CN110776270B - 一种复合结构自修复微胶囊颗粒及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及混凝土用自修复微胶囊颗粒技术领域，尤其涉及一种复合结构自修复微胶囊颗粒及其制备方法和应用。所述微胶囊颗粒由囊芯和囊壁组成，囊芯为修复裂缝的粉体修复剂；囊壁为双层结构，其中，内囊壁包裹在囊芯的外表面，外囊壁包裹在内囊壁表面；且内囊壁的材质为水泥，外囊壁的材质为聚乙烯醇。水泥内囊壁能够提供强度，PVA外囊壁具有良好的成膜和防水性能，解决了微胶囊透水性过高的问题，又使微胶囊具有足够强度，因此保证了囊芯修复剂不因微胶囊搅拌致裂或渗水提前失效，又大大降低了微胶囊对混凝土基体力学性能的负面影响；最终使微胶囊在服役期间发挥自修复作用，及时有效地修复混凝土中的微裂缝，更好地保障混凝土结构的使用寿命。

Description

一种复合结构自修复微胶囊颗粒及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及自修复微胶囊颗粒技术领域，尤其涉及一种用于修复混凝土裂缝/裂纹的复合结构自修复微胶囊颗粒及其制备方法和应用。

背景技术

本发明背景技术中公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

现如今，混凝土仍是世界上用量最大、应用最广的建筑材料，但混凝土呈脆性，且受温度、载荷等因素影响容易产生大量微裂缝。一方面，混凝土中裂缝的出现减小了结构的承力面积，使结构的强度有所下降；另一方面，裂缝为外部环境中二氧化碳、氧气、水分及腐蚀性离子进入混凝土内部提供了快速通道，加速钢筋混凝土结构的腐蚀，严重威胁建筑物的稳定性、安全性、耐久性。因此，研究如何及时修复混凝土中产生的微裂缝对钢筋混凝土结构达到其设计使用年限是非常必要的。

普通混凝土因裂缝周围未水化水泥的二次水化作用及氢氧化钙的结晶沉淀作用而具备一定的自修复能力，但这种靠自身修复的能力较弱，自然条件下无法达到理想的效果。为了能够对混凝土中出现的裂缝进行修复，目前主要采用两类方法，人工修补法和自修复法。人工修复方法是通过定期监测和检测发现混凝土表面的宏观裂缝并予以修补。但这种方法会耗费大量的人力物力，而且不能及时发现细小的裂缝，无法从早期就解决问题。自修复方法有多种，其中将包裹修复剂的微胶囊颗粒在拌制混凝土时掺入混凝土中是目前较为常见且有效的方法。当混凝土产生裂缝时，附近的微胶囊囊壁在裂缝尖端应力的作用下破裂，修复剂散落并随水分散到裂缝周围，生成水化产物或膨胀性物质沉积填充在裂缝中，从而达到愈合裂缝的效果。自修复微胶囊颗粒能在混凝土开裂时自行感应并修复损伤，使混凝土的耐久性得到更好的保障。因此吸引了国内外大量学者进行研究推广。

上述方法中，微胶囊的制备是关键。目前主要采用高分子材料作为囊壁材料制备微胶囊。高分子材料作为囊壁材料，它具有一定的防水性能，能够保护微胶囊中的修复剂在裂缝出现之前不因与水分接触而失效。但这种囊壁本身不具备较高的强度和硬度。为便于修复时快速发挥作用，微胶囊内部的修复剂颗粒通常是松软的，硬度和所提供的强度也很小。如果此类微胶囊作为原材料掺入混凝土中，一方面建筑物的各种力学性能将会受到影响，不利于结构的安全性；另一方面，在搅拌混凝土的过程中，低强度的微胶囊不能够为松软的修复剂提供足够的承载力保护，容易被高速运转的搅拌机破坏，从而无法在后期服役期间发挥修复损伤的作用。

此外，还有利用无机材料如硬化水泥浆体作为囊壁材料制备微胶囊；然而，本发明人研究发现：这类微胶囊的强度和硬度得到了保证，但不存在高分子材料的优势，即微胶囊的透水性大大增加。一旦混凝土内的游离水通过孔隙进入微胶囊内部，与修复剂发生反应，当裂缝产生时，微胶囊已经失效，因而也无法很好地起到自修复的作用。

