CN110760080B - 一种利用鱼鳞制备保鲜膜的方法 - Google Patents

一种利用鱼鳞制备保鲜膜的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110760080B
CN110760080B CN201910960535.6A CN201910960535A CN110760080B CN 110760080 B CN110760080 B CN 110760080B CN 201910960535 A CN201910960535 A CN 201910960535A CN 110760080 B CN110760080 B CN 110760080B
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
parts
preservative film
collagen
essential oil
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910960535.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110760080A (zh
Inventor
缪文华
邱愚蘅
丁娇娇
胡嘉惠
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Ocean University ZJOU
Original Assignee
Zhejiang Ocean University ZJOU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Ocean University ZJOU filed Critical Zhejiang Ocean University ZJOU
Priority to CN201910960535.6A priority Critical patent/CN110760080B/zh
Publication of CN110760080A publication Critical patent/CN110760080A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110760080B publication Critical patent/CN110760080B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2389/00—Characterised by the use of proteins; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2491/00—Characterised by the use of oils, fats or waxes; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C08K5/053—Polyhydroxylic alcohols

Abstract

本发明涉及保鲜膜的制备技术领域，针对胶原蛋白和植物精油相容性差的问题，提供一种利用鱼鳞制备保鲜膜的方法，包括以下步骤：（1）将鱼鳞洗净、烘干、破碎后先脱钙再酶解，将酶解液离心后取上清液，除溶剂得胶原蛋白；（2）将60‑100重量份上述胶原蛋白、5‑20重量份植物精油和2‑10重量份改性乳化剂混合搅匀；（3）将混合好的物料送入螺杆挤出机中，熔融共混后挤出造粒，在吹膜机中吹塑成膜，制成保鲜膜。植物精油有良好的抑菌性能，与胶原蛋白复合至保鲜膜可以增加保鲜膜的抑菌性能；改性乳化剂使两者混合均一稳定。

