CN110760797B - 一种表面强韧抗冲蚀防护涂层及其制备方法与应用 - Google Patents

一种表面强韧抗冲蚀防护涂层及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种表面强韧抗冲蚀防护涂层及其制备方法与应用。所述防护涂层包括在所述涂层厚度方向上依次层叠的第一MeN层、MeN弹簧结构层和第二MeN层；所述第一MeN层、第二MeN层均由多个竖立MeN纳米晶紧密排列形成，所述竖立纳米晶的长度方向平行于所述涂层的厚度方向；所述MeN弹簧结构层由多个小单元紧密排列形成，每一小单元包括沿所述涂层厚度方向依次排布的多个倾斜MeN纳米晶，其中Me包括Ti、Cr、Zr中的任意一种。本发明提供的防护涂层采用“垂直层+弹簧层+垂直层”结构，使得涂层具有良好的综合力学性能，在不降低硬度的条件下提高涂层的韧性以及抗冲蚀性能。

Description

一种表面强韧抗冲蚀防护涂层及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于表面处理技术领域，具体涉及一种表面强韧抗冲蚀防护涂层及其制备方法与应用。
背景技术
航空发动机技术的发展对核心材料提出了轻质、高温、高强和长寿命的使用需求。而当飞机在起降、低空飞行，或在沙漠等恶劣环境中服役，砂粒、灰尘等空气中的固体颗粒在高速气流作用下将对发动机叶片表面产生高速冲击和摩擦，影响叶片的尺寸精度和表面质量，造成叶片的冲蚀损伤及损耗，从而影响发动机性能，寿命变短。如何减缓和避免发动机叶片冲蚀磨损，已是保障发动机正常工作和安全飞行迫在眉睫的问题。
在开发抗冲蚀涂层初期，人们由于对冲蚀磨损机理认识的局限性，认为涂层硬度是抗冲蚀性能的主要影响因素，研究人员将涂层体系锁定在二元氮(碳)化物(TiN、CrN、ZrN、WC等)，并以TiN为主。随后，二元涂层逐渐不能满足实际需求，研究人员尝试向二元氮(碳)化物体系中添加其他元素(如Al)，并取得了抗冲蚀性能更加优异的三元涂层体系(TiAlN、CrAlN、TiCN等)。多元体系获得了优异的性能，但硬度的大幅增加降低了材料的韧性，涂层仅强不韧。小角度冲蚀率的决定因素是硬度(塑形变形抗力强)，而大角度冲蚀率的决定因素是韧性(疲劳裂纹萌生和扩展抗力强)，但飞机发动机叶片受到多角度冲击，因此，单纯通过提高硬度的方法不能起到很好的抗冲蚀效果，还需要在不损失硬度的条件下增加涂层的韧性。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种抗冲蚀防护涂层及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种抗冲蚀防护涂层，其包括在所述涂层厚度方向上依次层叠的第一MeN层、MeN弹簧结构层和第二MeN层；所述第一MeN层、第二MeN层均由多个竖立MeN纳米晶紧密排列形成，所述竖立纳米晶的长度方向平行于所述涂层的厚度方向；所述MeN弹簧结构层由多个小单元紧密排列形成，每一小单元包括沿所述涂层厚度方向依次排布的多个倾斜MeN纳米晶，其中至少一个倾斜MeN纳米晶的长度方向与所述涂层厚度方向成大于0而小于90°的夹角，同时还有至少另一个倾斜MeN纳米晶的长度方向与所述涂层厚度方向成大于90°而小于180°的夹角，其中Me包括Ti、Cr、Zr中的任意一种。
本发明实施例还提供了一种抗冲蚀防护涂层的制备方法，其包括：
提供基体；