发明内容

为解决因强度不足或透水性过高引起的自修复微胶囊颗粒失效的问题，本发明提出了一种具有复合结构囊壁的自修复微胶囊颗粒，这种自修复微胶囊既解决了微胶囊透水性过高的问题，又使微胶囊具有足够的强度，因此保证了囊芯修复剂不因微胶囊搅拌致裂或渗水提前失效，又大大降低了微胶囊对混凝土基体力学性能的负面影响。

本发明的第一目的，是提供一种复合结构自修复微胶囊颗粒。

本发明的第二目的，是提供所述复合结构自修复微胶囊颗粒的制备方法。

本发明的第三目的，是提供所述复合结构自修复微胶囊颗粒及其的制备方法的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术手段为：

首先，本发明公开一种复合结构自修复微胶囊颗粒，其由囊芯和囊壁组成，所述囊芯为修复裂缝的粉体修复剂；所述囊壁为双层结构，其中，内囊壁包裹在囊芯的外表面，外囊壁包裹在内囊壁表面；且所述内囊壁的材质为水泥，外囊壁的材质为聚乙烯醇(PVA)。

其次，本发明公开所述复合结构自修复微胶囊颗粒的制备方法，步骤为：

(1)将调配好的粉体修复剂进行造粒形成囊芯，完成后进行筛分，将筛分得到的囊芯烘干，即得目标囊芯；

(2)通过造粒的方式将水泥粉末形成的水泥浆包覆在目标囊芯表面，然后将得到的产物养护使水泥浆硬化，得到具有内囊壁的微胶囊；

(3)通过包衣的方式将PVA溶液成膜到所述具有内囊壁的微胶囊的外表面，即得。

最后，本发明公开所述复合结构自修复微胶囊颗粒及其制备方法得到的产品在建筑领域中的应用；如用于混凝土建筑裂缝的修补等。

与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：

(1)水泥基材料的内囊壁能够提供强度，而PVA外囊壁具有良好的成膜性能和防水性能，同时给内部提供环向约束力，既解决了微胶囊透水性过高的问题，又使微胶囊具有足够的强度，因此保证了囊芯修复剂不因微胶囊搅拌致裂或渗水提前失效，又大大降低了微胶囊对混凝土基体力学性能的负面影响；最终使微胶囊在服役期间发挥自修复作用，及时有效地修复混凝土中的微裂缝，更好地保障混凝土结构的使用寿命。

(2)对比选取了一种性价比最高的PVA颗粒及快硬性水泥，并确定PVA薄膜作为外囊壁。当微胶囊受力破裂时，外囊壁黏附着内囊壁一起脱落，释放出修复剂，减少了修复剂的损失，增强修复效果。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明实施例1的复合结构自修复微胶囊颗粒的结构示意图；其中，1代表囊芯，2代表囊壁，2.1代表内囊壁，2.2代表外囊壁。

图2为本发明实施例1制备的复合结构自修复微胶囊颗粒在电子显微镜下的效果图。

图3为本发明实施例1制备的复合结构自修复微胶囊颗粒浸泡后在电子显微镜下的效果图。

图4为本发明实施例1制备的复合结构自修复微胶囊颗粒切开浸泡后在电子显微镜下的效果图。

图5为本发明实施例1制备的复合结构自修复微胶囊颗粒掺入前后试件的抗压强度对比图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如前文所述，单独采用高分子材料或水泥基材料作为囊壁材料时，存在因强度不足或透水性过高引起的自修复微胶囊颗粒失效的问题。因此，本发明提出了一种具有复合结构囊壁的自修复微胶囊颗粒，能够很好地解决目前存在的问题，现对该技术方案进一步说明。