Description

一种利用鱼鳞制备保鲜膜的方法
技术领域
本发明涉及保鲜膜的制备技术领域，尤其是涉及一种利用鱼鳞制备保鲜膜的方法。
背景技术
近年来，淡水鱼加工业随着我国淡水鱼产量的增长而得到了较快的发展，鱼品加工也越来越广泛。但是，许多淡水鱼加工过程仅局限于对鱼体肌肉的利用，而对鱼鳞等废弃物的加工利用甚少。每年淡水鱼加工业的废弃物总量达到 200万吨以上，其中鱼鳞约占15%，即 30 万吨。若能合理利用，可有效减少环境污染，又可提高企业效益。鱼鳞是鱼类体表的一种皮肤衍生物，大概占鱼体质量的 2. 0%-3. 0% ，鱼鳞中含有蛋白质、脂肪和多种维生素，其中胶原蛋白尤为丰富，鱼鳞胶原蛋白有良好的成膜性，将其用于制备食品包装保鲜膜，不仅可以很好的起到食品的保鲜的作用，而且可食用，可降解，是有前景的绿色环保包装材料。
植物精油是以植物的花、叶、枝、根、皮、树胶、果实为原料，经水蒸气蒸馏法、压榨法或溶剂萃取法制取的一类能被嗅出气味或味觉品出香味的天然化合物。植物精油中含有多种低分子的抗菌物质和抗氧化成分，作为果蔬类天然保鲜剂，能有效地抑菌抗腐。目前，国内外还没有公开任何关于植物精油和胶原蛋白复合的保鲜膜的制备方法的相关研究报道。
发明内容
本发明针对胶原蛋白和植物精油相容性差的问题，提供一种利用鱼鳞制备保鲜膜的方法，将植物精油添加到鱼鳞胶原蛋白膜中制膜，可以增加保鲜膜的抑菌性能，所用的改性乳化剂使两者混合均一稳定。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种利用鱼鳞制备保鲜膜的方法，包括以下步骤：
（1）将鱼鳞洗净、烘干、破碎后先脱钙再酶解，将酶解液离心后取上清液，除溶剂得胶原蛋白；
（2）将60-100重量份上述胶原蛋白、5-20重量份植物精油和2-10重量份改性乳化剂混合搅匀；
（3）将混合好的物料送入螺杆挤出机中，熔融共混后挤出造粒，在吹膜机中吹塑成膜，制成保鲜膜。
本发明利用鱼鳞制备胶原蛋白，合理利用鱼加工业的废弃物。鱼鳞含有碳酸钙和硫酸钙等成分，结构稳定、不溶于水，所以要先脱钙，可以提高后面的酶解效果。先破碎再脱钙可以增加接触面积，提高脱钙效果。酶解提取法反应温和、高效、提取率高。植物精油有良好的抑菌性能，与胶原蛋白复合至保鲜膜可以增加保鲜膜的抑菌性能。但是胶原蛋白和植物精油的相容性较差，需要添加改性乳化剂使两者更好的混合。
作为优选，所述步骤（1）中脱钙用5 wt%-15 wt %的柠檬酸浸泡10-20 h，之后再用饱和石灰水浸泡10-20 h。柠檬酸含三个羧基，脱钙效率高，而且柠檬酸有螯合作用，能够除去鱼鳞中可能含有的有害金属。鱼鳞的胶原蛋白网络密集，水解效果差，碱性的饱和石灰水可以起疏松胶原纤维致密结构的作用，从而增加胶原蛋白的提取率。
作为优选，所述步骤（1）中酶解以0.1 wt %-0.2 wt %胃蛋白酶、0.03 wt %-0.1wt %风味蛋白酶和0.3 wt %-0.8 wt %纤维素酶作为复合酶，在pH值7-8、30-60 ℃条件下酶解3-5 h。复合酶之间相互配合，水解度高，也节省了酶解时间。
作为优选，所述步骤（2）中改性乳化剂包括100重量份聚乙二醇、5-10重量份过硫酸钾、40-60重量份环氧化合物和6-10重量份柠檬酸，上述混合物在80-120 ℃下反应4-7 h得到改性乳化剂。首先利用长链的聚乙二醇、过硫酸钾和环氧化合物在柠檬酸的催化下反应得到超支化结构的乳化剂，利用相反转的方法将其包裹在植物精油表面，可以延缓植物精油的挥发，抑菌作用更持久。改性乳化剂具有超支化网络结构，主链具有良好的亲水性在水中保证高分子链的舒展，同时改性乳化剂的端基带有环氧或其他极性基团，来实现对植物精油良好的包覆和分散。改性乳化剂的超支化结构有大量的空穴，加入到植物精油中能够降低体系粘度，有利于相转变过程中降低植物精油的粒径，以提高对胶原蛋白表面的润湿。改性乳化剂的亲水性较好，使得其在胶原蛋白表面有更好的浸润铺展，形成一层均匀致密的膜。
作为优选，环氧化合物为缩水甘油基醚或环氧树脂。
作为优选，所述步骤（2）中的植物精油包括肉桂、山苍子、牛至、花椒、丁香和桉叶精油中的一种或多种混合物。
作为优选，所述步骤（2）中还加入2-5重量份甘油。甘油与胶原蛋白之间的相互作用削弱了大分子之间的相互作用，从而有利于外力场作用下大分子链节之间的相互重排，提高了保鲜膜的抗拉强度。甘油能进入胶原蛋白的分子结构单元之间，软化了保鲜膜的刚性结构，保鲜膜柔韧性得到提高。
因此，本发明具有如下有益效果：1) 植物精油有良好的抑菌性能，与胶原蛋白复合至保鲜膜可以增加保鲜膜的抑菌性能；2) 鱼鳞先后用柠檬酸和饱和石灰水浸泡，柠檬酸含三个羧基，脱钙效率高，而且柠檬酸有螯合作用，能够除去鱼鳞中可能含有的有害金属，碱性的饱和石灰水可以起疏松胶原纤维致密结构的作用，从而增加胶原蛋白的提取率；3）采用复合酶酶解，复合酶之间相互配合，水解度高，也节省了酶解时间；4）首先利用长链的聚乙二醇、过硫酸钾和环氧化合物在柠檬酸的催化下反应得到超支化结构的乳化剂，利用相反转的方法将其包裹在植物精油表面，可以延缓植物精油的挥发，抑菌作用更持久；5）甘油与胶原蛋白之间的相互作用削弱了大分子之间的相互作用，从而有利于外力场作用下大分子链节之间的相互重排，提高了保鲜膜的抗拉强度，甘油能进入胶原蛋白的分子结构单元之间，软化了保鲜膜的刚性结构，保鲜膜柔韧性得到提高。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
