取15mg EuMOFs，7.5mg FITC溶于40mL乙醇溶剂，加入0.4mL10mM氢氧化钠溶液调节溶液pH值至8～10，在30℃条件下置于摇床上避光反应24h。偶联产物在10000rpm转速下离心5min，乙醇溶液洗涤至上清液在365nm紫外灯下无荧光，空气干燥得到比率探针EuMOFs@FITC。在激发波长385nm、激发光和发射光的狭缝宽度均为5nm条件下测试其荧光光谱，在pH＝7时比率探针EuMOFs@FITC的初始荧光强度比值Ig/Ir＝1:1.85。
整体EuMOFs@FITC的构建过程如图1所示，并对本发明实施例进行XRD检测，其如图2中EuMOFs@FITC部分所示，同时对EuMOFs进行XRD检测，如图2中MOFs部分所示，理论EuMOFs的XRD检测结果如图2中Simulated MOFs所示，通过对比可发现，本实施例所构建的EuMOFs基本符合理论值，其框架与晶型结构均符合，表明其确实实现了EuMOFs的制备；
EuMOFs@FITC与EuMOFs的XRD基本一致，表明引入FITC不会使EuMOFs结构坍塌。
此外，对本实施例构建得到的EuMOFs@FITC配制为10mg/mL的悬浮液、并与pH值为7的中性水混合进行荧光光谱检测，中性水用量为0.9mL，悬浮液用量为0.1mL，检测结果如图3所示，图3表明其具有明显的红色荧光发射峰和绿色荧光发射峰，实现了EuMOFs@FITC的制备，并且其符合初始荧光强度比值Ig/Ir＝1:1.85。
实施例2
EuMOFs的制备：
称取36.5mg(约0.1mmol)EuCl3·6H20、56mg(约0.31mmol)2-氨基对苯二甲酸和40mg(约0.22mmol)1,10-菲咯琳，溶于5mL去离子水中，加入0.6mL浓度为0.65M的氢氧化钠溶液，整体溶液pH值为12～13，室温下搅拌30min，在160℃条件下水热3d，以3℃/min的速率恒速降温至120℃，随后自然冷却，得到含棕色固体的粗产物溶液，对粗产物溶液进行10000rpm的离心5min，利用醇水混合液洗涤并空气干燥，得到EuMOFs粉末。
EuMOFs预处理：
甲醇作为萃取剂萃取24h，除去EuMOFs孔道内残留的有机配体，萃取结束后在60℃条件下真空干燥，除去表面和孔道内甲醇分子。
EuMOFs@FITC构建：
取15mg EuMOFs，15mg FITC溶于40mL乙醇溶剂，加入0.4mL10mM氢氧化钠溶液调节溶液pH值至8～10，在30℃条件下置于摇床上避光反应24h。偶联产物在10000rpm转速下离心5min，乙醇溶液洗涤至上清液在365nm紫外灯下无荧光，空气干燥得到比率探针EuMOFs@FITC。在激发波长385nm、激发光和发射光的狭缝宽度均为5nm条件下测试其荧光光谱，在pH＝7时比率探针EuMOFs@FITC的初始荧光强度比值Ig/Ir＝1:0.14。
实施例3
EuMOFs的制备：
称取73mg(约0.2mmol)EuCl3·6H20、55mg(约0.3mmol)2-氨基对苯二甲酸和40mg(约0.22mmol)1,10-菲咯琳，溶于5mL去离子水中，加入0.6mL浓度为0.65M的氢氧化钠溶液，整体溶液pH值为12～13，室温下搅拌30min，在160℃条件下水热3d，以5℃/min的速率恒速降温至120℃，随后自然冷却，得到含棕色固体的粗产物溶液，对粗产物溶液进行10000rpm的离心5min，利用醇水混合液洗涤并空气干燥，得到EuMOFs粉末。
EuMOFs预处理：
甲醇作为萃取剂萃取24h，除去EuMOFs孔道内残留的有机配体，萃取结束后在60℃条件下真空干燥，除去表面和孔道内甲醇分子。
EuMOFs@FITC构建：
取15mg EuMOFs，2.4mg FITC溶于40mL乙醇溶剂，加入0.4mL10mM氢氧化钠溶液调节溶液pH值至8～10，在30℃条件下置于摇床上避光反应24h。偶联产物在10000rpm转速下离心5min，乙醇溶液洗涤至上清液在365nm紫外灯下无荧光，空气干燥得到比率探针EuMOFs@FITC。在激发波长385nm、激发光和发射光的狭缝宽度均为5nm条件下测试其荧光光谱，在pH＝7时比率探针EuMOFs@FITC的初始荧光强度比值Ig/Ir＝1:2.47。
实施例4
标准缓冲液pH值检测：
分别配制pH值分别为7.0、7.5、8.0、8.25、8.5、8.75和9.0，浓度为10nM的硼酸盐缓冲液，将其作为标准缓冲液，并各取0.9mL置于七支不同的试管中，向每支试管中加入0.1mL浓度为10mg/mL的EuMOFs@FITC悬浮液，超声10min后，在激发波长385nm、激发光和发射光的狭缝宽度均为5nm、扫描范围420nm～700nm的条件下进行荧光光谱检测，结果如图4所示。随着pH增大，EuMOFs荧光猝灭，有机配体的能量转移到FITC，使FITC的荧光强度迅速增大，比率探针EuMOFs@FITC的荧光颜色逐渐由红色变为橙色、绿色。表明比率探针对水溶液中的pH变化响应灵敏。
实施例5
pH值-荧光强度比值标准曲线的制作：
别配制pH值分别为7.0、7.5、8.0、8.25、8.5、8.75和9.0，浓度为10nM的硼酸盐缓冲液，将其作为标准缓冲液，并各取0.9mL置于七支不同的试管中，向每支试管中加入0.1mL浓度为10mg/mL的EuMOFs@FITC悬浮液，超声10min后，进行与实施例4相同的检测，获得荧光强度比值Ig/Ir。以pH为横坐标，荧光强度比值(Ig/Ir)为纵坐标的制作标准曲线如图5所示。图5中纵坐标I526/I611.5即为荧光强度比值(Ig/Ir)。
实施例6
具体步骤与实施例1相同，所不同的是：
在构建EuMOFs@FITC时：取15mg EuMOFs，2.25mg FITC溶于30mL乙醇溶剂，所制得EuMOFs@FITC在pH＝7时初始荧光强度比值Ig/Ir＝1:4.5。
实施例7
具体步骤与实施例1相同，所不同的是：
在构建EuMOFs@FITC时：取15mg EuMOFs，45mg FITC溶于40mL乙醇溶剂，所制得EuMOFs@FITC在pH＝7时初始荧光强度比值Ig/Ir＝1:0.1。

Claims (7)

1.一种基于铕金属有机框架的比率探针，其特征在于，
所述比率探针载体部分为铕金属有机框架，铕金属有机框架为二维骨架结构；
所述铕金属有机框架以铕离子作为金属中心，其与有机物形成配位，并且铕金属有机框架上存在游离氨基，游离氨基偶联异硫氰酸荧光素。
2.根据权利要求1所述的一种基于铕金属有机框架的比率探针，其特征在于，
所述铕金属有机框架由以下方法制备：
将可溶性铕盐、2-氨基对苯二甲酸和1,10-菲咯琳溶于碱性溶液中，混合均匀后进行水热反应，水热反应后得到悬浮液，离心去除悬浮液中的杂质成分，并洗涤干燥即可获得铕金属有机框架。
3.根据权利要求2所述的一种基于铕金属有机框架的比率探针，其特征在于，
所述可溶性铕盐、2-氨基对苯二甲酸和1,10-菲咯琳的摩尔比为1：(1.1～3.1)：(1.1～2.2)。
4.一种权利要求1所述的基于铕金属有机框架的比率探针的构建方法，其特征在于，
所述构建方法包括以下步骤：
将铕金属有机框架和异硫氰酸荧光素加入至有机溶剂中，调节溶液pH值至碱性，在避光条件下反应至其形成偶联产物，分离出固态的偶联产物，即得到基于铕金属有机框架的比率探针。
5.根据权利要求4所述的一种基于铕金属有机框架的比率探针的构建方法，其特征在于，所述铕金属有机框架和异硫氰酸荧光素的质量比为1：(0.15～3.0)。
6.一种如权利要求1所述的基于铕金属有机框架的比率探针的应用，其特征在于，
所述比率探针用于检测水相pH值。
7.根据权利要求6所述的一种基于铕金属有机框架的比率探针的应用，其特征在于，
所述比率探针用于水相pH值检测时具体操作为：
配制基于铕金属有机框架的比率探针的悬浮液，并待测水相液混合，混合均匀后进行荧光光谱检测。
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