CN110773113A - 羟基硅酸钴中空微球和硅酸钴中空微球及二者的制备方法和应用 - Google Patents

羟基硅酸钴中空微球和硅酸钴中空微球及二者的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供羟基硅酸钴中空微球和硅酸钴中空微球及二者的制备方法和应用。羟基硅酸钴中空微球的制备方法包括：将可溶性钴盐、可溶性硅酸盐、铵盐、多元醇在碱性条件下进行水热反应，得到所述羟基硅酸钴中空微球。分别利用可溶性钴盐为钴源，以可溶性硅酸盐为硅源，以铵盐为矿化剂，以多元醇为溶剂，在碱性条件下进行水热反应，得到组成纯净、尺寸均一、粒径分布范围较小的羟基硅酸钴中空微球，粒径100～300nm，将羟基硅酸钴中空微球再经焙烧提高结晶度，得到形貌保持良好、尺寸均一的硅酸钴中空微球，粒径80～140nm，操作简单、条件温和、能耗低、成本低廉、工艺易控，适宜大规模工业推广，有望在含染料废水处理、电池储能等领域得到广泛应用。

Description

羟基硅酸钴中空微球和硅酸钴中空微球及二者的制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及无机化工材料领域，具体涉及羟基硅酸钴中空微球和硅酸钴中空微球及二者的制备方法和应用。
背景技术
现今，水污染已经成为全球亟待解决的环境问题。在多样的水污染中，尤其是工厂未经处理直接排放的有毒甚至对人类易引起致癌的有机染料废水已经引起人们的广泛关注。为此，人们尝试选用无毒、对环境无污染的、快速有效的纳米材料作为吸附剂或催化剂，以解决水污染问题。
近年来，三维(3D)中空纳米结构材料因其非凡的结构特征(较高比表面、较大孔体积及尺寸均一的孔径)、独特的形貌、可控调节的孔结构等特点，被广泛应用于储能、催化、污水处理等领域。在硅酸盐晶体结构中其基本结构单元是Si-O4络阴离子形成的四面体。Si-O4四面体以链状、双链状、片状、三维架状方式连结起来，因此使得硅酸盐材料组成多变，多变结构赋予硅酸盐优异的物理化学性能，过渡金属硅酸盐因其层状结构使其能容纳更多宿主分子或提供离子通道，从而赋予过渡金属硅酸盐在吸附和催化等方面具有突出优势。因此，可控合成一种廉价高效去除水中有毒、有害无机和有机污染物的硅酸盐纳米中空材料的方法具有十分重要的科学意义和实际应用价值。
过渡金属硅酸钴作为一种具有高比表面、多孔结构硅酸盐材料，已经被广泛用作超级电容器、锂离子电池、电解水等领域。目前，已有大量文献报道关于硅酸钴中空微球的合成。例如，Jun Yang等以SiO2为模板，以 CoCl2·6H2O和NH4Cl为反应原料，NH3·H2O为碱源，在120℃条件下反应20h，得到粒径为350～400nm的Co2SiO4中空微球，其比表面积为151.9 m2 g-1(Nanotechnology，2016)；Yifu Zhang等人同样以SiO2微球为模板，以CoCl2·6H2O和NH4Cl为反应原料，NH3·H2O为碱源，在120℃条件下反应20h，得到粒径约为220nm的Co2SiO4中空微球，其比表面积为 327.0m2 g-1(Chemical Engineering Journal，2019)，将其用于超级电容器，表现出良好的电化学性能(375.5F cm-2，2.6m Wh cm-3)；中国专利文献(CN109360985A)公开了一种二维多孔片状硅酸钴纳米片状材料的制备方法，先通过水热法和焙烧获得氧化锌，再在氧化锌上包裹复合二氧化硅，然后用盐酸洗去氧化锌，最后利用空心二氧化硅水热生成二维多孔片状硅酸钴复合材料；中国专利文献(CN105000911A)公开了一种钴硅橄榄石结构材料的制备方法，先用正硅酸乙酯和乙醇制备出二氧化硅溶胶，再向二氧化硅溶胶中加入CoCl2，通过添加矿化剂和调整体系pH，在1000～1300℃温度范围内煅烧，得到具有Co2SiO4橄榄石晶相结构紫色陶瓷色料。