在一些典型的实施方式中，所述复合结构自修复微胶囊颗粒为球形结构。

在一些典型的实施方式中，所述内囊壁的材质包括普通水泥、快硬水泥等。

在一些典型的实施方式中，所述粉体修复剂的原料组成为：按质量百分数计，包括30-50％膨胀剂、10-20％硅灰、15-25％石灰粉、15-25％碳酸钠。因采用纯水泥组分作修复剂已经被证实修复效果不明显，故需探究出适合修复裂缝的矿物掺合料及配比。其中，膨胀剂选用性能最好的一种——硫铝酸钙类膨胀剂(CSA膨胀剂)。膨胀剂遇水后，能提高修复剂整体的水化程度，使水化产物含量增加，且膨胀剂中的硫铝酸钙、氧化钙组分与水发生化学反应分别形成了一定量的AFT和CH，产生体积膨胀，提高了体积稳定性，对修复裂缝起到了重要的作用。硅灰本身不具有水化特性，但它含有大量高活性的SiO₂，一方面它会与水泥水化产物之一的Ca(OH)₂发生反应，生成低碱度的水化硅酸钙凝胶，该致密水合物稳定不溶，填充于缝隙中；另一方面,水泥基体中Ca(OH)₂的浓度降低，水化反应的速度加快。生石灰粉的掺入，可明显降低用水量，从而达到降低囊芯修复剂的水胶比，保证修复剂松软，提高修复后强度及耐久性的目的；另外，其主要成分为氧化钙，遇水和CO₂后依次生成氢氧化钙和碳酸钙，碳酸钙能够将开裂的结构再次结合。碳酸钠在潮湿的环境中易潮解，吸收二氧化碳及水分，部分变成碳酸氢钠填补裂缝，同时减少二氧化碳侵入结构，降低对钢筋的腐蚀；最重要的是它能提供大量碳酸根离子，与生石灰中的Ca⁺²结合生成CaCO₃，实现对裂缝的修复。以上几种矿物掺合料按实验得出的最佳配比混合在一起，能够各自发挥自身的优势，最终使产生裂缝的基体愈合，继续保障结构的安全耐久性，达到设计使用年限。

在一些典型的实施方式中，所述步骤(1)中，粉体修复剂进行造粒的方法为：

1)将调配好的修复剂混合粉末部分放入盘式造粒机中，在造粒机旋转的过程中分批次将水喷涂到所述混合粉末上，使粉末初步凝聚成球状，得到球状修复剂；

2)然后在球状修复剂表面继续同时施加混合粉末和水雾，使球状修复剂在滚动的过程中直径逐渐变大，直至观察到圆盘内颗粒大小达到理想的范围；然后将直径合适的球状修复剂及时筛出；

3)将筛出的状修复剂放入烘箱中干燥，即得囊芯。

进一步地，所述粉体修复剂进行造粒的整个过程在温度为20±2℃，相对湿度为50±5％的环境中进行。

进一步地，所述筛出的球状修复剂直径范围为1.0-5.0mm。

进一步地，所述干燥温度为60℃，干燥时间为1-3天。

在一些典型的实施方式中，步骤(2)中，所述具有内囊壁的微胶囊的制备方法为：在圆盘造粒机的底盘内铺一层水泥粉末，将烘干的囊芯放入圆盘中，通过圆盘造粒机旋转，一边喷涂水雾一边添加粉末，将水泥粉末均匀地包裹在微胶囊颗粒上，然后在恒温恒湿条件中养护，待颗粒表面硬化后，即得具有内囊壁的微胶囊。

进一步地，所述恒温恒湿条件为：温度为50±2℃，相对湿度为90±5℃。

在一些典型的实施方式中，步骤(3)中，所述PVA溶液的浓度为5-10％，质量百分数。

进一步地，所述PVA溶液的制备方法为：在室温环境下，将PVA颗粒和蒸馏水加入容器混合均匀，然后将容器密封防止水分蒸发，待PVA水合完成后将容器置于水浴条件下使PVA达到溶解温度，同时用搅拌器搅拌，随后将溶液冷却至室温备用。

进一步地，所述水浴的初始温度为25-35℃，溶解温度为90±5℃。

进一步地，搅拌过程中还可以向容器加入颜料，以确保后续外囊壁制备时，识别PVA溶液是否完整地包覆了内囊壁。另外，在搅拌时速度要适当，因速度过快会产生大量气泡，速度过慢达不到分散的作用，直至形成均匀稳定、流动性良好的PVA溶液。

在一些典型的实施方式中，步骤(3)中，所述将PVA溶液成膜到所述具有内囊壁的微胶囊的外表面的方法为：

(i)将具有内囊壁的微胶囊放入包衣机锅体中，将PVA溶液倒入喷雾系统的漏斗中，调节喷枪的工作频率及喷头的雾化面积，使PVA溶液雾化均匀、喷雾面大。

(ii)在锅体顺时针旋转的过程中，利用高压喷枪将PVA溶液分次、均匀地喷涂在所述具有内囊壁的微胶囊上，同时鼓吹热空气流除去颗粒表层水分，使PVA溶液快速成膜。

(iii)待已喷涂在颗粒表面的PVA溶液完全干燥成膜后，再进行下一轮的喷涂，直至在颗粒表面形成均匀、稳定的PVA薄膜，即得。这样可以通过每一轮喷涂溶液质量和轮次控制PVA囊壁的厚度；另外，由于包衣机自带抛光效果，因此制备出的颗粒表面光滑成圆球状。