以及，以金属Me靶作为靶材，并以惰性气体及氮气作为工作气体，采用直流磁控溅射技术在所述基体上依次沉积形成第一MeN层、MeN弹簧结构层和第二MeN层，制得所述表面强韧抗冲蚀防护涂层；其中，所述第一MeN层、第二MeN层均由多个竖立MeN纳米晶紧密排列形成，所述竖立纳米晶的长度方向平行于所述涂层的厚度方向；所述MeN弹簧结构层由多个小单元紧密排列形成，每一小单元包括由多个第一倾斜MeN纳米晶紧密排列形成的第一单层和由多个第二倾斜MeN纳米晶紧密排列形成的第二单层，其中至少一个倾斜MeN纳米晶的长度方向与所述涂层厚度方向成大于0而小于90°的夹角，同时还有至少另一个倾斜MeN纳米晶的长度方向与所述涂层厚度方向成大于90°而小于180°的夹角，其中Me包括Ti、Cr、Zr中的任意一种。
本发明实施例还提供了一种由前述方法制备的表面强韧抗冲蚀防护涂层。
本发明实施例还提供了一种材料，包括基体及形成于基体表面的涂层，所述涂层包括前述表面强韧抗冲蚀防护涂层。
综上所述，本发明采用不同晶界取向的多层及弹簧结构，使裂纹在材料中扩展产生多层扰度，从而提高涂层的损伤容限，同时特定的纳米晶尺寸一方面降低了位错密度、另一方面阻碍了位错的运动，从而提高硬度，获得高硬度、强韧性、抗冲蚀的高性能涂层本发明的涂层。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)工艺简单，并且容易大面积均匀沉积；
(2)涂层厚度可控、分布均匀、结构致密，容易满足抗冲蚀涂层的厚度要求；
(3)与单一结构涂层相比，本发明防护涂层具有高弹性模量与硬度等机械特性，可以实现某些苛刻工况下的冲蚀防护性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明涂层横截面的微观结构示意图；
图2是本发明实施例1截面示意图；
图3是本发明实施例2截面示意图；
图4是本发明实施例3截面示意图；
图5是本发明对比例1截面示意图；
图6是本发明对比例2截面示意图；
图7是本发明实施例1、2、3及对比例1、2硬度模量图；
图8是本发明实施例1、2、3及对比例1、2冲蚀形貌图；
图9是本发明实施例1维氏压痕图；
图10是本发明实施例2维氏压痕图；
图11是本发明实施例3维氏压痕图；
图12是本发明对比例1维氏压痕图；
图13是本发明对比例2维氏压痕图。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是通过设计MeN涂层为不同晶界取向的多层及弹簧结构，使裂纹在材料中扩展产生多层扰度，从而提高涂层的损伤容限。同时特定的纳米晶尺寸一方面降低了位错密度、另一方面阻碍了位错的运动，从而提高硬度，获得高硬度、强韧性、抗冲蚀的高性能涂层。
本发明实施例的一个方面提供的一种抗冲蚀防护涂层，其包括在所述涂层厚度方向上依次层叠的第一MeN层、MeN弹簧结构层和第二MeN层；所述第一MeN层、第二MeN层均由多个竖立MeN纳米晶紧密排列形成，所述竖立纳米晶的长度方向平行于所述涂层的厚度方向；所述MeN弹簧结构层由多个小单元紧密排列形成，每一小单元包括沿所述涂层厚度方向依次排布的多个倾斜MeN纳米晶，其中至少一个倾斜MeN纳米晶的长度方向与所述涂层厚度方向成大于0而小于90°的夹角，同时还有至少另一个倾斜MeN纳米晶的长度方向与所述涂层厚度方向成大于90°而小于180°的夹角，其中Me包括Ti、Cr、Zr中的任意一种。
本发明提供的防护涂层横截面的微观结构示意图如图1所示。
进一步的，每一小单元包括沿所述涂层厚度方向依次连接的第一倾斜MeN纳米晶和第二倾斜MeN纳米晶，其中第一倾斜MeN纳米晶的长度方向与所述涂层厚度方向成大于0而小于90°的夹角，而第二倾斜MeN纳米晶的长度方向与所述涂层厚度方向成大于90°而小于180°的夹角。
进一步的，第一倾斜MeN纳米晶的长度方向与所述涂层厚度方向成45°的夹角，而第二倾斜MeN纳米晶的长度方向与所述涂层厚度方向成135°的夹角。
进一步的，所述MeN弹簧结构层包含1-3个小单元。
进一步的，所述MeN弹簧结构层中的多个第一倾斜MeN纳米晶紧密排列形成第一单层，多个第二倾斜MeN纳米晶紧密排列形成第二单层，所述第一单层、第二单层于所述涂层厚度方向上依次层叠。