然而合成上述硅酸钴材料其合成过程均是先合成SiO2微球，然后以 SiO2为模板反应，合成硅酸钴微球至少经过两步过程(Nanotechnology， 2016&Chemical EngineeringJournal，2019)甚至多步步骤(CN109360985A)，合成工艺繁琐，有的体系还需要较高反应温度(CN105000911A)，能耗较高，且对反应设备要求高，不符合环境友好工艺的要求。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的硅酸钴材料合成工艺繁琐、能耗高、设备要求高的缺陷，从而提供羟基硅酸钴中空微球和硅酸钴中空微球及二者的制备方法和应用。
第一方面，本发明提供一种羟基硅酸钴中空微球的制备方法，包括：
将可溶性钴盐、可溶性硅酸盐、铵盐、多元醇在碱性条件下进行水热反应，得到所述羟基硅酸钴中空微球。
进一步地，所述的羟基硅酸钴中空微球的制备方法，包括：
(1)将所述可溶性钴盐与所述铵盐溶于去离子水中，混合均匀，得到溶液A；
(2)将所述溶液A和碱源混合均匀，得到溶液B；
(3)将所述可溶性硅酸盐溶解得到的硅酸盐溶液滴加到所述溶液B 中，混合均匀，得到悬浮液C；
(4)将所述悬浮液C与所述多元醇混合均匀，得到悬浮液D；
(5)将所述悬浮液D进行水热反应，冷却，得到水热产物；
(6)将所述水热产物进行洗涤、干燥，得到所述羟基硅酸钴中空微球。
进一步地，所述可溶性钴盐为氯化钴或硝酸钴中的至少一种；所述铵盐为氯化铵或硝酸铵中的至少一种；所述碱源为氨水、氢氧化钠或乙二胺中的至少一种；所述可溶性硅酸盐为硅酸钠或硅酸钾中的至少一种；所述多元醇为乙二醇或丙三醇中的至少一种。
进一步地，在所述可溶性钴盐、铵盐、可溶性硅酸盐中，钴离子、铵离子、硅酸根的摩尔比为：0.75：(8-10)：(0.375-0.75)，所述钴离子与碱源的摩尔体积比为：0.15-0.75mol/L，所述钴离子与多元醇的摩尔体积比为：0.021-0.05mol/L。
进一步地，在所述步骤(1)-(4)中，所述混合均匀采用磁力搅拌或机械搅拌的方式进行，搅拌速率为250～500rpm，搅拌时间为10min。
进一步地，在所述步骤(3)中，滴加速率为1滴/s。
进一步地，在所述步骤(5)中，以5～8℃/min的速率升温至120～210 ℃，反应6.0～18.0h，冷却至室温。
进一步地，在所述步骤(6)中，将所述水热产物依次用去离子水洗涤 3次，用乙醇洗涤3次，洗涤后抽滤。
进一步地，在所述步骤(6)中，在60～80℃下干燥12.0～18.0h。
第二方面，本发明提供一种羟基硅酸钴中空微球，由上述的制备方法得到。
第三方面，本发明提供一种硅酸钴中空微球的制备方法，包括：
将上述的羟基硅酸钴中空微球进行焙烧，得到所述硅酸钴中空微球。
进一步地，所述焙烧为以1～5℃/min的速率升温至700～900℃，焙烧2.0～4.0h。
第四方面，本发明提供一种硅酸钴中空微球，由上述的制备方法得到。
第五方面，本发明提供上述羟基硅酸钴中空微球火硅酸钴中空微球在污水处理中的应用。
进一步地，将所述羟基硅酸钴中空微球或硅酸钴中空微球置于含有机染料污水中进行吸附处理。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的羟基硅酸钴中空微球的制备方法，分别利用可溶性钴盐为钴源，以可溶性硅酸盐为硅源，以铵盐为矿化剂，以多元醇为溶剂，在碱性条件下进行水热反应，得到组成纯净、尺寸均一、粒径分布范围较小的羟基硅酸钴(Co3Si2O5(OH)4)中空微球，，粒径为100～300nm，采用一步水热法，操作简单、条件温和、能耗低、成本低廉、工艺易控，适宜大规模工业推广。