(iV)利用分样筛筛除粘结在一起的颗粒团，即得复合结构自修复微胶囊颗粒。

下面结合附图和具体实施方式对本发明进一步进行说明。

实施例1

一种复合结构自修复微胶囊颗粒的制备，包括如下步骤：

1、制备质量分数为5％的PVA溶液500g：

(1)取25g醇解度大于98％、分子量为146000-186000的聚乙烯醇颗粒于烧杯中，加入475g蒸馏水后覆盖保鲜膜，使其在室温下充分水合。

(2)24h后揭下保鲜膜，将烧杯放入水浴锅内，用700rpm转速的搅拌器搅拌。水浴锅的起始温度设定为25℃，然后缓慢加热至90±5℃之间，在这期间，加入红色颜料以便后续判断PVA溶液是否实现了完全包覆。加热搅拌2h后得到均匀、具有一定黏度的PVA溶液，将溶液冷却至室温，并加入蒸馏水补偿加热过程中损失的水分，得到质量分数为5％的PVA溶液500g。

2、粉体修复剂的制备：

(1)将225g CSA膨胀剂、75g硅灰、100g石灰粉和100g碳酸钠粉末共500g矿物掺合料加入小型水泥搅拌机中，以最低公转速度60r/min搅拌3分钟得到混合均匀的粉末。

(2)将300g所述粉末装入圆盘造粒机中，用喷枪在1min±5s的时间内均匀加入30g自来水，制造大量小直径球状颗粒。接着将剩余200g混合粉末和20g拌合水分批同时添加到小颗粒表面，通过滚动使颗粒直径变大，待观察到直径范围达到1-2mm时，用孔径为1mm的细筛取出符合要求的圆球颗粒，剩余小直径颗粒继续滚动成型。以上操作均在温度为20±2℃，相对湿度为50±5％的环境中完成。

(3)造粒机圆盘旋转20min后，取出成型的颗粒，放入筛分机中，去掉最顶层的大颗粒及最底层的粉末，得到直径范围在1.0-5.0mm之间的囊芯颗粒，并放入60℃烘箱中干燥一天，得到粉体修复剂，即囊芯，备用。

3、具有内囊壁的微胶囊的制备：

(1)将上一步骤中烘干的囊芯颗粒放入铺满水泥粉末的造粒机圆盘中，同时喷覆自来水水雾，使颗粒在滚动的过程中均匀沾满粉末。重复上述操作，将500g水泥粉末和100g自来水分十次加入造粒机中，实现在囊芯表面包裹0.5±0.1mm厚的硬化水泥膜。

(2)取出包裹内囊壁的颗粒，放入恒温恒湿箱(温度为50±2℃，相对湿度为90±5℃)中养护2h，使表面的快硬性水泥净浆迅速硬化形成内囊壁，即得具有内囊壁的微胶囊。

4、外囊壁的包覆：利用包衣机向内囊壁上涂覆0.5±0.1mm厚的PVA薄膜，具体为：将具有内囊壁的微胶囊和PVA溶液分别装入锅体和漏斗后，调节高压喷枪的工作频率，使其每30s启动一次，并将喷枪置于锅体中间，保证喷雾所接触的面积最大，同时通入60℃的热空气流进行干燥。高压喷枪每次喷涂3g PVA溶液，确保溶液完全干燥后，开启下一轮喷涂，保持高压喷枪连续喷涂160次，以使胶囊颗粒全部被包裹红色涂层溶液并形成大致0.5mm厚度的PVA外囊壁。最后将微胶囊置于室温中干燥48h，利用孔径略大于5mm的筛子将结块的颗粒筛选除去，即得复合结构自修复微胶囊颗粒。

实施例2

一种复合结构自修复微胶囊颗粒的制备，包括如下步骤：

1、制备质量分数为10％的PVA溶液500g：

(1)取50g醇解度大于98％、分子量为146000-186000的聚乙烯醇颗粒于烧杯中，加入450g蒸馏水后覆盖保鲜膜，使其在室温下充分水合。

(2)26h后揭下保鲜膜，将烧杯放入水浴锅内，用700rpm转速的搅拌器搅拌。水浴锅的起始温度设定为35℃，然后缓慢加热至90±5℃之间，在这期间，加入红色颜料以便后续判断PVA溶液是否实现了完全包覆。加热搅拌2.5h后得到均匀、具有一定黏度的PVA溶液，将溶液冷却至室温，并加入蒸馏水补偿加热过程中损失的水分，得到质量分数为10％的PVA溶液500g。