进一步的，所述第一MeN层的厚度为450～775nm。
进一步的，所述MeN弹簧结构层的厚度为375～900nm。
进一步的，所述TiN弹簧结构层中小单元的厚度为250～300nm。
进一步的，所述第二TiN层的厚度为450～775nm。
进一步的，所述表面强韧抗冲蚀防护涂层的厚度为1.8～2.0μm。
本发明实施例的另一个方面提供的一种抗冲蚀防护涂层的制备方法，其包括：
提供基体；
以及，以金属Me靶作为靶材，并以惰性气体及氮气作为工作气体，采用直流磁控溅射技术在所述基体上依次沉积形成第一MeN层、MeN弹簧结构层和第二MeN层，制得所述表面强韧抗冲蚀防护涂层；其中，所述第一MeN层、第二MeN层均由多个竖立MeN纳米晶紧密排列形成，所述竖立纳米晶的长度方向平行于所述涂层的厚度方向；所述MeN弹簧结构层由多个小单元紧密排列形成，每一小单元包括由多个第一倾斜MeN纳米晶紧密排列形成的第一单层和由多个第二倾斜MeN纳米晶紧密排列形成的第二单层，其中至少一个倾斜MeN纳米晶的长度方向与所述涂层厚度方向成大于0而小于90°的夹角，同时还有至少另一个倾斜MeN纳米晶的长度方向与所述涂层厚度方向成大于90°而小于180°的夹角，其中Me包括Ti、Cr、Zr中的任意一种。
在一些具体的实施例中，所述方法包括：
(1)提供基体；
(2)以离子束对所述基体进行刻蚀；
(3)以金属Me靶作为靶材，并以惰性气体及氮气作为工作气体，采用直流磁控溅射技术在所述基体上依次沉积形成第一MeN层、MeN弹簧结构层和第二MeN层，且所述第一MeN层由靶材垂直于基体表面沉积形成，所述MeN弹簧结构层由多个小单元紧密排列形成，每一小单元包括由多个第一倾斜MeN纳米晶紧密排列形成的第一单层和由多个第二倾斜MeN纳米晶紧密排列形成的第二单层，所述小单元由靶材与基体表面呈设定角度沉积于第一MeN层表面形成，所述第二MeN层由靶材与基体表面垂直沉积形成，最终形成所述表面强韧抗冲蚀防护涂层。
在一些具体的实施例中，上述步骤(2)包括：将所述基体置于磁控溅射气相沉积系统中，利用离子束进行刻蚀20～60min，其中氩气气体流量为35～40sccm，电流为0.2～0.25A，离子束功率为198～220W，真空小于2.0×10-5Torr，腔体温度100～450℃。
在一些具体的实施例中，所述方法包括：以金属Me靶作为靶材，惰性气体及氮气作为工作气体，采用直流磁控溅射技术使靶材垂直于基体表面，从而在基体表面沉积形成第一MeN层，其中，氩气流量为20～40sccm，氮气流量为10～20sccm，腔体气压为2.5～3.5mTorr，直流脉冲偏压为-50～-300V，直流磁控溅射电流为1～6A，沉积厚度为450～775nm，其中Me包括Ti、Cr、Zr中的任意一种。
在一些具体的实施例中，所述制备方法包括：以金属Me靶作为靶材，惰性气体及氮气作为工作气体，采用直流磁控溅射技术使靶材与基体表面先呈第一设定夹角在第一MeN层表面沉积125～150nm形成第一单层，之后使靶材与基体表面成第二设定夹角沉积125～150nm形成第二单层，从而构成所述MeN弹簧结构层中的小单元，重复1-3次，形成所述MeN弹簧结构层；其中所述第一设定夹角和第二设定夹角中的任一者的大小为0-90°，而另一者的大小为90-180°，氩气流量为20～40sccm，氮气流量为10～20sccm，腔体气压为2.5～3.5mTorr，直流脉冲偏压为-50～-300V，直流磁控溅射电流为1～6A，其中Me包括Ti、Cr、Zr中的任意一种。
在一些具体的实施例中，所述制备方法包括：以金属Me靶作为靶材，惰性气体及氮气作为工作气体，采用直流磁控溅射技术使靶材垂直于基体表面在MeN弹簧结构层表面沉积形成第二MeN层，其中，氩气流量为20～40sccm，氮气流量为10～20sccm，腔体气压为2.5～3.5mTorr，直流脉冲偏压为-50～-300V，直流磁控溅射电流为1～6A，沉积450～775nm，其中Me包括Ti、Cr、Zr中的任意一种。