2.本发明提供的硅酸钴中空微球的制备方法，通过将上述采用一步水热法制备的羟基硅酸钴中空微球进行焙烧得到结晶度高、形貌保持良好、尺寸均一的硅酸钴(Co2SiO4)中空微球，粒径为80～140nm。
3.本发明提供的羟基硅酸钴中空微球和硅酸钴中空微球能够用于污水处理，特别是将羟基硅酸钴中空微球或硅酸钴中空微球置于含有机染料的污水中进行吸附处理，吸附效果好，提供了成本低廉、简单有效的污水处理方法。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制得的羟基硅酸钴(Co3Si2O5(OH)4)中空微球的XRD 图谱；
图2为实施例1制得的羟基硅酸钴(Co3Si2O5(OH)4)中空微球的TEM 照片；
图3为实施例2制得的硅酸钴(Co2SiO4)中空微球的XRD图谱；
图4为实施例3制得的硅酸钴(Co2SiO4)中空微球的SEM照片；
图5为实施例8制得的硅酸钴(Co2SiO4)中空微球的SEM照片；
图6为实施例1制得的羟基硅酸钴(Co3Si2O5(OH)4)中空微球对刚果红的吸附性能曲线；
图7为实施例1制得的羟基硅酸钴(Co3Si2O5(OH)4)中空微球对罗丹明B的吸附性能曲线。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
一种羟基硅酸钴中空微球的制备方法，操作如下：
(1)将0.75mmolCoCl2和8mmolNH4Cl固体分别溶于5mL、8mL去离子水中，将得到的NH4Cl溶液滴加到5mLCoCl2溶液中，250rpm磁力搅拌 10min后得浅粉色的溶液A；
(2)将3mLNH3·H2O快速滴加至浅粉色的溶液A中，得到深红色的溶液B，250rpm磁力搅拌10min；
(3)将0.375mmol的Na2SiO3溶于5mL去离子水中，将得到的Na2SiO3溶液以1滴/s的滴加速度滴加到深红色的溶液B中，250rpm磁力搅拌10min 后得悬浮液C；
(4)在悬浮液C中加入25mL乙二醇，250rpm磁力搅拌10min，得悬浮液D，其中，按摩尔比计，Co2+：NH4 +：SiO3 2-＝0.75:8:0.375，氨水体积为3mL，乙二醇体积为25mL；
(5)将悬浮液D置于水热反应釜内，以8℃/min的升温速率升温至 140℃，恒温反应12.0h后，自然冷却至室温，得到水热产物；
(6)将水热产物依次经过去离子水及无水乙醇各洗涤三次并布氏漏斗过滤，60℃下干燥18.0h，得到Co3Si2O5(OH)4中空微球。
实施例1制得的Co3Si2O5(OH)4中空微球的使用MiniFlex600型X-射线衍射(XRD)仪得到的XRD图谱如图1所示，由图1可以看出Co3Si2O5(OH)4中空微球的XRD图与XRD标准卡片号JCPDSNo.21-0872匹配较好，说明产物组成较纯。
实施例1制得的Co3Si2O5(OH)4中空微球使用JEM-2010型投射电子显微镜(TEM)得到的TEM照片如图2所示，由图2可以看出Co3Si2O5(OH)4中空微球表面由纳米片组装而成，粒径在120～240nm，粒径分布较均匀。
实施例2
一种硅酸钴中空微球的制备方法，操作如下：
将实施例1制备得到的Co3Si2O5(OH)4中空微球置于管式炉中，以 1℃/min的升温速率升温至800℃，并保温2.0h，然后自然冷却至室温，得到Co2SiO4中空微球。
实施例2制得的Co3Si2O5(OH)4中空微球的使用MiniFlex600型X-射线衍射(XRD)仪得到的XRD图谱如图3所示，由图3可以看出Co2SiO4中空微球结晶度较高，且与XRD标准卡片号JCPDSNo.15-0865匹配较好。
实施例2制得的Co2SiO4中空微球，粒径在60～120nm，分布较均匀。
实施例3
一种羟基硅酸钴中空微球的制备方法，操作如下：
(1)将0.75mmolCoCl2和10mmolNH4Cl固体分别溶于10mL、12mL 去离子水中，将得到的NH4Cl溶液滴加到10mLCoCl2溶液中，400rpm磁力搅拌10min后得浅粉色的溶液A；
(2)将4mLNH3·H2O快速滴加至浅粉色的溶液A中，得到深红色的溶液B，400rpm磁力搅拌10min；
(3)将0.75mmolNa2SiO3溶于5mL去离子水中，将得到的Na2SiO3溶液以1滴/s的滴加速率滴加到深红色的溶液B中，400rpm磁力搅拌10min 后得悬浮液C；
(4)在悬浮液C中加入15mL乙二醇，400rpm磁力搅拌10min，得悬浮液D，其中，Co2+：NH4 +：SiO3 2-＝0.75:10:0.75，氨水体积为4mL，乙二醇体积为15mL；
(5)将悬浮液D置于水热反应釜内，以5℃/min的升温速率升温至 160℃，恒温反应9.0h后，自然冷却至室温，得到水热产物；
(6)将水热产物依次经过去离子水及无水乙醇各洗涤三次并布氏漏斗过滤，60℃下干燥12.0h，得到Co3Si2O5(OH)4中空微球。
实施例3制得的Co3Si2O5(OH)4中空微球使用JSE 6700F型扫描电子显微镜(SEM)得到的SEM照片如图4所示，由图4可以看出Co3Si2O5(OH)4中空微球表面由两维纳米片组装而成，粒径在160-300nm，分布较均匀。
实施例4
一种硅酸钴中空微球的制备方法，操作如下：
将实施例3制备得到的Co3Si2O5(OH)4中空微球置于管式炉中，以 2.5℃/min的升温速率升温至850℃，并保温2.0h，然后自然冷却至室温，得到Co2SiO4中空微球。
实施例4制得的Co2SiO4中空微球，粒径在80～135nm，粒径分布较均匀。
实施例5
一种羟基硅酸钴中空微球的制备方法，操作如下：
(1)将0.75mmolCo(NO3)2和10mmolNH4NO3固体分别溶于5mL、7mL 去离子水中，将得到的NH4NO3溶液滴加到5mLCo(NO3)2溶液中，500rpm 磁力搅拌10min后得浅粉色的溶液A；
(2)将4mLNH3·H2O快速滴加至浅粉色的溶液A中，得到深红色的溶液B，500rpm磁力搅拌10min；
(3)将0.375mmolNa2SiO3溶于5mL水去离子水中，将得到的Na2SiO3溶液以1滴/s的滴加速率滴加到深红色的溶液B中，500rpm磁力搅拌10min 后得悬浮液C；
(4)在悬浮液C中加入25mL丙三醇，500rpm磁力搅拌10min，得悬浮液D，其中，Co2+：NH4 +：SiO3 2-＝0.75:10:0.375，氨水体积为4mL，丙三醇体积为25mL；
(5)将悬浮液D置于水热反应釜内，以5℃/min的升温速率升温至120℃，恒温反应18.0h后，自然冷却至室温，得到水热产物；
(6)将水热产物依次经过去离子水及无水乙醇各洗涤三次并布氏漏斗过滤，80℃下干燥12.0h，得到Co3Si2O5(OH)4中空微球。
实施例5制得的Co3Si2O5(OH)4中空微球具有中空结构，粒径在 180-300nm，粒径分布较均匀。
实施例6
一种硅酸钴中空微球的制备方法，操作如下：
将实施例5制备得到的Co3Si2O5(OH)4中空微球置于管式炉中，以 1℃/min的升温速率升温至900℃，并保温2.0h，然后自然冷却至室温，得到Co2SiO4中空微球。
实施例6制得的Co2SiO4中空微球，粒径在100～140nm，分布较均匀。
实施例7
一种羟基硅酸钴中空微球的制备方法，操作如下：
(1)将0.75mmolCo(NO3)2和8mmolNH4Cl固体分别溶于5mL、10mL 去离子水中，将得到的NH4Cl溶液滴加到5mLCo(NO3)2溶液中，300rpm磁力搅拌10min后得浅粉色的溶液A；
(2)将1mLNaOH快速滴加至浅粉色的溶液A中，得到深红色的溶液 B，300rpm磁力搅拌10min；
(3)将0.375mmolNa2SiO3溶于5mL去离子水中，将得到的Na2SiO3溶液以1滴/s的滴加速率滴加到深红色的溶液B中，300rpm磁力搅拌10min 后得悬浮液C；
(4)在C悬浮液中加入25mL乙二醇，300rpm磁力搅拌10min，得悬浮液D，其中，Co2+：NH4 +：SiO3 2-＝0.75:8:0.75，NaOH体积为1mL，乙二醇体积为25mL；
(5)将悬浮液D置于水热反应釜内，以5℃/min的升温速率升温至 140℃，恒温反应18.0h后，自然冷却至室温，得到水热产物；
(6)将水热产物依次经过去离子水及无水乙醇各洗涤三次并布氏漏斗过滤，60℃下干燥18.0h，得到Co3Si2O5(OH)4中空微球。
实施例7制得的Co3Si2O5(OH)4中空微球，粒径在140～240nm，粒径分布均匀。
实施例8
一种硅酸钴中空微球的制备方法，操作如下：
将实施例7制备得到的Co3Si2O5(OH)4中空微球置于管式炉中，以1℃/min的升温速率升温至800℃，并保温2.0h，然后自然冷却至室温，得到Co2SiO4中空微球。
实施例8制得的Co2SiO4中空微球使用JSE 6700F型扫描电子显微镜 (SEM)得到的SEM照片如图5所示，由图5可以看出Co2SiO4中空微球由纳米片组装而成，粒径在60～125nm，粒径分布均匀。
实施例9
一种羟基硅酸钴中空微球的制备方法，操作如下：
(1)将0.75mmolCo(NO3)2和8mmolNH4Cl固体分别溶于1mL、1mL 去离子水中，将得到的NH4Cl溶液滴加到1mLCo(NO3)2溶液中，250rpm磁力搅拌10min后得浅粉色的溶液A；
(2)将4mLNH3·H2O快速滴加至浅粉色的溶液A中，得到深红色的溶液B，250rpm磁力搅拌10min；
(3)将0.75mmol的K2SiO3溶于5mL去离子水中，将得到的K2SiO3溶液以1滴/s的滴加速率滴加到深红色的溶液B中，250rpm磁力搅拌10min 后得悬浮液C；
(4)在悬浮液C中，加入35mL丙三醇，500rpm磁力搅拌10min，得悬浮液D，其中，Co2+：NH4 +：SiO3 2-＝0.75:8:0.75，氨水体积为4mL，丙三醇体积为35mL；
(5)将悬浮液D置于水热反应釜内，以5℃/min的升温速率升温至 160℃，恒温反应8.0h后，自然冷却至室温，得到水热产物；
(6)将水热产物依次经过去离子水及无水乙醇各洗涤三次并布氏漏斗过滤，60℃下干燥18.0h，得到Co3Si2O5(OH)4中空微球。
实施例9制得的Co3Si2O5(OH)4中空微球，粒径在150～270nm，粒径分布均匀。
实施例10
一种硅酸钴中空微球的制备方法，操作如下：
将实施例9制备得到的Co3Si2O5(OH)4中空微球置于管式炉中，以 2.5℃/min的升温速率升温至900℃，并保温2.0h，然后自然冷却至室温，得到Co2SiO4中空微球。
实施例10制得的Co2SiO4中空微球，粒径在90～138nm，粒径分布均匀。
实施例11
一种羟基硅酸钴中空微球的制备方法，操作如下：
(1)将0.75mmolCoCl2和8mmolNH4Cl固体分别溶于5mL、6mL去离子水中，将得到的NH4Cl溶液滴加到5mLCoCl2溶液中，500rpm磁力搅拌 10min后得浅粉色的溶液A；
(2)将5mLNH3·H2O快速滴加至浅粉色的溶液A中，得到深红色的溶液B，500rpm磁力搅拌10min；
(3)将0.375mmol的Na2SiO3溶于5mL去离子水中，将得到的Na2SiO3溶液以1滴/s的滴加速度滴加到深红色的溶液B中，500rpm磁力搅拌10min 后得悬浮液C；
(4)在悬浮液C中加入25mL乙二醇，500rpm磁力搅拌10min，得悬浮液D，其中，按摩尔比计，Co2+：NH4 +：SiO3 2-＝0.75:8:0.375，氨水体积为3mL，乙二醇体积为25mL；
(5)将悬浮液D置于水热反应釜内，以8℃/min的升温速率升温至 210℃，恒温反应6.0h后，自然冷却至室温，得到水热产物；
(6)将水热产物依次经过去离子水及无水乙醇各洗涤三次并布氏漏斗过滤，80℃下干燥18.0h，得到Co3Si2O5(OH)4中空微球。
实施例11制得的Co3Si2O5(OH)4中空微球，粒径在170～300nm，粒径分布均匀。
实施例12
一种硅酸钴中空微球的制备方法，操作如下：
将实施例11制备得到的Co3Si2O5(OH)4中空微球置于管式炉中，以 5℃/min的升温速率升温至700℃，并保温4.0h，然后自然冷却至室温，得到Co2SiO4中空微球。
实施例11制得的Co2SiO4中空微球，粒径在110～140nm，粒径分布均匀。
实验例
一、实验目的
检验实施例1制备得到的羟基硅酸钴中空微球对有机染料的吸附效果。
二、实验方法
配置浓度为50.0-700.0mg·L-1的刚果红溶液和浓度为50.0-450.0mg·L-1的罗丹明B溶液，并用量筒分别量取25mL的上述溶液，分别置于50mL 锥形瓶中；
称取相应份数实施例1制备得到的Co3Si2O5(OH)4中空微球，每份 10mg，分别放入上述盛有刚果红溶液和罗丹明B溶液的锥形瓶中；
向锥形瓶放入磁子后置于磁力搅拌器上，持续搅拌5小时后，先对每份锥形瓶中的混合溶液离心分离，再对其上层溶液分别使用UV-756型紫外 -可见光谱(UV-Vis)仪进行表征，得到吸附平衡时刚果红或罗丹明B的浓度 ce(mg·L-1)，结合吸附前刚果红溶液或罗丹明B溶液的浓度，得到对应混合溶液中刚果红或罗丹明B的吸附量qe(mg·g-1)，最后根据在不同浓度下测得的数据(平衡浓度和吸附量)，得到实施例1制备得到的Co3Si2O5(OH)4中空微球对刚果红或罗丹明B的吸附等温线如图6和图7所示。
三、实验结果
如图6和图7所示，Co3Si2O5(OH)4中空微球作为吸附剂对刚果红和罗丹明B的最大吸附量分别为566mg·g-1和470mg·g-1。Co3Si2O5(OH)4微球作为吸附剂吸附刚果红效果明显高于多级花状结构NiO微球(535mg g-1，Journal of Colloid and Interface Science2017)、多孔La(OH)3纳米线(481mg g-1，CrystEngComm,2011)和海胆状ɑ-FeOOH中空球(275mg g-1，Adv.Mater. 2012)；同样Co3Si2O5(OH)4微球作为吸附剂吸附罗丹明B效果也高于介孔 Mg3Si2O5(OH)4微球(433mg g-1，Chemical Engineering Journal 2019)、双壳层Zn(OH)2纳米花(232mg g-1，Chemcial a European Journal 2106)及磁性氧化石墨(127mg g-1，Desalination and Water Treatment 2016)。基于此本发明制备的Co3Si2O5(OH)4中空微球作为吸附剂表现出良好的吸附效果。
此外，参照上述实验例的实验方法对实施例2制备得到的硅酸钴中空微球对有机染料的吸附效果进行检验，实验结果得出硅酸钴中空微球作为吸附剂对刚果红和罗丹明B的最大吸附量分别为154mg·g-1和105mg·g-1，基于此认为本发明制备的硅酸钴中空微球作为吸附剂也表现出良好的吸附效果。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (15)

1.一种羟基硅酸钴中空微球的制备方法，其特征在于，包括：
将可溶性钴盐、可溶性硅酸盐、铵盐、多元醇在碱性条件下进行水热反应，得到所述羟基硅酸钴中空微球。
2.根据权利要求1所述的羟基硅酸钴中空微球的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将所述可溶性钴盐与所述铵盐溶于去离子水中，混合均匀，得到溶液A；
(2)将所述溶液A和碱源混合均匀，得到溶液B；
(3)将所述可溶性硅酸盐溶解得到的硅酸盐溶液滴加到所述溶液B中，混合均匀，得到悬浮液C；
(4)将所述悬浮液C与所述多元醇混合均匀，得到悬浮液D；
(5)将所述悬浮液D进行水热反应，冷却，得到水热产物；
(6)将所述水热产物进行洗涤、干燥，得到所述羟基硅酸钴中空微球。
3.根据权利要求2所述的羟基硅酸钴中空微球的制备方法，其特征在于，所述可溶性钴盐为氯化钴或硝酸钴中的至少一种；所述铵盐为氯化铵或硝酸铵中的至少一种；所述碱源为氨水、氢氧化钠或乙二胺中的至少一种；所述可溶性硅酸盐为硅酸钠或硅酸钾中的至少一种；所述多元醇为乙二醇或丙三醇中的至少一种。
4.根据权利要求2或3所述的羟基硅酸钴中空微球的制备方法，其特征在于，在所述可溶性钴盐、铵盐、可溶性硅酸盐中，钴离子、铵离子、硅酸根的摩尔比为：0.75：(8-10)：(0.375-0.75)，所述钴离子与碱源的摩尔体积比为：0.15-0.75mol/L，所述钴离子与多元醇的摩尔体积比为：0.021-0.05mol/L。
5.根据权利要求2-4任一所述的羟基硅酸钴中空微球的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)-(4)中，所述混合均匀采用磁力搅拌或机械搅拌的方式进行，搅拌速率为250～500rpm，搅拌时间为10min。
6.根据权利要求2-5任一所述的羟基硅酸钴中空微球的制备方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，滴加速率为1滴/s。
7.根据权利要求2-6任一所述的羟基硅酸钴中空微球的制备方法，其特征在于，在所述步骤(5)中，以5～8℃/min的速率升温至120～210℃，反应6.0～18.0h，冷却至室温。
8.根据权利要求2-7任一所述的羟基硅酸钴中空微球的制备方法，其特征在于，在所述步骤(6)中，将所述水热产物依次用去离子水洗涤3次，用乙醇洗涤3次，洗涤后抽滤。
9.根据权利要求2-8任一所述的羟基硅酸钴中空微球的制备方法，其特征在于，在所述步骤(6)中，在60～80℃下干燥12.0～18.0h。
10.一种羟基硅酸钴中空微球，其特征在于，由权利要求1-9任一所述的制备方法得到。
11.一种硅酸钴中空微球的制备方法，其特征在于，包括：
将权利要求1-10任一所述的羟基硅酸钴中空微球进行焙烧，得到所述硅酸钴中空微球。
12.根据权利要求11所述的硅酸钴中空微球的制备方法，其特征在于，所述焙烧为以1～5℃/min的速率升温至700～900℃，焙烧2.0～4.0h。
13.一种硅酸钴中空微球，其特征在于，由权利要求11或12所述的制备方法得到。
14.权利要求1-9任一所述的制备方法得到的羟基硅酸钴中空微球，或者权利要求10所述的羟基硅酸钴中空微球，或者权利要求11或12所述的制备方法得到的硅酸钴中空微球，或者权利要求13所述的硅酸钴中空微球在污水处理中的应用。
15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于，将所述羟基硅酸钴中空微球或硅酸钴中空微球置于含有机染料的污水中进行吸附处理。
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