2、粉体修复剂的制备：

(1)将250g高效混凝土CSA膨胀剂、100g硅灰、75g石灰粉和75g碳酸钠粉末共500g矿物掺合料加入小型水泥搅拌机中，以最低速度60r/min搅拌5分钟得到混合均匀的粉末。

(2)将300g所述粉末装入圆盘造粒机中，用喷枪在1min±5s的时间内均匀加入35g自来水，制造大量小直径球状颗粒。接着将剩余200g混合粉末和20g拌合水分批同时添加到小颗粒表面，通过滚动使颗粒直径变大，待观察到直径范围达到1-2mm时，用孔径为1mm的细筛取出符合要求的圆球颗粒，剩余小直径颗粒继续滚动成型。以上操作均在温度为20±2℃，相对湿度为50±5％的环境中完成。

(3)造粒机圆盘旋转20min后，取出成型的颗粒，放入筛分机中，去掉最顶层的大颗粒及最底层的粉末，得到直径范围在1.0-5.0mm之间的囊芯颗粒，并放入60℃烘箱中干燥3天，得到粉体修复剂，即囊芯，备用。

3、具有内囊壁的微胶囊的制备：

(1)将上一步骤中烘干的囊芯颗粒放入铺满水泥粉末的造粒机圆盘中，同时喷覆自来水水雾，使颗粒在滚动的过程中均匀沾满粉末。重复上述操作，将500g水泥粉末和100g自来水分十次加入造粒机中，实现在囊芯表面包裹0.5±0.1mm厚的硬化水泥膜。

(2)取出包裹内囊壁的颗粒，放入恒温恒湿箱(温度为50±2℃，相对湿度为90±5℃)中养护2h，使表面的快硬性水泥净浆迅速硬化形成内囊壁，即得具有内囊壁的微胶囊。

4、外囊壁的包覆：利用包衣机向内囊壁上涂覆0.5±0.1mm厚的PVA薄膜，具体为：将具有内囊壁的微胶囊和PVA溶液分别装入锅体和漏斗后，调节高压喷枪的工作频率，使其每30s启动一次，并将喷枪置于锅体中间，保证喷雾所接触的面积最大，同时通入60℃的热空气流进行干燥。高压喷枪每次喷涂3g PVA溶液，确保溶液完全干燥后，开启下一轮喷涂，保持高压喷枪连续喷涂160次，以使胶囊颗粒全部被包裹红色涂层溶液并形成大致0.5mm厚度的PVA外囊壁。最后将微胶囊置于室温中干燥48h，利用孔径略大于5mm的筛子将结块的颗粒筛选除去，即得复合结构自修复微胶囊颗粒。

实施例3

一种复合结构自修复微胶囊颗粒的制备，包括如下步骤：

1、制备质量分数为8％的PVA溶液500g：

(1)取40g醇解度大于98％、分子量为146000-186000的聚乙烯醇颗粒于烧杯中，加入460g蒸馏水后覆盖保鲜膜，使其在室温下充分水合。

(2)25h后揭下保鲜膜，将烧杯放入水浴锅内，用700rpm转速的搅拌器搅拌。水浴锅的起始温度设定为30℃，然后缓慢加热至90±5℃之间，在这期间，加入红色颜料以便后续判断PVA溶液是否实现了完全包覆。加热搅拌2h后得到均匀、具有一定黏度的PVA溶液，将溶液冷却至室温，并加入蒸馏水补偿加热过程中损失的水分，得到质量分数为8％的PVA溶液500g。

2、粉体修复剂的制备：

(1)将150g高效CSA膨胀剂、100g硅灰、125g石灰粉和125g碳酸钠粉末共500g矿物掺合料加入小型水泥搅拌机中，以最低速度60r/min搅拌5分钟得到混合均匀的粉末。