进一步的，所述氮气和氩气的流量比为1:1。
在一些更为具体的实施例中，所述腔体气压为3.1mTorr。
进一步的，所述基体包括不锈钢、高速钢、硬质合金、钛合金中的任意一种，且不限于此。
本发明实施例的另一个方面提供了由前述方法制备的表面强韧抗冲蚀防护涂层。
本发明实施例的另一个方面提供了一种材料，包括基体及形成于基体表面的涂层，所述涂层包括由前述表面强韧抗冲蚀防护涂层。
进一步的，所述基体包括不锈钢、高速钢、硬质合金、钛合金中的任意一种，且不限于此。
本发明可通过调控制备防护涂层的工艺参数，如基体直流脉冲偏压、气压以及夹角等中的至少一种，能改变涂层中结构，从而调控涂层的硬度及韧性。因此，可以通过调控工艺参数实现对抗冲蚀涂层性能的调控。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
本实施例中，涂层结构为“垂直结构+弹簧结构+垂直结构”，制备方法包括如下步骤：
(1)将硬质合金基体依次用丙酮、乙醇超声清洗15min，烘干后置于真空腔体内，预抽真空至2.0×10-5Torr；然后向腔体内通入氩气37sccm，在基体上施加-100V的直流脉冲偏压，利用离子束刻蚀基体表面30min；
(2)使基体表面垂直于靶材，腔体内通入氩气和氮气(20sccm:20sccm)，开启直流磁控溅射源，直流磁控溅射靶电流为3.0A，基体直流脉冲偏压为-300V，溅射钛靶，在基体表面沉积涂层775nm，形成第一TiN层；
(3)使靶材偏转与基体成45°夹角，腔体内通入氩气和氮气(20sccm:20sccm)，开启直流磁控溅射源，直流磁控溅射靶电流为3.0A，基体偏压为-300V，溅射钛靶，在基体表面沉积涂层150nm；
(4)使靶材偏转与基体成135°夹角，腔体内通入氩气和氮气(20sccm:20sccm)，开启直流磁控溅射源，保持腔体气压在3.1mTorr，直流磁控溅射靶电流为3.0A，基体偏压为-300V，溅射钛靶，在基体表面沉积涂层150nm；
(5)使靶材偏转与基体成45°夹角，腔体内通入氩气和氮气(20sccm:20sccm)，开启直流磁控溅射源，保持腔体气压在3.1mTorr，直流磁控溅射靶电流为3.0A，基体偏压为-300V，溅射钛靶，在基体表面沉积涂层150nm，形成所述第二TiN弹簧结构层；
(6)使基体垂直于靶材，腔体里通入Ar气及氮气(20sccm:20sccm)，开启直流磁控溅射源，溅射钛靶；保持腔体气压在3.1mTorr，直流磁控溅射靶电流为3.0A，基体偏压为-300V，在基体表面沉积涂层775nm，形成第二TiN层，得到所述防护涂层。
实施例2
本实施例中，涂层结构为“垂直结构+弹簧结构+垂直结构”，制备方法包括如下步骤：
(1)将高速钢基体依次用丙酮、乙醇超声清洗15min，烘干后置于真空腔体内，预抽真空至2.0×10-5Torr；然后向腔体内通入氩气37sccm，在基体上施加-100V的直流脉冲偏压，利用离子束刻蚀基体表面30min；
(2)使基体表面垂直于靶材，腔体内通入氩气和氮气(20sccm:20sccm)，开启直流磁控溅射源，直流磁控溅射靶电流为3.0A，基体直流脉冲偏压为-300V，溅射钛靶，在基体表面沉积涂层450nm，形成第一TiN层；
(3)使靶材偏转与基体成45°夹角，腔体内通入氩气和氮气(20sccm:20sccm)，开启直流磁控溅射源，直流磁控溅射靶电流为3.0A，基体偏压为-300V，溅射钛靶，在基体表面沉积涂层150nm；
(4)使靶材偏转与基体成135°夹角，腔体内通入氩气和氮气20sccm:20sccm)，开启直流磁控溅射源，直流磁控溅射靶电流为3.0A，基体偏压为-300V，溅射钛靶，在基体表面沉积涂层150nm；