（1）将鱼鳞洗净、烘干、破碎，用10 wt%的柠檬酸浸泡20 h，取出用水冲洗后再用饱和石灰水浸泡10 h。接着以0.1 wt%胃蛋白酶、0.03 wt%风味蛋白酶和0.3 wt%纤维素酶组成的复合酶，在pH值7、50 ℃条件下酶解4 h，将酶解液离心后取上清液，除溶剂得胶原蛋白；
（2）将100重量份聚乙二醇、5重量份过硫酸钾、40重量份烯丙基缩水甘油醚和10重量份柠檬酸在100 ℃下反应5 h得到改性乳化剂，将100重量份步骤（1）制得的胶原蛋白、20重量份肉桂精油和10重量份上述改性乳化剂混合搅匀；
（3）将步骤（2）混合好的物料送入螺杆挤出机中，熔融共混后挤出造粒，在吹膜机中吹塑成膜，制成保鲜膜。
实施例2
（1）将鱼鳞洗净、烘干、破碎，用15 wt%的柠檬酸浸泡10 h，取出用水冲洗后再用饱和石灰水浸泡20 h。接着以0.2 wt%胃蛋白酶、0.06 wt%风味蛋白酶和0.8 wt%纤维素酶组成的复合酶，在pH值8、60 ℃条件下酶解3 h，将酶解液离心后取上清液，除溶剂得胶原蛋白；
（2）将100重量份聚乙二醇、10重量份过硫酸钾、60重量份双酚A型环氧树脂、6重量份柠檬酸和5重量份甘油在80 ℃下反应7 h得到改性乳化剂，将60重量份步骤（1）制得的胶原蛋白、5重量份桉叶精油和2重量份上述改性乳化剂混合搅匀；
（3）将步骤（2）混合好的物料送入螺杆挤出机中，熔融共混后挤出造粒，在吹膜机中吹塑成膜，制成保鲜膜。
实施例3
（1）将鱼鳞洗净、烘干、破碎，用5 wt%的柠檬酸浸泡15 h，取出用水冲洗后再用饱和石灰水浸泡15 h。接着以0.15 wt%胃蛋白酶、0.1 wt%风味蛋白酶和0.5 wt%纤维素酶组成的复合酶，在pH值8、30 ℃条件下酶解5 h，将酶解液离心后取上清液，除溶剂得胶原蛋白；
（2）将100重量份聚乙二醇、8重量份过硫酸钾、50重量份二缩水甘油醚、8重量份柠檬酸和2重量份甘油在120 ℃下反应4 h得到改性乳化剂，将80重量份步骤（1）制得的胶原蛋白、10重量份丁香精油和5重量份上述改性乳化剂混合搅匀；
（3）将步骤（2）混合好的物料送入螺杆挤出机中，熔融共混后挤出造粒，在吹膜机中吹塑成膜，制成保鲜膜。
实施例4
（1）将鱼鳞洗净、烘干、破碎，用10 wt%的柠檬酸浸泡20 h。接着以0.1 wt%胃蛋白酶、0.03 wt%风味蛋白酶和0.3 wt%纤维素酶组成的复合酶，在pH值7、50 ℃条件下酶解4h，将酶解液离心后取上清液，除溶剂得胶原蛋白；
（2）将100重量份聚乙二醇、5重量份过硫酸钾、40重量份烯丙基缩水甘油醚和10重量份柠檬酸在100 ℃下反应5 h得到改性乳化剂，将100重量份步骤（1）制得的胶原蛋白、20重量份肉桂精油和10重量份上述改性乳化剂混合搅匀；
（3）将步骤（2）混合好的物料送入螺杆挤出机中，熔融共混后挤出造粒，在吹膜机中吹塑成膜，制成保鲜膜。
实施例5
（1）将鱼鳞洗净、烘干、破碎，用10 wt%的柠檬酸浸泡20 h，取出用水冲洗后再用饱和石灰水浸泡10 h。接着以0.5 wt%胃蛋白酶在pH值7、50 ℃条件下酶解4 h，将酶解液离心后取上清液，除溶剂得胶原蛋白；
（2）将100重量份聚乙二醇、5重量份过硫酸钾、40重量份烯丙基缩水甘油醚和10重量份柠檬酸在100 ℃下反应5 h得到改性乳化剂，将100重量份步骤（1）制得的胶原蛋白、20重量份肉桂精油和10重量份上述改性乳化剂混合搅匀；
（3）将步骤（2）混合好的物料送入螺杆挤出机中，熔融共混后挤出造粒，在吹膜机中吹塑成膜，制成保鲜膜。
对比例1
（1）将鱼鳞洗净、烘干、破碎，用0.3 mol/L的盐酸以料液比1:20浸泡20 h，取出用水冲洗后再用饱和石灰水浸泡10 h。接着以0.1 wt%胃蛋白酶、0.03 wt%风味蛋白酶和0.3wt%纤维素酶组成的复合酶，在pH值7、50 ℃条件下酶解4 h，将酶解液离心后取上清液，除溶剂得胶原蛋白；
（2）将100重量份步骤（1）制得的胶原蛋白、20重量份肉桂精油和10重量份吐温-80（乳化剂）混合搅匀；
（3）将步骤（2）混合好的物料送入螺杆挤出机中，熔融共混后挤出造粒，在吹膜机中吹塑成膜，制成保鲜膜。
实施例 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1
胶原蛋白提取率/% 95.2 96.0 94.8 88.9 82.5 71.3
混合物料放置20天 不分层 不分层 不分层 不分层 不分层 分层
分析上表，通过对比本发明实施例和采用普通方法的对比例1可知，采用酶解前碱处理和利用复合酶酶解有助于提高胶原蛋白的提取率；本发明采用的改性乳化剂也能使胶原蛋白和植物精油混合物更均匀稳定，有利于成膜。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (6)