(2)将300g所述粉末装入圆盘造粒机中，用喷枪在1min±5s的时间内均匀加入30g自来水，制造大量小直径球状颗粒。接着将剩余200g混合粉末和20g拌合水分批同时添加到小颗粒表面，通过滚动使颗粒直径变大，待观察到直径范围达到1-2mm时，用孔径为1mm的细筛取出符合要求的圆球颗粒，剩余小直径颗粒继续滚动成型。以上操作均在温度为20±2℃，相对湿度为50±5％的环境中完成。

(3)造粒机圆盘旋转20min后，取出成型的颗粒，放入筛分机中，去掉最顶层的大颗粒及最底层的粉末，得到直径范围在1.0-5.0mm之间的囊芯颗粒，并放入65℃烘箱中干燥2天，得到粉体修复剂，即囊芯，备用。

3、具有内囊壁的微胶囊的制备：

(1)将上一步骤中烘干的囊芯颗粒放入铺满水泥粉末的造粒机圆盘中，同时喷覆自来水水雾，使颗粒在滚动的过程中均匀沾满粉末。重复上述操作，将500g水泥粉末和100g自来水分十次加入造粒机中，实现在囊芯表面包裹0.5±0.1mm厚的硬化水泥膜。

(2)取出包裹内囊壁的颗粒，放入恒温恒湿箱(温度为50±2℃，相对湿度为90±5℃)中养护2.5h，使表面的快硬性水泥净浆迅速硬化形成内囊壁，即得具有内囊壁的微胶囊。

4、外囊壁的包覆：利用包衣机向内囊壁上涂覆0.5±0.1mm厚的PVA薄膜，具体为：将具有内囊壁的微胶囊和PVA溶液分别装入锅体和漏斗后，调节高压喷枪的工作频率，使其每30s启动一次，并将喷枪置于锅体中间，保证喷雾所接触的面积最大，同时通入60℃的热空气流进行干燥。高压喷枪每次喷涂3g PVA溶液，确保溶液完全干燥后，开启下一轮喷涂，保持高压喷枪连续喷涂160次，以使胶囊颗粒全部被包裹红色涂层溶液并形成大致0.5mm厚度的PVA外囊壁。最后将微胶囊置于室温中干燥48h，利用孔径略大于5mm的筛子将结块的颗粒筛选除去，即得复合结构自修复微胶囊颗粒。

实施例4

一种复合结构自修复微胶囊颗粒的制备，包括如下步骤：

1、制备质量分数为5％的PVA溶液500g：

(1)取25g醇解度大于98％、分子量为146000-186000的聚乙烯醇颗粒于烧杯中，加入475g蒸馏水后覆盖保鲜膜，使其在室温下充分水合。

(2)24h后揭下保鲜膜，将烧杯放入水浴锅内，用700rpm转速的搅拌器搅拌。水浴锅的起始温度设定为35℃，然后缓慢加热至90±5℃之间，在这期间，加入红色颜料以便后续判断PVA溶液是否实现了完全包覆。加热搅拌2h后得到均匀、具有一定黏度的PVA溶液，将溶液冷却至室温，并加入蒸馏水补偿加热过程中损失的水分，得到质量分数为5％的PVA溶液500g。

2、粉体修复剂的制备：

(1)将200g高效CSA膨胀剂、50g硅灰、125g石灰粉和125g碳酸钠粉末共500g矿物掺合料加入小型水泥搅拌机中，以最低速度60r/min搅拌4分钟得到混合均匀的粉末。

(2)将300g所述粉末装入圆盘造粒机中，用喷枪在1min±5s的时间内均匀加入40g自来水，制造大量小直径球状颗粒。接着将剩余200g混合粉末和20g拌合水分批同时添加到小颗粒表面，通过滚动使颗粒直径变大，待观察到直径范围达到1-2mm时，用孔径为1mm的细筛取出符合要求的圆球颗粒，剩余小直径颗粒继续滚动成型。以上操作均在温度为20±2℃，相对湿度为50±5％的环境中完成。

(3)造粒机圆盘旋转20min后，取出成型的颗粒，放入筛分机中，去掉最顶层的大颗粒及最底层的粉末，得到直径范围在1.0-5.0mm之间的囊芯颗粒，并放入60℃烘箱中干燥3天，得到粉体修复剂，即囊芯，备用。

3、具有内囊壁的微胶囊的制备：

(1)将上一步骤中烘干的囊芯颗粒放入铺满水泥粉末的造粒机圆盘中，同时喷覆自来水水雾，使颗粒在滚动的过程中均匀沾满粉末。重复上述操作，将500g水泥粉末和100g自来水分十次加入造粒机中，实现在囊芯表面包裹0.5±0.1mm厚的硬化水泥膜。