(5)使靶材偏转与基体成45°夹角，腔体内通入氩气和氮气(20sccm:20sccm)，开启直流磁控溅射源，直流磁控溅射靶电流为3.0A，基体偏压为-300V，溅射钛靶，在基体表面沉积涂层150nm，形成弹簧小单元结构层；
(6)重复上述步骤(3)、(4)、(5)，形成所述第二TiN弹簧结构层；
(7)使基体表面垂直于靶材，腔体内通入氩气和氮气(20sccm:20sccm)，开启直流磁控溅射源，直流磁控溅射靶电流为3.0A，基体直流脉冲偏压为-300V，溅射钛靶，在基体表面沉积涂层450nm，形成第二TiN层，得到所述防护涂层。
实施例3
本实施例中，涂层结构为“垂直结构+弹簧结构+垂直结构”，制备方法包括如下步骤：
(1)同实施例1中的(1)；
(2)使基体表面垂直于靶材，腔体内通入氩气和氮气(20sccm:20sccm)，开启直流磁控溅射源，直流磁控溅射靶电流为3.0A，基体直流脉冲偏压为-250V，溅射钛靶，在基体表面沉积涂层715nm，形成第一TiN层；
(3)使靶材偏转与基体成45°夹角，腔体内通入氩气和氮气(20sccm:20sccm)，开启直流磁控溅射源，直流磁控溅射靶电流为3.0A，基体偏压为-250V，溅射钛靶，在基体表面沉积涂层125nm；
(4)使靶材偏转与基体成135°夹角，腔体内通入氩气和氮气(20sccm:20sccm)，开启直流磁控溅射源，直流磁控溅射靶电流为3.0A，基体偏压为-250V，溅射钛靶，在基体表面沉积涂层125nm；
(5)使靶材偏转与基体成45°夹角，腔体内通入氩气和氮气(20sccm:20sccm)，开启直流磁控溅射源，直流磁控溅射靶电流为3.0A，基体偏压为-250V，溅射钛靶，在基体表面沉积涂层125nm，形成所述第二TiN弹簧结构层；
(6)使基体垂直于靶材，腔体里通入Ar气及氮气(20sccm:20sccm)，开启直流磁控溅射源，溅射钛靶；直流磁控溅射靶电流为3.0A，基体偏压为-250V，在基体表面沉积涂层715nm，形成第二TiN层，得到所述防护涂层。
实施例4
本实施例中，涂层结构为“垂直结构+弹簧结构+垂直结构”，制备方法包括如下步骤：
(1)不锈钢依次用丙酮、乙醇超声清洗15min，烘干后置于真空腔体内，预抽真空至2.0×10-5Torr；然后向腔体内通入氩气40sccm，在基体上施加-100V的直流脉冲偏压，利用离子束刻蚀基体表面20min；
(2)使基体表面垂直于靶材，腔体内通入氩气和氮气(30sccm:15sccm)，开启直流磁控溅射源，直流磁控溅射靶电流为1.0A，基体直流脉冲偏压为-50V，溅射钛靶，在基体表面沉积涂层760nm，形成第一CrN层；
(3)使靶材偏转与基体成45°夹角，腔体内通入氩气和氮气(30sccm:15sccm)，开启直流磁控溅射源，直流磁控溅射靶电流为1.0A，基体偏压为-50V，溅射铬靶，在基体表面沉积涂层145nm；
(4)使靶材偏转与基体成135°夹角，腔体内通入氩气和氮气(30sccm:15sccm)，开启直流磁控溅射源，直流磁控溅射靶电流为1.0A，基体偏压为-50V，溅射铬靶，在基体表面沉积涂层145nm；
(5)使基体表面垂直于靶材，腔体内通入氩气和氮气(30sccm:15sccm)，开启直流磁控溅射源，直流磁控溅射靶电流为1.0A，基体直流脉冲偏压为-50V，溅射钛靶，在基体表面沉积涂层760nm，形成第二CrN层，得到所述防护涂层。
实施例5
本实施例中，涂层结构为“垂直结构+弹簧结构+垂直结构”，制备方法包括如下步骤：
(1)钛合金依次用丙酮、乙醇超声清洗15min，烘干后置于真空腔体内，预抽真空至1.8×10-5Torr；然后向腔体内通入氩气35sccm，在基体上施加-100V的直流脉冲偏压，利用离子束刻蚀基体表面60min；
(2)使基体表面垂直于靶材，腔体内通入氩气和氮气(40sccm:10sccm)，开启直流磁控溅射源，直流磁控溅射靶电流为6.0A，基体直流脉冲偏压为-200V，溅射锆靶，在基体表面沉积涂层750nm，形成第一ZrN层；
(3)使靶材偏转与基体成45°夹角，腔体内通入氩气和氮气(40sccm:10sccm)，开启直流磁控溅射源，直流磁控溅射靶电流为6.0A，基体偏压为-200V，溅射铬靶，在基体表面沉积涂层125nm；
(4)使靶材偏转与基体成135°夹角，腔体内通入氩气和氮气(40sccm:10sccm)，开启直流磁控溅射源，直流磁控溅射靶电流为6.0A，基体偏压为-200V，溅射锆靶，在基体表面沉积涂层125nm；
(5)重复(3)(4)步
(5)使基体表面垂直于靶材，腔体内通入氩气和氮气(40sccm:10sccm)，开启直流磁控溅射源，直流磁控溅射靶电流为6.0A，基体直流脉冲偏压为-200V，溅射锆靶，在基体表面沉积涂层750nm，形成第二ZrN层，得到所述防护涂层。
对比例1
本实施例中，涂层结构为“垂直结构”，制备方法包括如下步骤：
(1)将硬质合金基体依次用丙酮、乙醇超声清洗15min，烘干后置于真空腔体内，预抽真空至2.0×10-5Torr；然后向腔体内通入氩气，使气压维持在1.7mTorr，在基体上施加-100V的直流脉冲偏压，利用离子束刻蚀基体表面30min；
(2)使基体表面垂直于靶材，腔体内通入氩气和氮气(20sccm:20sccm)，开启直流磁控溅射源，保持腔体气压在3.1mTorr，直流磁控溅射靶电流为3.0A，基体直流脉冲偏压为-300V，溅射钛靶，在基体表面沉积涂层1800nm，得到对比例1的涂层；
对上述制得的涂层进行纳米压痕测试，观察其硬度及韧性。
对比例2
本实施例中，涂层结构为“弹簧结构”，制备方法包括如下步骤：
(1)将硬质合金基体依次用丙酮、乙醇超声清洗15min，烘干后置于真空腔体内，预抽真空至2.0×10-5Torr；然后向腔体内通入氩气，使气压维持在1.7mTorr，在基体上施加-100V的直流脉冲偏压，利用离子束刻蚀基体表面30min；
(2)使靶材偏转与基体成45°夹角，腔体内通入氩气和氮气(20sccm:20sccm)，开启直流磁控溅射源，保持腔体气压在3.1mTorr，直流磁控溅射靶电流为3.0A，基体偏压为-300V，溅射钛靶，在基体表面沉积涂层200nm；
(3)使靶材偏转与基体成135°夹角，腔体内通入氩气和氮气(20sccm:20sccm)，开启直流磁控溅射源，保持腔体气压在3.1mTorr，直流磁控溅射靶电流为3.0A，基体偏压为-300V，溅射钛靶，在基体表面沉积涂层200nm；
(4)使靶材偏转与基体成45°夹角，腔体内通入氩气和氮气(20sccm:20sccm)，开启直流磁控溅射源，保持腔体气压在3.1mTorr，直流磁控溅射靶电流为3.0A，基体偏压为-300V，溅射钛靶，在基体表面沉积涂层200nm；
(5)重复上述步骤(3)、(4)3次，得到对比例2的涂层。
性能测试表征：
对本发明实施例制得的涂层进行纳米压痕测试，观察其硬度及韧性，在压力为0.1MPa，垂直条件下进行冲蚀实验，测试冲蚀率。
1.形貌结构
图2-图6分别是本发明实施例1、2、3、对比例1、2的截面SEM照片，其中实施例1、2、3所制备的涂层分别如图2、图3、图4所示，呈“垂直结构+弹簧结构+垂直结构”，涂层致密完整无明显缺陷，；对比例1制备的涂层如图5所示，呈“垂直结构”，对比例2制备的涂层如图6所示，呈“弹簧结构”。
2.力学性能表征
图7为本发明实施例硬度模量图，实施例1、实施例2、实施例3、对比例1及对比例2制备的涂层的硬度及弹性模量的结果见表1，可以看得到：实施例1-3制备的涂层有更好的硬度和弹性模量。
表1实施例1-3、对比例1-2制备涂层的硬度及弹性模量的结果
名称 硬度 弹性模量
实施例1 28.73±2.63GPa 542.45±33.45GPa
实施例2 28.54±2.23GPa 497.7±50.41GPa
实施例3 28.17±2.02GPa 502.89±47.45GPa
对比例1 25.25±3.08GPa 472.27±46.30GPa
对比例2 12.76±1.88GPa 359.49±55.75GPa
3.冲蚀形貌
图8为本发明实施例1、2、3以及对比例1、2的冲蚀形貌图，可以看出：实施例1、2及3冲蚀后变化不大，对比例1及2能明显看到冲蚀坑。
4.纳米压痕测试
图9-图13分别是本发明例1、2、3、对比例1、2涂层的维氏压痕结果，图9-图11中可以看出，裂纹较短；图12出现脆性剥落；图13裂纹长度相较图9-图11更长，可以看出本发明实施例1-3的涂层有更好的韧性。
综上所述“垂直结构+弹簧结构+垂直结构”涂层具有更优异的力学性能及冲蚀性能，高的硬度及弹性模量。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (17)

1.一种表面强韧抗冲蚀防护涂层，其特征在于包括在所述涂层厚度方向上依次层叠的第一MeN层、MeN弹簧结构层和第二MeN层；所述第一MeN层、第二MeN层均由多个竖立MeN纳米晶紧密排列形成，所述竖立纳米晶的长度方向平行于所述涂层的厚度方向；所述MeN弹簧结构层由多个小单元紧密排列形成，每一所述小单元包括沿所述涂层厚度方向依次连接的第一倾斜MeN纳米晶和第二倾斜MeN纳米晶，其中第一倾斜MeN纳米晶的长度方向与所述涂层厚度方向成大于0而小于90°的夹角，而第二倾斜MeN纳米晶的长度方向与所述涂层厚度方向成大于90°而小于180°的夹角，且所述MeN弹簧结构层中的多个第一倾斜MeN纳米晶紧密排列形成第一单层，多个第二倾斜MeN纳米晶紧密排列形成第二单层，所述第一单层、第二单层于所述涂层厚度方向上依次层叠，其中Me选自Ti、Cr、Zr中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的表面强韧抗冲蚀防护涂层，其特征在于：所述第一倾斜MeN纳米晶的长度方向与所述涂层厚度方向成45°的夹角，而第二倾斜MeN纳米晶的长度方向与所述涂层厚度方向成135°的夹角。
3.根据权利要求1所述的表面强韧抗冲蚀防护涂层，其特征在于，所述第一MeN层的厚度为450~775nm。
4.根据权利要求1所述的表面强韧抗冲蚀防护涂层，其特征在于，所述MeN弹簧结构层的厚度为375~900nm。
5.根据权利要求4所述的表面强韧抗冲蚀防护涂层，其特征在于，所述MeN弹簧结构层中小单元的厚度为250~300 nm。
6.根据权利要求1所述的表面强韧抗冲蚀防护涂层，其特征在于，所述第二MeN层的厚度为450~775nm。
7.根据权利要求1所述的表面强韧抗冲蚀防护涂层，其特征在于，所述表面强韧抗冲蚀防护涂层的厚度为1.8~2.0μm。
8.一种表面强韧抗冲蚀防护涂层的制备方法，其特征在于包括：
提供基体；
以及，以金属Me靶作为靶材，并以惰性气体及氮气作为工作气体，采用直流磁控溅射技术在所述基体上依次沉积形成第一MeN层、MeN弹簧结构层和第二MeN层，制得所述表面强韧抗冲蚀防护涂层；其中，所述第一MeN层、第二MeN层均由多个竖立MeN纳米晶紧密排列形成，所述竖立纳米晶的长度方向平行于所述涂层的厚度方向；所述MeN弹簧结构层由多个小单元紧密排列形成，每一小单元包括由多个第一倾斜MeN纳米晶紧密排列形成的第一单层和由多个第二倾斜MeN纳米晶紧密排列形成的第二单层，其中至少一个倾斜MeN纳米晶的长度方向与所述涂层厚度方向成大于0而小于90°的夹角，同时还有至少另一个倾斜MeN纳米晶的长度方向与所述涂层厚度方向成大于90°而小于180°的夹角，其中Me选自Ti、Cr、Zr中的任意一种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于包括：
（1）提供基体；
（2）以离子束对所述基体进行刻蚀；
（3）以金属Me靶作为靶材，并以惰性气体及氮气作为工作气体，采用直流磁控溅射技术在所述基体上依次沉积形成第一MeN层、MeN弹簧结构层和第二MeN层，且所述第一MeN层由靶材垂直于基体表面沉积形成，所述MeN弹簧结构层由多个小单元紧密排列形成，每一小单元包括由多个第一倾斜MeN纳米晶紧密排列形成的第一单层和由多个第二倾斜MeN纳米晶紧密排列形成的第二单层，所述小单元由靶材与基体表面呈设定角度沉积于第一MeN层表面形成，所述第二MeN层由靶材与基体表面垂直沉积形成，最终形成所述表面强韧抗冲蚀防护涂层，其中Me选自Ti、Cr、Zr中的任意一种。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）包括：将所述基体置于磁控溅射气相沉积系统中，利用氩等离子束进行刻蚀20~60min，其中氩气气体流量为35~40sccm，电流为0.2~0.25A，离子束功率为198~220W，真空度小于2.0×10-5Torr，腔体温度100~450℃。
11.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于包括：
以金属Me靶作为靶材，惰性气体及氮气作为工作气体，采用直流磁控溅射技术使靶材垂直于基体表面，从而在基体表面沉积形成第一MeN层，其中，氩气流量为20~40sccm，氮气流量为10~20sccm，腔体气压为2.5~3.5 mTorr，直流脉冲偏压为-50~-300 V，直流磁控溅射电流为1~6A，沉积厚度为450~775nm，其中Me选自Ti、Cr、Zr中的任意一种。
12.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于包括：以金属Me靶作为靶材，惰性气体及氮气作为工作气体，采用直流磁控溅射技术使靶材与基体表面先呈第一设定夹角在第一MeN层表面沉积125~150nm形成第一单层，之后使靶材与基体表面成第二设定夹角沉积125~150nm形成第二单层，从而构成所述MeN弹簧结构层中的小单元，重复1-3次，形成所述MeN弹簧结构层；其中所述第一设定夹角和第二设定夹角中的任一者的大小为0-90°，而另一者的大小为90-180°，氩气流量为20~40sccm，氮气流量为10~20sccm，腔体气压为2.5~3.5mTorr，直流脉冲偏压为-50~-300 V，直流磁控溅射电流为1~6A，其中Me选自Ti、Cr、Zr中的任意一种。
13.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于包括：以金属Me靶作为靶材，惰性气体及氮气作为工作气体，采用直流磁控溅射技术使靶材垂直于基体表面在MeN弹簧结构层表面沉积形成第二MeN层，其中，氩气流量为20~40sccm，氮气流量为10~20sccm，腔体气压为2.5~3.5 mTorr，直流脉冲偏压为-50~-300 V，直流磁控溅射电流为1~6A，沉积450~775nm，其中Me选自Ti、Cr、Zr中的任意一种。
14.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述基体选自不锈钢、高速钢、硬质合金、钛合金中的任意一种。
15.由权利要求8-14中任一项所述方法制备的表面强韧抗冲蚀防护涂层。
16.一种材料，包括基体及形成于基体表面的涂层，其特征在于：所述涂层包括权利要求1-7、15中任一项所述表面强韧抗冲蚀防护涂层。
17.根据权利要求16所述的材料，其特征在于，所述基体选自不锈钢、高速钢、硬质合金、钛合金中的任意一种。
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