1.一种利用鱼鳞制备保鲜膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将鱼鳞洗净、烘干、破碎后先脱钙再酶解，将酶解液离心后取上清液，除溶剂得胶原蛋白；
（2）将60-100重量份上述胶原蛋白、5-20重量份植物精油和2-10重量份改性乳化剂混合搅匀；所述改性乳化剂包括100重量份聚乙二醇、5-10重量份过硫酸钾、40-60重量份环氧化合物和6-10重量份柠檬酸，上述混合物在80-120 ℃下反应4-7 h得到改性乳化剂；
（3）将混合好的物料送入螺杆挤出机中，熔融共混后挤出造粒，在吹膜机中吹塑成膜，制成保鲜膜。
2.根据权利要求1所述的一种利用鱼鳞制备保鲜膜的方法，其特征在于，所述步骤（1）中脱钙用5 wt%-15 wt %的柠檬酸浸泡10-20 h，之后再用饱和石灰水浸泡10-20 h。
3.根据权利要求1所述的一种利用鱼鳞制备保鲜膜的方法，其特征在于，所述步骤（1）中酶解以0.1 wt %-0.2 wt %胃蛋白酶、0.03 wt %-0.1 wt %风味蛋白酶和0.3 wt %-0.8wt %纤维素酶作为复合酶，在pH值7-8、30-60 ℃条件下酶解3-5 h。
4.根据权利要求1所述的一种利用鱼鳞制备保鲜膜的方法，其特征在于，环氧化合物为缩水甘油基醚或环氧树脂。
5.根据权利要求1所述的一种利用鱼鳞制备保鲜膜的方法，其特征在于，所述步骤（2）中的植物精油包括肉桂、山苍子、牛至、花椒、丁香和桉叶精油中的一种或多种混合物。
6.根据权利要求1所述的一种利用鱼鳞制备保鲜膜的方法，其特征在于，所述步骤（2）中还加入2-5重量份甘油。
CN201910960535.6A 2019-10-10 2019-10-10 一种利用鱼鳞制备保鲜膜的方法 Active CN110760080B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910960535.6A CN110760080B (zh) 2019-10-10 2019-10-10 一种利用鱼鳞制备保鲜膜的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910960535.6A CN110760080B (zh) 2019-10-10 2019-10-10 一种利用鱼鳞制备保鲜膜的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110760080A CN110760080A (zh) 2020-02-07
CN110760080B true CN110760080B (zh) 2022-06-21