(2)取出包裹内囊壁的颗粒，放入恒温恒湿箱(温度为50±2℃，相对湿度为90±5℃)中养护2.5h，使表面的快硬性水泥净浆迅速硬化形成内囊壁，即得具有内囊壁的微胶囊。

4、外囊壁的包覆：利用包衣机向内囊壁上涂覆0.5±0.1mm厚的PVA薄膜，具体为：将具有内囊壁的微胶囊和PVA溶液分别装入锅体和漏斗后，调节高压喷枪的工作频率，使其每30s启动一次，并将喷枪置于锅体中间，保证喷雾所接触的面积最大，同时通入60℃的热空气流进行干燥。高压喷枪每次喷涂3g PVA溶液，确保溶液完全干燥后，开启下一轮喷涂，保持高压喷枪连续喷涂160次，以使胶囊颗粒全部被包裹红色涂层溶液并形成大致0.5mm厚度的PVA外囊壁。最后将微胶囊置于室温中干燥50h，利用孔径略大于5mm的筛子将结块的颗粒筛选除去，即得复合结构自修复微胶囊颗粒。

本发明上述实施例制备的复合结构自修复微胶囊颗粒如图1所示，其由囊芯1和囊壁2组成，所述囊芯为修复裂缝的粉体修复剂；所述囊壁为双层结构，其中，内囊壁2.1包裹在囊芯的外表面，外囊壁2.2包裹在内囊壁表面；且所述内囊壁的材质为水泥，外囊壁的材质为聚乙烯醇(PVA)。

性能测试

1.微胶囊形貌

取实施例1制备的直径大约为4mm的复合结构微胶囊颗粒，用小刀沿中部切开，得到光滑的切面，并放置于干净透明的培养皿中，通过工业电子显微镜对复合结构微胶囊进行观察，结果如图2所示；可以看出，复合结构微胶囊颗粒呈光滑的小球型，其外面包裹着一层厚度大约为0.4mm的红色聚乙烯醇薄膜，向内依次是厚度为0.5mm的灰色快硬性水泥内囊壁、多种矿物掺合料组成的修复性囊芯。PVA外囊壁不仅能够提供环向力，以提高微胶囊的强度和硬度，更重要的是，它具有防水效果，在拌合混凝土与微胶囊时，外囊壁能够保持稳定性和完整性，防止微胶囊被破坏失效。而内囊壁所保护的粉体修复剂十分松软，当微胶囊在裂缝的尖端应力下破裂时，修复剂可以迅速散落到裂缝处进行修复。因此，通过对复合结构微胶囊形貌的观察，可以确定其能满足所设想的微胶囊的功能。

2.防水性

取实施例1制备的复合结构微胶囊颗粒浸泡于蒸馏水中1h，然后取出放在干燥皿中，用剪刀从中部剪开颗粒，移到电子显微镜下观察如图3所示。观察图中微胶囊颗粒外囊壁与囊芯的颜色可以看出，无色PVA外囊壁由于受到蒸馏水的长时间浸泡，颜色呈深灰色，而内部囊芯的颜色却无明显变化，呈浅灰色。

图4中以左边切开后浸泡的微胶囊作对比，可以发现，其内部修复剂颜色变深，已被水化，而右边浸泡1h的颗粒内芯颜色不变。这说明外界环境中的水不易通过PVA薄膜进入内部，粉体修复剂不会在发挥修复作用之前失效，微胶囊具有良好的防水性能，从而达到在结构需要时再自行修复的状态。

3.力学性能

利用一组圆筛筛选出实施例1制备的粒径范围在2.36-4.0mm之间的复合结构微胶囊，以10％的掺量取代河沙，制备水灰比为0.5的水泥砂浆试件。在标准养护室养护28d后，通过路面材料强度测试机测试试件的抗压强度并记录，将所得结果绘制成图5。可以看出：复合结构微胶囊颗粒掺入后，试件的抗压强度整体呈现降低趋势，当试件中没有掺入微胶囊时，基体的抗压强度稳定在25-30MPa之间，掺入微胶囊后，抗压强度下降到20-25MPa的范围，但降低的幅度很小，基本不对水泥砂浆试件基体的抗压强度产生负面影响，完全可以应用于混凝土的修复。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (17)

1.一种复合结构自修复微胶囊颗粒，其特征在于，由囊芯和囊壁组成，所述囊芯为修复裂缝的粉体修复剂；所述囊壁为双层结构，其中，内囊壁包裹在囊芯的外表面，外囊壁包裹在内囊壁表面；且所述内囊壁的材质为水泥，外囊壁的材质为聚乙烯醇；

所述粉体修复剂的原料组成为：按质量百分数计，包括30-50％膨胀剂、10-20％硅灰、15-25％石灰粉、15-25％碳酸钠。

2.如权利要求1所述的复合结构自修复微胶囊颗粒，其特征在于，所述内囊壁的材质包括普通水泥、快硬水泥中的任意一种。

3.如权利要求1或2所述的复合结构自修复微胶囊颗粒，其特征在于，所述复合结构自修复微胶囊颗粒为球形结构。

4.权利要求1-3任一项所述复合结构自修复微胶囊颗粒的制备方法，其特征在于，步骤为：

(1)将调配好的粉体修复剂进行造粒形成囊芯，完成后进行筛分，将筛分得到的囊芯烘干，即得目标囊芯；

(2)通过造粒的方式将水泥粉末形成的水泥浆包覆在目标囊芯表面，然后将得到的产物养护使水泥浆硬化，得到具有内囊壁的微胶囊；

(3)通过包衣的方式将PVA溶液成膜到所述具有内囊壁的微胶囊的外表面，即得。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，粉体修复剂进行造粒的方法为：

1)将调配好的修复剂混合粉末部分放入盘式造粒机中，在造粒机旋转的过程中分批次将水喷涂到所述混合粉末上，使粉末初步凝聚成球状，得到球状修复剂；

2)然后在球状修复剂表面继续同时施加混合粉末和水雾，使球状修复剂在滚动的过程中直径逐渐变大，直至观察到圆盘内颗粒大小达到理想的范围；然后将直径合适的球状修复剂及时筛出；

3)将筛出的状修复剂放入烘箱中干燥，即得囊芯。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述粉体修复剂进行造粒的整个过程在温度为20±2℃，相对湿度为50±5％的环境中进行。

7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述筛出的球状修复剂直径范围为1.0-5.0mm。

8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述干燥温度为60℃，干燥时间为1-3天。

9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述具有内囊壁的微胶囊的制备方法为：在圆盘造粒机的底盘内铺一层水泥粉末，将烘干的囊芯放入圆盘中，通过圆盘造粒机旋转，一边喷涂水雾一边添加粉末，将水泥粉末均匀地包裹在微胶囊颗粒上，然后在恒温恒湿条件中养护，待颗粒表面硬化后，即得具有内囊壁的微胶囊。

10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述恒温恒湿条件为：温度为50±2℃，相对湿度为90±5℃。

11.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述将PVA溶液成膜到所述具有内囊壁的微胶囊的外表面的方法为：

(i)将具有内囊壁的微胶囊放入包衣机锅体中，将PVA溶液倒入喷雾系统的漏斗中；

(ii)在锅体顺时针旋转的过程中，利用高压喷枪将PVA溶液分次、均匀地喷涂在所述具有内囊壁的微胶囊上，同时鼓吹热空气流除去颗粒表层水分，使PVA溶液快速成膜；

(iii)待已喷涂在颗粒表面的PVA溶液完全干燥成膜后，再进行下一轮的喷涂，直至在颗粒表面形成均匀、稳定的PVA薄膜，即得；

(iV)利用分样筛筛除粘结在一起的颗粒团，即得复合结构自修复微胶囊颗粒。

12.如权利要求4-11任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述PVA溶液的浓度为5-10％，质量百分数。

13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述PVA溶液的制备方法为：在室温环境下，将PVA颗粒和蒸馏水加入容器混合均匀，然后将容器密封防止水分蒸发，待PVA水合完成后将容器置于水浴条件下使PVA达到溶解温度，同时用搅拌器搅拌，随后将溶液冷却至室温备用。

14.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述水浴的初始温度为25-35℃，溶解温度为90±5℃。

15.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，搅拌过程中还可以向容器加入颜料。

16.权利要求1-3任一项所述的复合结构自修复微胶囊颗粒或权利要求4-15任一项所述的方法制备的产品在建筑领域中的应用。

17.如权利要求16所述的应用，其特征在于，所述应用为用于混凝土建筑裂缝的修补。

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