CN110760730B

CN110760730B - 一种超塑韧性钨合金材料及其制备方法

Info

Publication number: CN110760730B
Application number: CN201911186861.2A
Authority: CN
Inventors: 舒大禹; 陈强; 吴洋; 詹红; 夏祥生; 赵祖德; 赵强; 屈俊岑; 宁海青
Original assignee: No 59 Research Institute of China Ordnance Industry
Current assignee: Southwest Institute of Technology and Engineering of China South Industries Group
Priority date: 2019-11-27
Filing date: 2019-11-27
Publication date: 2021-01-29
Anticipated expiration: 2039-11-27
Also published as: CN110760730A

Abstract

一种超塑韧性钨合金材料的制备方法，原料为镍Ni质量分数为30%～55%、铝Al质量分数为12%～25%、余量为钨W，使其形成单相固溶体钨合金，包括多元合金化设计、高能球磨、悬浮熔炼、反向温度场锻造。本发明的钨合金材料塑韧性好，满足了一些特种功能构件对钨合金材料的高塑性、高致密、高冲击韧性、细晶均匀化要求，比传统工艺制备的钨合金材料伸长率提高约1倍、冲击吸收能量提高1倍以上。

Description

一种超塑韧性钨合金材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及特种熔炼技术领域与大塑性变形技术领域，特别涉及超塑韧性钨合金材料的制备方法。

背景技术

根据聚能射流侵彻理论，侵彻能力与材料密度、射流头部速度、射流长度等密切相关，增大射流长度就必须加大射流的速度梯度和有效射流质量，而射流速度梯度的极大提高，要求材料的声速大、塑性好、密度高。采用钨、钼、铀等作为聚能侵彻材料，虽然提高了射流密度与单位体积质量，但同时也大大增加了材料制备与后续加工难度。

美国、德国等对华军事技术的封锁，尤其是涉及关键构件材料与核心制造技术，能查阅到的有价值资料很少。根据大量文献资料分析表明，现有钨合金材料的制造方法有：一是粉末冶金方法，在制造方面，对于具有薄壁、大高径比等变截面外形，密度分布呈顶部和口部密度大、中间部分密度小，不同部位密度分布不均匀，致密度在97％左右；在材料方面，采用多种金属材料混合的粉末，由于粉末的比重、颗粒度、硬度等物理性能不同，在常规模压过程中容易产生分层的现象，也导致密度分布不均匀，这些缺点使材料的综合使用性能降低。二是气相沉积方法，通过物理或化学方法，在芯模表面沉积出钨合金材料层，存在致密度不高(致密度约98％)、杂质含量多(约0.8％)等技术问题，材料的脆性大、塑韧性差，不能发挥出该材料特有的属性。

为了进一步提高钨合金材料的综合使用性能，从材料组织均匀性、性能一致性与侵彻威力之间的关联性出发，要求钨合金材料具有较好的各向同性、晶粒细小均匀、延展性好。现有技术以传统粉末冶金、气相沉积、轧制为主，该工艺存在以下不足：一是致密度不高、杂质含量多，材料延展性不好；二是钨合金元素分布不均匀，组织对称性差；三是钨颗粒的界面处易形成脆性化合物，材料塑韧性差，尤其是在高应变速率作用下，钨颗粒之间的弱联结层将成为裂纹源。

发明内容

本发明提供了一种超塑韧性钨合金材料，满足了一些特种功能构件对钨合金材料的高塑性、高致密、高冲击韧性、细晶均匀化要求。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种超塑韧性钨合金材料的制备方法，原料为镍Ni质量分数为30％～55％、铝Al质量分数为12％～25％、余量为钨W，使其形成单相固溶体钨合金，包括多元合金化设计、高能球磨、悬浮熔炼、反向温度场锻造。

为了改善钨合金纯净度，添加质量分数为(0.5～1.5)％的镧铈复合稀土(La-40％Ce)。

一种超塑韧性钨合金材料及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：根据二元、三元合金相图，确定单相钨合金中镍(Ni)、铝(Al)的质量分数，使其形成固溶体合金，Ni质量分数为30％～55％、Al质量分数为12％～25％，以及质量分数为(0.5～1.5)％的镧铈复合稀土(La-40％Ce)，余量为W；

步骤2：选择钨粉、镍粉、铝粉和镧铈复合稀土，钨粉以等离子球化粉体最佳，纯度99.95％，粉体粒度选择(4～8)μm、(10～15)μm，并以一定比例混合使用；镍粉为电解镍粉，纯度99.9％，粉体粒度(5～15)μm；Al粉采用气雾化粉末，纯度99.95％，粉体粒度(5～20)μm；镧铈复合稀土纯度99.5％，粉体粒度(10～30)μm。

步骤3：采用高能球磨方法，称取步骤2中的粉体，将四种粉体混合在一起，通过球磨法将粉体混合均匀,球料比为2：1～5：1，球磨转速为(600～1200)r/min，球磨时间(2～10)h，以液氮、乙醇等为保护介质；

步骤4：采用模压方法，将步骤3中获得的混合粉体压制成一定密度的棒坯或方坯，相对密度在55％～70％；

步骤5：采用氢气保护气氛烧结工艺，将步骤4中获得的坯料进行烧结，氢气流量(400～800)ml/min，烧结工艺(650～850)℃×(2～5)h，获得致密度在85％～92％；

步骤6：采用电磁悬浮熔炼方法，将步骤5中获得的烧结坯进行悬浮熔炼，极限压力6.67×10^-3Pa，压升率(0.21～0.63)Pa/h，中频功率(300～800)kW，频率(20～100)Hz，熔炼时间(8～20)min/kg，熔炼温度(2100～3200)℃；

步骤7：对步骤6中获得棒坯进行车坯扒皮，再进行加热处理，加热温度(600～950)℃，保温时间(0.5～4)h，在机械式压力机上进行反向温度场锻造均匀化变形处理；

步骤8：对步骤7中获得变形坯料，进行再结晶热处理，热处理工艺为(800～1200)℃×(1～4)h，真空度≤5×10^-3Pa；

步骤9：对步骤8中获得钨合金材料进行金相组织、力学性能等检测。

进一步，所述步骤1中三元合金镍、铝的质量分数，含Ni质量分数为40％～48％、含Al质量分数为15％～20％。

进一步，所述步骤6中悬浮熔炼需进行2～3次，第1次熔炼压升率(0.4～0.6)Pa/h，中频功率(500～800)kW，频率(50～100)Hz，熔炼时间(10～15)min/kg，熔炼温度(2300～2550)℃；第2次熔炼压升率(0.3～0.4)Pa/h，中频功率(300～500)kW，频率(50～80)Hz，熔炼时间(8～15)min/kg，熔炼温度(2500～2750)℃；第3次熔炼压升率(0.25～0.3)Pa/h，中频功率(300～500)kW，频率(30～50)Hz，熔炼时间(8～10)min/kg，熔炼温度(2700～2900)℃。

进一步，所述步骤7中反向温度场锻造次数不小于3次，坯料加热温度(650～900)℃，保温时间(1～3)h；模具加热温度(750～1100)℃，保温时间(1～2)h；不同部位的变形量35％～70％。

进一步，所述步骤8中再结晶热处理，保温温度(1000～1150)℃，保温时间(1～2)h。

有益效果

1.本发明采用悬浮熔炼+反向温度场锻造变形方法，改善钨成分不均的难题，获得均匀变形组织，制备出高纯净度的钨合金材料。

2.本发明的钨合金材料组织均匀细小，平均晶粒尺寸≤12μm，材料中的氧、氢、硫等元素含量≤0.013wt％，密度偏差≤0.1％，制备出具有高塑性、高韧性的钨合金材料。

3.本发明的钨合金材料，W、Ni、Al三者形成完全的固溶体，元素分布均匀，在室温条件下抗拉强度(960～1045)MPa、屈服强度(670～720)MPa、断后伸长率(35～46)％、断面收缩率(42～53)％，冲击吸收能量(52～73)J。

4.本发明的钨合金材料塑韧性好，比传统工艺制备的钨合金材料伸长率提高约1倍、冲击吸收能量提高1倍以上(一般钨合金材料伸长率20％～25％，冲击吸收能不大于20J)。

具体实施方式：

以下通过实施例来进一步说明本发明，但本发明不局限于这些实施例。

实施例1

(1)根据二元、三元合金相图，确定单相钨合金中镍(Ni)的质量分数为44％、铝(Al)的质量分数为18％，余量为钨(W)；为了提高钨合金纯度，添加质量分数为1％的La-40％Ce复合稀土。

(2)以制备3kg合金为例，等离子球化钨粉质量1.14kg，粒度(4～8)μm的占比65％、粒度(10～15)μm的占比35％；电解镍粉质量1.32kg，粒度(5～15)μm；气雾化铝粉质量0.54kg，粒度(5～20)μm；镧铈复合稀土质量0.03kg，粉体粒度(10～30)μm。

(3)按步骤2中确定的配比，将三种粉体混合在一起，通过高能球磨方法将粉体混合均匀,球料比为3：1，球磨转速为800r/min，球磨时间6h，以乙醇为保护介质。

(4)将步骤3中获得的混合粉体通过模压方法压制成一定密度的棒坯或方坯；采用排水方法测试，相对密度约63％。

(5)将步骤4中获得的坯料进行烧结，氢气流量600ml/min，烧结工艺920℃×3h。

(6)将步骤5中获得的烧结坯进行2次悬浮熔炼，所述步骤6中悬浮熔炼需进行2次熔炼，第1次熔炼压升率0.5Pa/h，中频功率500kW，频率80Hz，熔炼时间40min，熔炼温度2400℃；第2次熔炼压升率0.3Pa/h，中频功率500kW，频率50Hz，熔炼时间30min，熔炼温度2600℃。

(7)对步骤6中获得棒坯进行车坯扒皮，再进行4次反向温度场锻造变形处理，第1次坯料加热温度850℃、保温时间1h，模具加热温度980℃、保温时间1h，变形量约35％；第2次坯料加热温度800℃、保温时间1h，模具加热温度900℃、保温时间1h，变形量约45％；第3次坯料加热温度750℃、保温时间1h，模具加热温度900℃、保温时间2h，变形量约50％；第4次坯料加热温度700℃、保温时间2h，模具加热温度850℃、保温时间2h，变形量约50％。

(8)对步骤7中获得变形坯料，进行再结晶热处理，热处理工艺为1100℃×1h，真空度≤5×10^-3Pa。

(9)对步骤8中获得钨合金材料进行金相组织、力学性能检测。

采用化学分析方法，钨合金材料中氧、氢、硫等元素含量≤0.012wt％。

采用排水法，测试钨合金材料不同部位密度达到理论密度，5个部位密度偏差≤0.1％。

采用金相分析方法，钨合金坯料边部、心部平均晶粒尺寸(5～8)μm。

采用力学性能试验方法，抗拉强度(983～1021)MPa、屈服强度(682～709)MPa、断后伸长率(38～46)％、断面收缩率(44～49)％，冲击吸收能量(64～73)J。

采用脉冲X光实验方法，在炸药能量作用下应变速率达到10⁷/s，钨合金形成侵彻体的头部最大速度达到9200m/s，连续的侵彻体长度约735mm。

实施例2

(1)根据二元、三元合金相图，确定单相钨合金中镍(Ni)的质量分数为48％、铝(Al)的质量分数为15％，余量为钨(W)；为了提高钨合金纯度，添加质量分数为0.7％的La-40％Ce复合稀土。

(2)以制备3kg合金为例，等离子球化钨粉质量1.11kg，粒度(4～8)μm的占比50％、粒度(10～15)μm的占比50％；电解镍粉质量1.44kg，粒度(5～15)μm；气雾化铝粉质量0.45kg，粉体粒度(5～20)μm；镧铈复合稀土质量为0.021kg，粉体粒度(10～30)μm。

(3)按步骤2中确定的配比，将四种粉体混合在一起，通过高能球磨方法将粉体混合均匀,球料比为2：1，球磨转速为1200r/min，球磨时间8h，以液氮为保护介质。

(4)将步骤3中获得的混合粉体通过模压方法压制成一定密度的棒坯或方坯；采用排水方法测试，相对密度约70％。

(5)将步骤4中获得的坯料进行烧结，氢气流量800ml/min，烧结工艺850℃×4h。

(6)将步骤5中获得的烧结坯进行3次悬浮熔炼，第1次熔炼压升率0.6Pa/h，中频功率800kW，频率100Hz，熔炼时间45min，熔炼温度2350℃；第2次熔炼压升率0.3Pa/h，中频功率300kW，频率50Hz，熔炼时间25min，熔炼温度2700℃；第3次熔炼压升率0.25Pa/h，中频功率500kW，频率50Hz，熔炼时间10min/kg，熔炼温度2900℃。

(7)对步骤6中获得棒坯进行车坯扒皮，再进行3次反向温度场锻造变形处理，第1次坯料加热温度900℃、保温时间1h，模具加热温度1080℃、保温时间1h，变形量约45％；第2次坯料加热温度850℃、保温时间1h，模具加热温度1000℃、保温时间1h，变形量约55％；第3次坯料加热温度800℃、保温时间2h，模具加热温度950℃、保温时间1h，变形量约60％。

(8)对步骤7中获得变形坯料，进行再结晶热处理，热处理工艺为1050℃×2h，真空度≤5×10^-3Pa。

(9)对步骤8中获得钨合金材料进行金相组织、力学性能检测。

采用化学分析方法，钨合金材料中氧、氢、硫等元素含量≤0.008wt％。

采用金相分析方法，钨合金坯料边部、心部平均晶粒尺寸(5～10)μm；采用力学性能试验方法，抗拉强度(962～1013)MPa、屈服强度(678～704)MPa、断后伸长率(35～42)％、断面收缩率(43～51)％，冲击吸收能量(58～69)J。

采用脉冲X光实验方法，在炸药能量作用下应变速率达到10⁷/s，钨合金形成侵彻体的头部最大速度达到9200m/s，连续的侵彻体长度约620mm。

实施例3

(1)根据二元、三元合金相图，确定单相钨合金中镍(Ni)的质量分数为40％、铝(Al)的质量分数为20％，余量为钨(W)；为了提高钨合金纯度，添加质量分数为1.2％的镧铈La-40％Ce复合稀土。

(2)以制备3kg合金为例，等离子球化钨粉质量1.2kg，粒度(4～8)μm的占比40％、粒度(10～15)μm的占比60％；电解镍粉质量1.2kg，粒度(5～15)μm；气雾化铝粉质量0.6kg，粉体粒度(5～20)μm；镧铈复合稀土质量为0.036kg，粉体粒度(10～30)μm。

(3)按步骤2中确定的配比，将四种粉体混合在一起，通过高能球磨方法将粉体混合均匀,球料比为5：1，球磨转速为600r/min，球磨时间10h，以乙醇为保护介质。

(4)将步骤3中获得的混合粉体通过模压方法压制成一定密度的棒坯或方坯；采用排水方法测试，相对密度约68％。

(5)将步骤4中获得的坯料进行烧结，氢气流量400ml/min，烧结工艺1050℃×2h。

(6)将步骤5中获得的烧结坯进行2次悬浮熔炼，第1次熔炼压升率0.4Pa/h，中频功率500kW，频率50Hz，熔炼时间45min，熔炼温度2450℃；第2次熔炼压升率0.3Pa/h，中频功率300kW，频率50Hz，熔炼时间25min，熔炼温度2650℃。

(7)对步骤6中获得棒坯进行车坯扒皮，再进行6次反向温度场锻造，第1次坯料加热温度900℃、保温时间1h，模具加热温度1100℃、保温时间1h，锻造变形量约45％；第2次坯料加热温度850℃、保温时间1h，模具加热温度1050℃、保温时间1h，锻造变形量约45％；第3次坯料加热温度850℃、保温时间2h，模具加热温度1000℃、保温时间1h，锻造变形量约45％；第4次坯料加热温度800℃、保温时间2h，模具加热温度950℃、保温时间1h，锻造变形量约60％；第5次坯料加热温度750℃、保温时间2h，模具加热温度900℃、保温时间1h，锻造变形量约65％；第6次坯料加热温度700℃、保温时间3h，模具加热温度850℃、保温时间2h，锻造变形量约70％。

(8)对步骤7中获得大塑性变形坯料，进行再结晶热处理，热处理工艺为1150℃×1h，真空度≤5×10^-3Pa。

(9)对步骤8中获得钨合金材料进行金相组织、力学性能检测。

采用化学分析方法，钨合金材料中氧、氢、硫等元素含量≤0.013wt％。

采用金相分析方法，钨合金坯料边部、心部平均晶粒尺寸(5～12)μm。

采用力学性能试验方法，抗拉强度(984～1042)MPa、屈服强度(685～718)MPa、断后伸长率(35～39)％、断面收缩率(42～48)％，冲击吸收能量(52～66)J。

采用脉冲X光实验方法，在炸药能量作用下应变速率达到10⁷/s，钨合金形成侵彻体的头部最大速度达到9200m/s，连续的侵彻体长度约690mm。

Claims

1.一种超塑韧性钨合金材料的制备方法，原料为Ni质量分数为30%～55%、Al质量分数为12%～25%、质量分数为0.5～1.5%的镧铈复合稀土La-40%Ce，余量为W，使其形成单相固溶体钨合金，包括多元合金化设计、高能球磨、模压、烧结、悬浮熔炼和反向温度场锻造；

所述悬浮熔炼需进行2～3次，第1次熔炼压升率0.4～0.6Pa/h，中频功率500～800kW，频率50～100Hz，熔炼时间10～15min/kg，熔炼温度2300～2550℃；第2次熔炼压升率0.3～0.4Pa/h，中频功率300～500kW，频率50～80Hz，熔炼时间8～15min/kg，熔炼温度2500～2750℃；第3次熔炼压升率0.25～0.3Pa/h，中频功率300～500kW，频率30～50Hz，熔炼时间8～10min/kg，熔炼温度2700～2900℃；

所述反向温度场锻造次数不小于3次，坯料加热温度650～900℃，保温时间1～3h；模具加热温度750～1100℃，保温时间1～2h；不同部位的变形量35%～70%。

2.如权利要求1所述的超塑韧性钨合金材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：根据二元、三元合金相图，确定单相钨合金中镍Ni、铝Al的质量分数，使其形成固溶体合金；

步骤2：选择钨粉、镍粉、铝粉和镧铈复合稀土，钨粉为等离子球化粉体，纯度99.95%，粉体粒度选择4～8μm、10～15μm，并以一定比例混合使用；镍粉为电解镍粉，纯度99.9%，粉体粒度5～15μm；Al粉采用气雾化粉末，纯度99.95%，粉体粒度5～20μm；镧铈复合稀土纯度99.5%，粉体粒度10～30μm;

步骤3：采用高能球磨方法，称取步骤2中的粉体，将四种粉体混合在一起，通过球磨法将粉体混合均匀,球料比为2：1～5：1，球磨转速为600～1200r/min，球磨时间2～10h，以液氮或乙醇为保护介质；

步骤4：采用模压方法，将步骤3中获得的混合粉体压制成一定密度的棒坯或方坯，相对密度在55%～70%；

步骤5：采用氢气保护气氛烧结工艺，将步骤4中获得的坯料进行烧结，氢气流量400～800ml/min，烧结工艺650～850℃×2～5h，获得致密度在85%～92%；

步骤6：采用电磁悬浮熔炼方法，将步骤5中获得的烧结坯进行悬浮熔炼，极限压力6.67×10^-3Pa；

步骤7：对步骤6中获得棒坯进行车坯扒皮，再进行加热处理，在机械式压力机上进行反向温度场锻造均匀化变形处理；

步骤8：对步骤7中获得变形坯料，进行再结晶热处理，热处理工艺为800～1200℃×1～4h，真空度≤5×10^-3Pa；

步骤9：对步骤8中获得钨合金材料进行金相组织、力学性能检测。

3.如权利要求1或2所述的超塑韧性钨合金材料的制备方法，所述Ni质量分数为40%～48%、Al质量分数为15%～20%。

4.如权利要求2所述的超塑韧性钨合金材料的制备方法，所述步骤8中再结晶热处理，保温温度1000～1150℃，保温时间1～2h。