Family

ID=69331632

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910960535.6A Active CN110760080B (zh) 2019-10-10 2019-10-10 一种利用鱼鳞制备保鲜膜的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110760080B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111349343A (zh) * 2020-03-18 2020-06-30 江西师范大学 一种鱼鳞明胶基质的易降解食品保鲜膜的制作方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102643554A (zh) * 2012-05-08 2012-08-22 福州大学 一种可食性鱼皮胶原蛋白抗菌膜及其制备方法
CN103333509A (zh) * 2013-07-02 2013-10-02 福州大学 含有百里香精油的可食性鱼皮胶原蛋白抗菌膜
CN107157797A (zh) * 2017-06-20 2017-09-15 青岛金典生化器材有限公司 一种草鱼鱼鳞胶原蛋白面膜的制备工艺
CN107474556A (zh) * 2017-09-07 2017-12-15 华南师范大学 一种可食性包装膜及其制备方法和用途

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MY160866A (en) * 2008-12-23 2017-03-31 Univ Putra Malaysia Collagen extraction from aquatic animals

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102643554A (zh) * 2012-05-08 2012-08-22 福州大学 一种可食性鱼皮胶原蛋白抗菌膜及其制备方法
CN103333509A (zh) * 2013-07-02 2013-10-02 福州大学 含有百里香精油的可食性鱼皮胶原蛋白抗菌膜
CN107157797A (zh) * 2017-06-20 2017-09-15 青岛金典生化器材有限公司 一种草鱼鱼鳞胶原蛋白面膜的制备工艺
CN107474556A (zh) * 2017-09-07 2017-12-15 华南师范大学 一种可食性包装膜及其制备方法和用途

Also Published As

Publication number Publication date
CN110760080A (zh) 2020-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108264743A (zh) 一种基于多重氢键作用的植物多酚/纳米纤维素高分子复合材料的制备方法
CN110156499B (zh) 一种分阶段添加腐殖酸前体物质提高腐殖酸含量的堆肥方法
CN110760080B (zh) 一种利用鱼鳞制备保鲜膜的方法
CN101569347B (zh) 棉秆芯饲料的制备方法
CN111253195A (zh) 豆渣、黄浆水发酵制备含聚谷氨酸生物有机肥的方法
CN111892717A (zh) 一种杜仲枝叶中提取杜仲胶的工艺技术
CN101444254A (zh) 一种挤压膨化去除亚麻粕中亚麻胶的方法
CN106396832A (zh) 一种植物生根液及其制备方法
CN108976603B (zh) 一种植物纤维填充改性复合塑料制备方法
CN113136409B (zh) 一种食品级低盐分海洋鱼低聚肽的制备方法
CN110452635B (zh) 一种环保型单宁-壳聚糖基胶粘剂
CN106278412A (zh) 一种土豆专用有机肥及其制备方法
CN112501039B (zh) 二尖梅奇酵母菌及处理高盐废水的方法
CN105732134A (zh) 一种用辣木叶制备水溶性氨基酸肥及其制备方法
CN109652089A (zh) 利用橄榄废料制备的土壤保水调节剂
CN114875708B (zh) 一种利用汉麻秆芯、玉米芯及稻草制备抑菌纸浆板、炭负载地膜纸的方法
CN102838967B (zh) 一种利用羽毛制备角蛋白粘胶剂的方法
CN115260398B (zh) 一种聚谷氨酸瓜尔胶水果裂果自修复凝胶及其制备方法
CN107259160B (zh) 一种利用泡菜盐渍水制备猪饲料的方法
CN113912427A (zh) 一种利用蓝莓提取物残渣制备生物有机肥的方法
CN104327263A (zh) 葡萄糖树脂的制备方法
CN114854095A (zh) 一种红茶茶渣一分为二双路径制备液态地膜与固态地膜材料的方法
CN105131225A (zh) 一种玉米发酵液改性脲醛树脂的制备方法
CN111387350A (zh) 一种动物饲料添加剂
CN116574771A (zh) 一种海藻酸发酵液及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant